專利名稱：一種從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法。
(二)
背景技術(shù)：
Wittig反應是合成烯烴的 一個重要方法，在藥物及中間體合成中 發(fā)揮了重要作用，如腫瘤血管生成抑制劑CA-4、抗過敏藥鹽酸奧洛 他定、p-內(nèi)酰胺類抗生素頭孢丙烯、頭孢托侖匹酯、鈣拮抗劑拉西 地平、HMG-CoA還原酶抑制劑等藥物及中間體的制備均涉及到 Wittig反應。另外在光電功能材料、熒光增白劑、糖碳苷的合成中也 有廣泛應用。磷葉立德作為一類重要的Wittig試劑，在Wittig反應過 程中三苯基膦(TPP)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物三苯基氧膦(TPPO),雖然TPPO 的市場價格比TPP高，但因用途不廣，需求量不大，目前多數(shù)企業(yè) 缺乏有效的回收TPPO及再生TPP技術(shù)，往往作為廢渣焚燒處理， 導致嚴重的環(huán)境污染、三廢治理難度較大，生產(chǎn)成本專交高，原子經(jīng)濟 性較差。雖然在某些合成反應中可以亞磷酸三乙酯替代三苯基膦，以 降低成本，然而所產(chǎn)生的副產(chǎn)物磷酸三乙酯非常難回收利用，目前還 未見有回收利用的報道。
三苯基氧膦還原法制備三苯基膦是從廢催化劑再利用開始研究 并逐漸增多，但所用的還原劑，如LiAlH4-CeCl3、 Sml2、 S+Pd/C、HSiCl3等，要么價格較貴，要么反應條件十分苛刻， 一般要求高溫和
高壓。2002年Thasan等報道了以乙腈、苯為溶劑，經(jīng)電化學還原三 苯基氧膦制得三苯基膦，收率71% (Thasan, R. " a/. Indian Pat" 2002DE00793, 2007-4-27.)。該方法雖然條件較溫和，但收率偏低。 2008年鐘為慧等公開了 "一鍋法"制備三苯基膦和二 (苯并噻唑) 二.硫醚的方法(CN101357908)，該方法主要用于頭孢系列活性酯制 備過程中的副產(chǎn)物三苯基氧膦和2-巰基苯并噻唑的回收再利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種操作簡便、反應 條件溫和、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)安全易于控制、反應收率較高、產(chǎn)品純 度高、物耗少、三廢少且易于處理的從Wittig反應廢渣中再生三苯基 膦的方法。
本發(fā)明擬采用如下技術(shù)方案
一種從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法，包括如下步驟
(1) 室溫下將Wittig反應廢渣置于有機溶劑A中，加入無機堿 的水溶液后，保溫反應0.5~3小時以除去其中的酸性物質(zhì)，然后分出 有機層；
(2) 室溫下往步驟(1)所得的有機層中加入有機堿，然后緩慢 滴加含有雙(三氯曱基)碳酸酯的有機溶劑B溶液，-30-90。C下保溫 反應1 8小時后，加入鋁粉，-30-90。C下保溫反應1~6小時后，再滴 加0.1~15%稀鹽酸除去多余的鋁粉和生成的三氯化鋁，分出的有機層 減壓回收溶劑，殘留物經(jīng)重結(jié)晶得三苯基膦；
本發(fā)明所述的Wittig反應廢渣是指經(jīng)Wittig反應制備香草酰胺、 頭孢地尼、頭孢丙烯、頭孢托侖、鹽酸奧洛他定、木欖醇曱、白藜,醇、拉西地平等原料藥或中間體時產(chǎn)生的廢渣，其中三苯基氧膦的質(zhì) 量百分含量為30~95%,此外還含有季膦鹽、有機酸等一種或多種雜 質(zhì)。
本發(fā)明推薦所述的Wittig反應廢渣雙(三氯甲基)碳酸酯有 機堿鋁粉的投料質(zhì)量比為1.0: 0.1-0.5: 0.0卜0.1: 0.02~0.2,優(yōu)選 為1.0: 0.2 0.4: 0.04~0.06: 0.08 0.12。所述的有機溶劑A的用量為 Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的l"0倍，優(yōu)選4 7倍；所述的有機溶劑B 的用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的1~10倍，優(yōu)選2 4倍。
本發(fā)明推薦所述的有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立選自下列 一種或任意幾種的組合二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙垸、四氫 呋喃、2-曱基四氫呋喃、曱苯、乙基苯、異丙基苯、二曱苯、氯苯、 正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙醚、正丙醚、異丙醚、正 丁醚、苯曱醚、苯乙醚、三丁曱基乙醚、曱酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸 乙酯、乙酸正丙酯、乙^:異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。
進一步推薦所述的有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立選自下列 之一曱苯、二氯甲烷、乙酸乙酯。
本發(fā)明所述的"各自獨立"意味著有機溶劑A和有機溶劑B不 相互依存，相對獨立，可以相同也可以不相同。
本發(fā)明所述的有積^成可選自下列之一三乙胺、三正丙胺、三異 丙胺、二乙基異丙胺、三正丁胺、三乙烯二胺、吡啶、2-曱基吡啶、 3-曱基p比咬、4-曱基p比口定、哌啶、N，N-二曱基曱酰胺、喹啉、N，N-二曱基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基氨基-4-吡啶、N-曱基吡 咯、N-甲基咪唑、N-曱基嗎啉；優(yōu)選所述的有機堿為下列之一三乙 胺、p比咬。
本發(fā)明步驟(1 )所述的無機石威的水溶液優(yōu)選質(zhì)量分數(shù)1 30%的
6氬氧化鈉溶液，更優(yōu)選5%的氫氧化鈉水溶液。具體推薦所述的步驟
(1)按照如下進行室溫下將Wittig反應廢渣溶于有機溶劑A中， 加入1~30%氫氧化鈉水溶液，保溫攪拌反應1~2小時，然后分出有 機層。推薦所述Wittig反應廢渣1~30%的氫氧化鈉溶液的投料質(zhì)量 比為1: 1.0~5.0，優(yōu)選1.0: 1.5~3.0。
本發(fā)明步驟(2)以鋁粉的加入為分界線，可分為兩個階段的反 應，優(yōu)選第一階段的反應溫度為-10 40。C,反應時間為2 4h;優(yōu)選 第二階段的反應溫度為4(K80。C，反應時間為2 4h。
本發(fā)明在第二階段反應完成后滴加質(zhì)量分數(shù)0.1 15%的稀鹽酸， 用于除去多余的鋁粉和生成的三氯化鋁，優(yōu)選使用10%的稀鹽酸，推 薦所述的Wittig反應廢渣10%的稀鹽酸的投料質(zhì)量比為1.0:0.2-2.0， 優(yōu)選為1.0: 0.5-1.0。
本發(fā)明所述的重結(jié)晶使用的重結(jié)晶溶劑可選自下列 一種或任意 幾種的任意組合C1 C6的醇、石油醚、乙醚、丙酮、曱苯、氯苯、 二曱苯；優(yōu)選下列之一異丙醇、氯苯。
本發(fā)明具體推薦所述的再生方法按如下順序步驟進行
(1) 在室溫下將Wittig反應廢渣置于甲苯中，加入5%氫氧化鈉 水溶液，保溫反應1~2小時，然后分出有機層；所述的Wittig反應廢 渣5%氫氧化鈉水溶液的投料質(zhì)量比優(yōu)選為1.0: 1.5 3.0;所述曱苯 的用量為Wittig反應廢淦投料質(zhì)量的4~7倍；.
(2) 往步驟(1 )所得的有機層中加入三乙胺，然后緩慢滴加含 有雙(三氯甲基)碳酸酯的曱苯溶液，-10~40"下保溫反應2~4小時 后，加入鋁粉，40 8(TC下保溫反應2~4小時后，再滴加10%稀鹽酸， 分出的有機層減壓回收溶劑后，殘留物用異丙醇重結(jié)晶得三苯基膦；所述的Wittig反應廢渣雙(三氯曱基)碳酸酯三乙胺鋁粉10% 稀鹽酸的才更料質(zhì)量比優(yōu)選為1.0: 0.2 0.4: 0.04~0.06: 0.08~0.12: 0.5-1.0;含有雙(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液中的甲苯的用量為 Wittig反應廢渣沖殳料質(zhì)量的2 4倍。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其創(chuàng)新點在于
a) 傳統(tǒng)工藝一般從Wittig反應廢渣中回收并精制得三苯基氧膦 純品，然后用于再生反應；本發(fā)明則將Wittig反應廢渣中提取得到含 三苯基氧膦的有機溶液直接參與反應，大大簡化了操作工序，降低了 生產(chǎn)成本；
b) 采用雙(三氯曱基)碳酸酯(BTC)將三苯基氧膦轉(zhuǎn)化為二 氯三苯基膦，然后通過鋁粉還原制得三苯基膦。本發(fā)明具有原料廉價 易得、反應條件溫和、操作筒便、生產(chǎn)周期短、收率較高、三廢少且 易于處理等優(yōu)點；
c) 解決了 Wittig反應廢渣因難以利用而導致的環(huán)境污染等問題， 達到了變廢為寶的目的。
本發(fā)明有益效果主要體現(xiàn)在以經(jīng)過簡單處理的Wittig反應廢渣 為原料，無需精制得到三苯基氧膦純品，直接將含三苯基氧膦的有機 溶液參與氯代反應，再通過鋁粉還原得到三苯基膦，提供了一條原料
廉價易得、反應條件溫和、操作簡便、收率較高、生產(chǎn)周期短的制備 三苯基膦的方法，解決了 Wittig反應廢渣因難以利用而導致的環(huán)境污 染等問題，達到了變廢為寶的目的，因而具有較大的實施價值和潛在 社會經(jīng)濟效益。
8(四)具體實施例
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范 圍不限于此。 實施例1
(1 )室溫下往裝有機械攪拌的2L三口燒瓶內(nèi)加入頭孢丙烯生產(chǎn)過 程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百分比為50%) 200 g、曱苯1000g、 5。/oNaOH水溶液300g，保溫攪拌反應3小時(to)后，分出曱苯層；
(2)在裝有溫度計、機械攪拌、恒壓漏斗的2L四口燒瓶內(nèi)加入步 驟(1)所得的曱苯溶液、吡啶(1.0 g), -10°C (T!)下緩慢滴加含 有雙(三氯甲基)碳酸酯(40.0 g)和二氯曱烷(600 g)組成的溶液，保溫 反應4小時(t「)后，加入鋁粉U2.0 g), 30°C (T2)下保溫反應6 小時(t》后，再滴加10。/。稀鹽酸(80g)，分出有機層，有機層減壓回收 溶劑后，殘留物用異丙醇重結(jié)晶得三苯基膦84.9g,收率90.1%,熔 點80.0-80.2°C, HPLC純度98.8°/。。
實施例2
投料質(zhì)量比為香草酰胺生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百 分比為30%): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿 鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 2.0: 0.1: 0.04: 0.02: 0.8;有枳"喊為三乙胺； 步驟(1)有機溶劑A為氯苯，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的2 倍；步驟(2)有機溶劑B為四氬呋喃，用量為Wittig反應廢渣招:料
9質(zhì)量的5倍；to=0.5h; T「-30。C, t尸6 h; T2=60°C, t2= 3 h;重結(jié) 晶溶劑為正丁醇。
其它同實施例1， TPP收率81.3%,熔點為80.1-80.4°C， HPLC 純度98.8 % 。
實施例3
投料質(zhì)量比為頭孢丙烯生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百
分比為60%): 5%氪氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿
鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 3.0: 0.25: 0.1: 0.04: 0.3;有機堿為N,N國
二乙基苯胺；步驟(1 )有機溶劑A為二氯曱烷，用量為Wittig反應
廢渣投料質(zhì)量的6倍；步驟(2 )有機溶劑B為曱苯，用量為Wittig
反應廢渣投料質(zhì)量的1倍;to=l h; T產(chǎn)10。C, t產(chǎn)2h; T2=-10°C, t2=
4h;重結(jié)晶溶劑為曱醇。
其它同實施例1, TPP收率83.2%,熔點為80.0-80.3°C， HPLC 純度99.0%。
實施例4
投料質(zhì)量比為頭孢地尼生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百 分比為80%): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿 鋁粉10。/。稀鹽酸=1.0: 4.0: 0.3: 0.02: 0.12: 1.5;有機堿為三異丙 胺；步驟(1)有機溶劑A為乙酸乙酯，用量為Wittig反應廢渣投料 質(zhì)量的4倍；步驟(2)有機溶劑B為乙酸乙酯，用量為Wittig反應 廢渣投料質(zhì)量的7倍；to=1.5h; T尸50°C, t產(chǎn)8 h; T2=50°C, t2=2h;重結(jié)晶溶劑為乙醇。
其它同實施例1, TPP收率79.0%,熔點為80.3-80.5°C, HPLC 純度98.7 % 。
實施例5
投料質(zhì)量比為頭孢丙烯生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百 分比為95%): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿 鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 5.0: 0.5: 0.01: 0.2: 1.6;有機械為N-曱基 嗎啉；步驟(i)有機溶劑A為二曱苯，用量為Wittig反應廢渣投料 質(zhì)量的3倍；步驟(2)有機溶劑B為乙酸丁酯，用量為Wittig反應 廢渣投料質(zhì)量的4倍；t0=2h; T尸60。C, t尸3h; T2=20°C， t2= 6 h; 重結(jié)晶溶劑為甲苯。
、
其它同實施例1, TPP收率89.6%,熔點為80.4-80.5°C， HPLC 純度99.1%。
實施例6
投料質(zhì)量比為鹽酸奧洛他定生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì) 量百分比為50%): 5%氳氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有 機堿鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 1.5: 0.3: 0.03: 0.1: 0.7;有機堿為 N，N-二曱基曱酰胺；步驟(l)有機溶劑A為2-曱基四氫呋喃，用量 為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的8倍；步驟(2 )有機溶劑B為2-曱基 四氫呋喃，用量為Wittig反應廢渣招:料質(zhì)量的6倍；to=2.5 h; T產(chǎn)70°C,
iit產(chǎn)3h; T2=50°C, t2= 1 h;重結(jié)晶溶劑為正丙醇。
其它同實施例1， TPP收率65.0%,熔點為79.8-80.2°C, HPLC 純度99.2%。
實施例7
投料質(zhì)量比力鹽酸奧洛他定生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì) 量百分比為80%): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有 機堿鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 2.5: 0.15: 0.06: 0.09: 2.0;有機堿 為哌啶；步驟(1)有機溶劑A為正丙醚，用量為Wittig反應廢渣投 料質(zhì)量的6倍；步驟(2 )有機溶劑B為氯苯，用量為Wittig反應廢 渣投料質(zhì)量的2倍；t0=3h; T尸-10。C， t尸2 h; T2=70°C, t2= 2 h; 重結(jié)晶溶劑為氯苯。
其它同實施例1, TPP收率72.8°/。，熔點為80.0-80.4°C， HPLC 純度98.9%。
實施例8
投料質(zhì)量比為木欖醇曱生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百 分比為30% ): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿 鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 3.5: 0.2: 0.03: 0.05: 0.9;有沖/W咸為三乙烯 二胺；步驟(1)有機溶劑A為苯曱醚，用量為Wittig反應廢渣投料 質(zhì)量的9倍；步驟(2)有機溶劑B為二曱苯，用量為Wittig反應廢 渣投料質(zhì)量的4倍；to=lh; T產(chǎn)50。C， t產(chǎn)5 h; T2=90°C, t2= 2 h;
12重結(jié)晶溶劑為正丙醇。
其它同實施例1， TPP收率66.0%,熔點為80.2-80.6°C, HPLC 純度98.8 % 。
實施例9
投料質(zhì)量比為香草酰胺生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百 分比為95%): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿 鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 4.5: 0.3: 0.08: 0.15: 1.1;有機堿為哌啶； 步驟(1)有機溶劑A為環(huán)己烷，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的 10倍；步驟(2)有機溶劑B為曱苯，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì) 量的3倍；to=1.5h; T尸20。C, t尸1 h; T2=20°C, t2=6h;重結(jié)晶溶 劑為乙醇。
其它同實施例l, TPP收率74.80/。，熔點為79.8 -80.2°C, HPLC 純度99.2 % 。
實施例10
投料質(zhì)量比為白藜蘆醇生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百 分比為30%): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿 鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 1.5: 0.4: 0.05: 0.13: 1.0;有才/U威為3-曱基 吡咬；步驟(1)有機溶劑A為1, 2-二氯乙烷，用量為Wittig反應 廢渣投料質(zhì)量的7倍；步驟(2)有機溶劑B為二氯曱烷，用量為 Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的10倍;to=2 h; T產(chǎn)30°C, t產(chǎn)7 h; T2= -30°C,t2=5h;重結(jié)晶溶劑為異丙醇。
其它同實施例1， TPP收率78.5%,熔點為80.2-80.5°C, HPLC純度98.6 % 。
實施例11
投料質(zhì)量比為拉西地平生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百分比為90%): 5%氪氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 3.0: 0.5: 0.07: 0.08: 1.4;有機堿為N-甲基咪唑；步驟(1)有機溶劑A為曱苯，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的2倍；步驟(2 )有機溶劑B為曱苯，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的6倍;to=1.5h; T尸90。C， t產(chǎn)2h; T2=80°C, t2=4h;重結(jié)晶溶劑為石油醚。
其它同實施例1, TPP收率83.4%,熔點為80.0~80.2°C, HPLC純度99.2%。
實施例12
投料質(zhì)量比為拉西地平生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百分比為60°/。) 5%氬氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯.'有機堿鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 2.0: 0.35: 0.09: 0.09: 1.3;有機堿為三正丁胺；步驟(1)有機溶劑A為乙酸丁酯，用量為Wittig反應廢渣沖殳料質(zhì)量的5倍；步驟(2)有機溶劑B為甲苯，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的6倍；to=0.5h; T產(chǎn)40。C， t產(chǎn)5 h; T2=60°C， t2=3h;重結(jié)晶溶劑為曱醇。
其它同實施例l, TPP收率71.5。/。，熔點為79.8 80.1°C， HPLC純度99.4 o/o。
實施例13
投料質(zhì)量比為頭孢托侖匹酯生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百分比為40%): 5%氫氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 4.0: 0.3: 0.06: 0.07: 0.2;有機堿為N,N-二曱基氨基-4-吡啶；步驟(l)有機溶劑A為二氯曱烷，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的1倍；步驟(2)有機溶劑B為氯苯，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的5倍；to=2h; T尸40。C, t尸3h; T2=10°C, t2=lh;重結(jié)晶溶劑為石油醚。
其它同實施例1, TPP收率87.0%，熔點為79.9-80.2°C, HPLC純度99.5 % 。
實施例14
投料質(zhì)量比為頭孢地尼生產(chǎn)過程中的Wittig廢渣(TPPO質(zhì)量百分比為50%): 5%氬氧化鈉水溶液雙(三氯曱基)碳酸酯有機堿鋁粉10%稀鹽酸=1.0: 2.5: 0.4: 0.02: 0.17: 0.5;有機堿為N-曱基吡咯；步驟(1)有機溶劑A為三氯曱烷，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的3倍；步驟(2)有機溶劑B為三氯曱烷，用量為Wittig反應廢渣投料質(zhì)量的2倍；to=1.5h; T尸0。C， t產(chǎn)6h; T2=40°C， t2=
15lh;重結(jié)晶溶劑為曱苯。
其它同實施例1, TPP收率85.9%，熔點為80.1~80.3°C, HPLC純度99.2%。
1權(quán)利要求
1、一種從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法，其特征在于包括如下步驟(1)室溫下將Wittig反應廢渣置于有機溶劑A中，加入無機堿的水溶液后，保溫反應0.5～3小時，然后分出有機層；所述的Wittig反應廢渣中三苯基氧膦的質(zhì)量百分含量為30～95％；(2)往步驟(1)所得的有機層中加入有機堿，然后緩慢滴加含有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機溶劑B溶液，-30～90℃下保溫反應1～8小時后，加入鋁粉，-30～90℃下保溫反應1～6小時后，再滴加0.1～15％稀鹽酸，然后分出有機層，減壓回收溶劑后，殘留物經(jīng)重結(jié)晶得三苯基膦；所述的Wittig反應廢渣∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機堿∶鋁粉的投料質(zhì)量比為1.0∶0.1～0.5∶0.01～0.1∶0.02～0.2。
2、 如權(quán)利要求1所這'的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其特征在于所述的有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立選自下列一種 或任意幾種的組合二氯曱烷、三氯曱烷、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、 2-曱基四氫呋喃、曱苯、乙基苯、異丙基苯、二曱苯、氯苯、正戊烷、 正己烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、乙醚、正丙醚、異丙醚、正丁醚、苯 曱醚、苯乙醚、三丁甲基乙醚、曱酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙 酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。
3、 如權(quán)利要求1所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法，其 特征在于所述的有機堿為下列之一三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、 二乙基異丙胺、三正丁胺、三乙烯二胺、吡啶、2-曱基吡啶、3-甲基 吡啶、4-曱基吡啶、哌啶、N，N-二甲基甲酰胺、喹啉、N,N-二曱基苯 胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基氨基-4-吡啶、N-甲基吡咯、N-曱 基咪唑、N-甲基嗎啉。
4、 如權(quán)利要求1所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其特征在于步驟(1 )所述的無機堿的水溶液為1~30%氫氧化鈉水溶液o
5、 如權(quán)利要求4所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其特征在于Wittig反應廢渣1~30%的氫氧化鈉溶液的4殳料質(zhì)量比為 1: 1.0~5.0。
6、 .如權(quán)利要求1所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其特征在于所述的Wittig反應廢渣雙(三氯曱基)碳酸S旨有機堿 鋁粉的投料質(zhì)量比為1.0: 0.2~0.4: 0.04~0.06: 0.08-0.12。
7、 如權(quán)利要求1所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其特征在于步驟(2)在加入鋁粉之前，所述反應先在-10 40。C進行 2 4h。
8、 如權(quán)利要求1所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其蔣4正在于步驟(2)中在加入鋁粉后，于40 S)。C反應2~4h，再滴 加0.1 15%稀鹽酸。
9、 如權(quán)利要求1所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其特征在于所迷的重結(jié)晶使用的重結(jié)晶溶劑選自下列 一種或任意幾 種的任意組合C1 C6的醇、石油醚、乙醚、丙酮、曱苯、氯苯、二 曱苯。
10、 如權(quán)利要求9所述的從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法， 其特征在于所述的重結(jié)晶溶劑為下列之一異丙醇、氯苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從Wittig反應廢渣中再生三苯基膦的方法，包括如下過程(1)室溫下將Wittig反應廢渣溶于有機溶劑A中，加入無機堿的水溶液，保溫攪拌反應0.5～3小時，然后分出有機層；(2)往步驟(1)所得的有機層中加入有機堿后，-30～90℃下緩慢滴加含有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機溶劑B，保溫攪拌反應1～6小時后，-30～90℃下加入鋁粉，保溫攪拌反應1～6小時后，再滴加0.1～15％稀鹽酸，分出的有機層減壓回收溶劑后，殘留物經(jīng)重結(jié)晶得三苯基膦。本發(fā)明方法具有操作簡便、反應條件溫和、生產(chǎn)安全易于控制、反應收率較高、產(chǎn)品純度高、物耗少、三廢少且易于處理等優(yōu)點。
文檔編號C07F9/50GK101659675SQ20091015243
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者蘇為科, 鐘為慧, 旺 馬 申請人:浙江工業(yè)大學