本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚合物負(fù)載貴金屬鈀催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的合成及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于在氣體儲(chǔ)存、分離、固相(非均相)催化等領(lǐng)域的諸多應(yīng)用，多孔材料的研發(fā)得到科研工作者的廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料(沸石、活性炭)，一些新型的有機(jī)多孔材料，如金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)和微孔有機(jī)聚合物材料(MOPs)等材料陸續(xù)出現(xiàn)并在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。這些有機(jī)多孔材料不僅有類似無(wú)機(jī)多孔材料的大的比表面積，而且還能在分子水平上調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)與性能。與MOFs和COFs材料相比，MOPs由于其更低的骨架密度、更好的穩(wěn)定性、以及極強(qiáng)的可修飾性，因而常被視為應(yīng)用于催化領(lǐng)域理想的載體。在實(shí)際中，催化反應(yīng)的速率不僅取決于催化活性位點(diǎn)的數(shù)目，在涉及到具體的催化應(yīng)用時(shí)還關(guān)系到底物的擴(kuò)散速率。然而，在一些無(wú)定型的MOPs催化劑材料中，微孔占據(jù)了絕大部分，這將會(huì)影響到實(shí)際催化應(yīng)用的傳質(zhì)速率。作為一個(gè)有效的解決方案，在MOPs中引入一定的介孔、大孔結(jié)構(gòu)將會(huì)很好的提升底物在材料中的傳質(zhì)速率，從而增強(qiáng)其催化應(yīng)用。目前，盡管有許多方法可以用來(lái)引入介孔、大孔，但是開(kāi)發(fā)出一種可以精確控制各種孔徑比例的方法仍然具有挑戰(zhàn)性。

鈀催化的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)一直以來(lái)被視為進(jìn)行碳-碳偶聯(lián)生產(chǎn)聯(lián)苯類產(chǎn)物最有效的手段之一，在有機(jī)合成、制藥工程等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用價(jià)值。在實(shí)際生產(chǎn)中，選擇更加經(jīng)濟(jì)、更易獲取的氯代苯作為底物，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有非常重要的意義。然而，氯代苯相對(duì)于碘代、溴代的底物而言，催化活化難度更大，而目前報(bào)道的催化劑在此領(lǐng)域成功的案例相對(duì)較少。由于其與反應(yīng)底物的相容性以及高度可調(diào)的催化位點(diǎn)，均相催化劑或許可以催化這樣高難度的催化反應(yīng)。然而，均相催化劑難以分離的缺點(diǎn)也阻礙了其在工業(yè)上的高效應(yīng)用。隨著對(duì)負(fù)載催化劑的深入研究，科研工作者們嘗試將金屬有機(jī)配體負(fù)載到高比表面積的載體上，來(lái)整合均相催化劑高活性與非均催化劑相易分離的優(yōu)點(diǎn)。但是，一般的負(fù)載方法金屬有機(jī)配體負(fù)載量少，分布不易控制，也會(huì)導(dǎo)致催化活性的降低。因此，研制出具有高比表面積、有機(jī)配體負(fù)載量、分布可控的非均相催化劑將要非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提出了一種含膦微孔有機(jī)納米管骨架及其合成方法。其中，含膦微孔有機(jī)納米管骨架的微孔、介孔比例，膦配體的濃度及其分布都可以進(jìn)行有效調(diào)控，同時(shí)具有大的比表面積、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明還提出了由所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架制備含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的合成方法，將所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀后形成所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑，所述催化劑用于催化含水體系氯代苯的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，與微孔材料負(fù)載鈀催化劑、均相鈀催化劑相比，本發(fā)明提出的新型催化劑含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑擁有更高的催化反應(yīng)速率，較多的循環(huán)次數(shù)，較好的穩(wěn)定性。因此，新型含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料的制備及其負(fù)載鈀催化的研究，不僅可以拓寬有機(jī)多孔材料的研究領(lǐng)域，而且可以推動(dòng)工業(yè)催化領(lǐng)域進(jìn)一步的發(fā)展，對(duì)豐富多孔材料負(fù)載催化的研究，使其朝著功能化、穩(wěn)定化、多樣化、工業(yè)化的方向發(fā)展具有重要的意義。

本發(fā)明提出了一種含膦微孔有機(jī)納米管骨架的合成方法，采用聚合物瓶狀分子刷軟模板制備含膦微孔有機(jī)納米管骨架，所述方法包括：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過(guò)可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合生成PGM主鏈(A)；在采用酸將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基之后，在1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯(LA)開(kāi)環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；隨后，在羥基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑之后，將二苯基膦(或稱為對(duì)乙烯基苯基膦)(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯(lián)、引入膦配體基團(tuán)；最終，得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體(C)；反應(yīng)過(guò)程如下反應(yīng)式(1)所示：

(2)將上述得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體(C)用二甲醇縮甲醛，四氯化碳等交聯(lián)劑與三氯化鐵，三氯化鋁等催化劑催化超交聯(lián)，一步得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架，如式(a)所示；

本發(fā)明還提出了由上述方法制備得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架，含膦微孔有機(jī)納米管骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)控，其微孔孔壁內(nèi)含有膦配體，網(wǎng)絡(luò)骨架由苯乙烯和二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦共交聯(lián)組成，微孔主要存在于聚[二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦/苯乙烯]骨架縫隙中，其結(jié)構(gòu)組成可表示為DPPS/S，其中，DPPS既作為納米管的骨架，又提供了膦配體基團(tuán)。所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架的比表面積為542～763m²/g，孔體積0.73～1.21cm³/g；所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架的微孔孔徑分布主要集中在1.28nm，介孔孔徑分布通過(guò)調(diào)控聚乳酸核層的聚合度，主要集中在3.17和4.76nm之間。

其中，所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架的結(jié)構(gòu)如以下式(a)所示：

本發(fā)明還提出了含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的合成方法，其包括如下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過(guò)可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合生成PGM主鏈(A)，并采用酸將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基之后，；在1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯(LA)開(kāi)環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑之后，；接著，將二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯(lián)、引入膦配體基團(tuán)；最終，得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體(C)；

(2)將上述得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體用二甲醇縮甲醛，四氯化碳等交聯(lián)劑與三氯化鐵，三氯化鋁等催化劑催化超交聯(lián)，一步得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架；

(3)將上述得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料與氯化鈀共混，使鈀金屬配位到含膦微孔有機(jī)納米管骨架內(nèi)，最終得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑。

本發(fā)明合成方法中，所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架前驅(qū)體的制備過(guò)程，以GM為單體，通過(guò)RAFT聚合，合成PGM主鏈(A)，并將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基；在DBU的催化下引發(fā)D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；接著，將二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯(lián)、引入膦配體基團(tuán)；最終，得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體(C)；所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架前驅(qū)體在二甲醇縮甲醛交聯(lián)劑與三氯化鐵催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)，一步得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架；將上述得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料與氯化鈀共混，使鈀金屬配位到含膦微孔有機(jī)納米管骨架內(nèi)，最終得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑，如式(b)所示。反應(yīng)過(guò)程如反應(yīng)式(2)所示。

具體地，含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的合成方法，包括：

(1)含膦微孔有機(jī)納米管骨架大分子前驅(qū)體的合成

(a)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGM)主鏈的合成

以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過(guò)可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGM)主鏈(A)；

(b)PGM主鏈的水解

將PGM主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基(OH)；

(c)poly(GM-g-LA)的合成

在1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，在PGM支鏈上生成聚乳酸(PLA)降解層(B)；

(d)poly(GM-g-LA)-TC的合成

將RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(TC)安裝到上述的聚乳酸PLA降解層的羥基末端；

(e)poly(GM-g-LA-g-S/DPPS)的合成

將苯乙烯(S)/二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦(DPPS)共聚接枝到所述PGM-g-PLA-TC分子支鏈上，作為交聯(lián)層用于交聯(lián)；最終，得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體(C)；

得到式(C)所示的含膦微孔有機(jī)納米管骨架大分子的前驅(qū)體，其中各組分的聚合度可以通過(guò)改變不同的投料比來(lái)調(diào)控。

(2)傅-克超交聯(lián)反應(yīng)合成含膦微孔有機(jī)納米管骨架

將上述得到的式(C)所示的一種含膦微孔有機(jī)納米管骨架大分子的前驅(qū)體用交聯(lián)劑與催化劑對(duì)聚[苯乙烯(S)/二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦(DPPS)]交聯(lián)層進(jìn)行傅-克超交聯(lián)反應(yīng)；

(3)含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的合成

以貴金屬鹽氯化鈀為金屬源，將鈀配位絡(luò)合負(fù)載于微孔有機(jī)納米管骨架孔內(nèi)壁；最終得到式(b)所示的含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑。

本發(fā)明含膦微孔有機(jī)納米管骨架和/或含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的合成方法中，

所述步驟(1)中，用于水解主鏈環(huán)氧基的酸為乙酸、稀鹽酸和硫酸等。優(yōu)選地，為乙酸。

所述步驟(1)中，二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦的結(jié)構(gòu)為

所述步驟(1)中，用于合成含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的前驅(qū)體的方法為可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合和從主鏈接枝法(graft from)；其中，所述可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)也稱可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)。

其中，步驟(a)的反應(yīng)條件為溶劑為苯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，反應(yīng)溫度為60攝氏度；

其中，步驟(b)的反應(yīng)條件為溶劑為四氫呋喃，酸為乙酸，反應(yīng)溫度為60攝氏度；

其中，步驟(c)的反應(yīng)條件為溶劑為干燥的二甲基甲酰胺，堿為DBU，酸為苯甲酸，反應(yīng)溫度為室溫；

其中，步驟(d)的反應(yīng)條件為溶劑為干燥的二氯甲烷，酰化劑為草酰氯，溫度為室溫；

其中，步驟(e)的反應(yīng)條件為溶劑為甲苯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，溫度是60攝氏度；

所述步驟(2)中，用于交聯(lián)聚[苯乙烯/二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦]的交聯(lián)劑為二甲醇縮甲醛。

所述步驟(2)中，用于交聯(lián)聚[苯乙烯/二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦]的催化劑為三氯化鐵。

所述步驟(2)中，用于交聯(lián)聚[苯乙烯/二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦]的交聯(lián)劑，催化劑與原料的摩爾比為5：5：1，反應(yīng)溶劑為干燥的二氯乙烷，反應(yīng)溫度為95攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為72h。

所述步驟(3)中，鈀源氯化鈀與含膦微孔有機(jī)納米管骨架的摩爾比為2：1，反應(yīng)溶劑為乙腈，反應(yīng)溫度為80攝氏度，回流反應(yīng)時(shí)間為12h。。

本發(fā)明還提出了由上述方法制備得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑，包括含膦微孔有機(jī)納米管骨架和貴金屬催化功能基團(tuán)，微觀形貌上其具有中空微孔有機(jī)納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于一種有機(jī)微介孔材料。含膦微孔有機(jī)納米管骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)控，其微孔孔壁內(nèi)含有膦配體，網(wǎng)絡(luò)骨架由苯乙烯和二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦共交聯(lián)組成，微孔主要存在于聚[二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦/苯乙烯]骨架縫隙中，其結(jié)構(gòu)組成可表示為DPPS/S，其中，DPPS既作為納米管的骨架，又提供了膦配體基團(tuán)。所述貴金屬催化功能基團(tuán)來(lái)源為貴金屬鹽氯化鈀，其與膦配體絡(luò)合負(fù)載于微孔有機(jī)納米管骨架的微孔孔壁內(nèi)；所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的比表面積為538～696m²/g，孔體積0.70～1.07cm³/g；所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的微孔孔徑分布主要集中在1.17nm，介孔孔徑分布通過(guò)調(diào)控聚乳酸核層的聚合度，主要集中在3.17和4.76nm；其中，微孔孔徑從1.28nm降為1.17nm主要源于鈀金屬部分占據(jù)微孔孔道所致。

其中，所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑的結(jié)構(gòu)如以下式(b)所示：

本發(fā)明含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑可重復(fù)循環(huán)使用多次且催化活性基本不變。優(yōu)選地，其可重復(fù)循環(huán)使用5次，催化活性基本保持不變。

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑在催化含水體系的有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑在催化油溶性有機(jī)反應(yīng)鈴木－宮浦(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提出了含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑可催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，具體提出了含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑在催化氯苯與苯硼酸交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，所述應(yīng)用的步驟包括：將負(fù)載有鈀的含膦微孔有機(jī)納米管骨架催化劑分散于乙醇和水的混合溶劑，加入催化底物氯苯和苯硼酸，如反應(yīng)式(i)所示。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃下反應(yīng)3h，氯苯的轉(zhuǎn)化率大于99％。反應(yīng)體系通過(guò)離心方式將固體催化劑進(jìn)行回收。重復(fù)循環(huán)5次，催化活性基本保持不變；

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑在催化其他不同取代基的氯代苯、不同取代基的苯硼酸發(fā)生交叉偶聯(lián)的應(yīng)用，具有較好的普適性，其結(jié)果如表1所示。

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑在催化其他不同取代基氯代苯與芳基硼酸交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，所述應(yīng)用的步驟包括：將負(fù)載有鈀的含膦微孔有機(jī)納米管骨架催化劑分散于乙醇和水的混合溶劑，加入催化底物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80℃下反應(yīng)到一定的時(shí)間，其結(jié)果如表1所示。

表1含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑催化其他不同取代基氯代苯與芳基硼酸Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

本發(fā)明公開(kāi)了一種含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑及其合成方法。首先合成含膦微孔有機(jī)納米管大分子前驅(qū)體(聚乳酸-聚[二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦/苯乙烯]核-殼瓶刷狀大分子)，再以二甲醇縮甲醛作為交聯(lián)劑，無(wú)水三氯化鐵作為催化劑對(duì)大分子前驅(qū)體進(jìn)行傅-克超交聯(lián)反應(yīng)，一步合成出含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料。作為調(diào)控手段，可通過(guò)改變不同單體的投料比來(lái)調(diào)控大分子前驅(qū)體中核-殼組分的聚合度，進(jìn)而來(lái)調(diào)控含膦微孔有機(jī)納米管骨架的微、介孔體積的相對(duì)比例，膦配體的含量及其分布。具體地，本發(fā)明中大分子前驅(qū)體采用可降解的聚乳酸(PLA)為核層，聚合度分別為24和46；采用聚[二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦/苯乙烯為交聯(lián)層，聚合度分別為7/88和15/106；如上兩種不同比列的前驅(qū)體分別進(jìn)行超交聯(lián)，得到兩種不同核-殼比例、不同膦配體含量的骨架材料；其中，PLA聚合度為24時(shí)，所得骨架介孔孔徑主要為3.17nm；PLA聚合度為46時(shí)，所得骨架介孔孔徑主要為4.76nm，如上從而達(dá)到調(diào)控骨架的目的。利用所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架作為載體，骨架內(nèi)膦配體為錨點(diǎn)，將貴金屬鈀絡(luò)合到骨架內(nèi)，形成最終的可調(diào)控的所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑。本發(fā)明還公開(kāi)了含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑在催化含水相氯代苯體系鈴木－宮浦(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的方法具有合成簡(jiǎn)單、單體選擇性廣、結(jié)構(gòu)調(diào)控多樣等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明所提出的含膦微孔有機(jī)納米管骨架比表面積大，具有很好的應(yīng)用前景。與現(xiàn)有負(fù)載催化劑相比，本發(fā)明含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑為中空微孔有機(jī)納米管網(wǎng)絡(luò)負(fù)載鈀催化劑，具有分離簡(jiǎn)單快速，催化效率高，可循環(huán)多次使用等特點(diǎn)。本發(fā)明所提出的含膦微孔有機(jī)納米管骨架，合成方法簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)可控，比表面積大，具有很好的應(yīng)用前景。在應(yīng)用上具有分離簡(jiǎn)單快速，催化效率高，可循環(huán)多次使用等特點(diǎn)。含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑的研究，對(duì)豐富多孔材料負(fù)載催化的研究，使其朝著功能化、穩(wěn)定化、多樣化、工業(yè)化的方向發(fā)展具有重要的意義。

附圖說(shuō)明

圖1表示實(shí)施例1成的含膦微孔有機(jī)納米管前驅(qū)體¹HNMR圖。

圖2表示實(shí)施例1成的含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑負(fù)載前后的紅外示意圖；其中，(A)為負(fù)載前，(B)為負(fù)載后；結(jié)果顯示負(fù)載前后在1437cm^-1處的P-C峰保持，說(shuō)明膦配體穩(wěn)定存在材料中。

圖3表示實(shí)施例1合成的含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑的TEM圖；結(jié)果顯示負(fù)載后含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑仍然保持中空管狀形貌，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖4表示實(shí)施例1合成的含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑催化不同取代基氯代苯與芳基硼酸Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的¹H NMR圖；其中，(A)為聯(lián)苯，(B)為乙?；?lián)苯，(C)為4-硝基聯(lián)苯，(D)為4-甲基聯(lián)苯，(E)為4-甲氧基聯(lián)苯，(F)為4-三氟甲基聯(lián)苯。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。

本發(fā)明含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑的合成方法，包括以下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過(guò)可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合生成PGM主鏈(A)，并將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基；在1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯(LA)開(kāi)環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；接著，將二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯(lián)、引入膦配體基團(tuán)；最終，得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體(C)；

如下反應(yīng)式(1)所示：

(2)將上述得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料前驅(qū)體用二甲醇縮甲醛交聯(lián)劑與三氯化鐵催化劑催化超交聯(lián)，一步得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料；

(3)將上述得到的含膦微孔有機(jī)納米管骨架材料與氯化鈀共混，使鈀金屬配位到含膦微孔有機(jī)納米管骨架內(nèi)，最終得到含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑；其中，所述含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑應(yīng)用于催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中。

所述步驟(1)包括以下步驟：

(a)合成PGM主鏈：

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM，1ml)，偶氮二異丁腈(AIBN，1.2mg)，RAFT試劑(18mg)，苯(1ml)加入到反應(yīng)試管中，冷凍循環(huán)3次除去氧氣后在60℃下封管反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后在甲醇中沉淀，用二氯甲烷溶解，沉淀溶解循環(huán)3次。核磁結(jié)果顯示其聚合度為200。

(b)PGM主鏈的水解：

將步驟1中合成的主鏈(PGM，1g)溶于四氫呋喃(THF，20ml)中，冰醋酸(40ml)，在60℃下慢慢加入60ml水。反應(yīng)24h后在乙醚中沉淀，用甲醇溶解，沉淀溶解3次。

(c)合成poly(GM-g-LA)：

將50mg水解后的PGM溶解在4.5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入重結(jié)晶后的D,L-丙交酯1.8g，接著用微量進(jìn)樣器加入54ulDBU。在室溫下反應(yīng)1.5h。再往反應(yīng)液中加入苯甲酸162mg，反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后在甲醇與水1:1的混合溶劑中沉淀，用四氫呋喃溶解，沉淀溶解重復(fù)3次。

(d)合成poly(GM-g-LA)-TC：

在干燥的圓底燒瓶中用1.5ml干燥的二氯甲烷溶解0.8gRAFT試劑，加入2.1ml草酰氯，反應(yīng)2h。反應(yīng)完后在真空下將溶劑和未反應(yīng)完的草酰氯抽去，再加入用4ml干燥二氯甲烷溶解好的poly(GM-g-LA)(0.85g),加入反應(yīng)瓶中。反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后沉淀在甲醇中，用二氯甲烷溶解，沉淀溶解重復(fù)3次。

(e)poly(GM-g-LA-g-S/DPPS)的合成

將poly(GM-g-LA)-TC(20mg)、苯乙烯(S)(1.38ml)和二苯基(對(duì)乙烯基苯基)膦(DPPS)(170mg)溶解于1.38ml甲苯中，以AIBN(0.32mg)為引發(fā)劑,冷凍循環(huán)3次除去氧氣后在60℃下封管反應(yīng)一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后在甲醇中沉淀，二氯甲烷中溶解，沉淀溶解循環(huán)3次。核磁結(jié)果見(jiàn)圖1。

所述步驟(2)包括：

(f)含膦微孔有機(jī)納米管骨架的合成

將poly(GM-g-LA-g-S/DPPS)溶解于干燥的1,2-二氯乙烷中，通氮?dú)?0分鐘除氧后，用二甲醇縮甲醛交聯(lián)劑與三氯化鐵催化劑催化交聯(lián)。結(jié)束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為無(wú)色。紅外測(cè)試結(jié)果顯示在1437cm^-1處的P-C峰保持，說(shuō)明膦配體穩(wěn)定存在材料中。見(jiàn)圖2。

所述步驟(3)包括：

(g)含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑的制備

將上述含膦微孔有機(jī)納米管骨架分散于乙腈溶劑中，加入氯化鈀后，80℃回流12h。所得固體用丙酮洗至上清液無(wú)色。

實(shí)施例1：

(1)含膦微孔有機(jī)納米管骨架前驅(qū)體的合成

在反應(yīng)試管中加入40mgpoly(GM-g-LA)，182mg DPPS，1.44mlS,0.34mgAIBN，1.44ml甲苯，經(jīng)過(guò)冷凍-泵-解凍的方法3次除氧后，在60℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液沉淀在甲醇中，經(jīng)離心后，溶于二氯甲烷中，沉淀在甲醇中，重復(fù)3次。¹HNMR in d-THF，n(DPPS)＝7,n(S)＝88。

(2)含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑的制備

在圓底燒瓶中，70mgpoly(GM-g-LA-g-S/DPPS)溶于干燥的5ml 1,2-二氯乙烷中，通氮?dú)獬鹾?，加?24uL二甲醇縮甲醛與405mg三氯化鐵，在95℃下反應(yīng)72h。結(jié)束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為無(wú)色。50℃真空干燥24h。

(3)含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)：

在反應(yīng)瓶中將20mg含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑分散于2ml乙醇和水(1.2:0.8)混合溶劑中，加入0.5mmol氯代苯，0.75mmol苯硼酸，1.5mmol碳酸鉀。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃下反應(yīng)一定時(shí)間。通過(guò)核磁計(jì)算其固體產(chǎn)率(數(shù)值如下)，其中，圖4為含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑催化不同取代基氯代苯與芳基硼酸Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的¹H NMR圖；其中，(A)為聯(lián)苯，(B)為乙酰基聯(lián)苯，(C)為4-硝基聯(lián)苯，(D)為4-甲基聯(lián)苯，(E)為4-甲氧基聯(lián)苯，(F)為4-三氟甲基聯(lián)苯。

(A)聯(lián)苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.59(d,J＝7.5Hz,4H)；7.45(t,J＝7.5Hz,4H)；7.35(tt,2H).產(chǎn)率99％。

(B)乙?；?lián)苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.04(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.69(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.64(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.44(m,3H)；δ2.64(s,3H).產(chǎn)率95％。

(C)4-硝基聯(lián)苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.30(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.74(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.62(d,J＝7.5Hz,2H)；δ7.50(m,3H).產(chǎn)率93％。

(D)4-甲基聯(lián)苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.58(d,J＝8.0Hz,2H)；δ7.49(d,J＝8.0Hz,2H)；δ7.43(t,J＝7.5Hz,2H)；δ7.31(m,1H)；δ7.25(d,J＝8.0Hz,2H)；δ2.39(s,3H).產(chǎn)率95％/91％，分別對(duì)應(yīng)表1中反應(yīng)4和反應(yīng)7。

(E)4-甲氧基聯(lián)苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.55(m,4H)；δ7.42(d,J＝7.5Hz,2H)；δ7.31(t,J＝7.5Hz,1H)；δ6.98(d,J＝9.0Hz,2H)；δ3.86(s,3H).產(chǎn)率87％。

(F)4-三氟甲基聯(lián)苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.70(s,4H)；δ7.59(d,J＝8.0Hz,2H)；δ7.42(m,3H).產(chǎn)率97％。

實(shí)施例2：

(1)含膦微孔有機(jī)納米管骨架前驅(qū)體的合成

在反應(yīng)試管中加入40mg poly(GM-g-LA)，364mg DPPS，1.44ml S,0.34mg AIBN，1.44ml甲苯，經(jīng)過(guò)冷凍-泵-解凍的方法3次除氧后，在60℃下反應(yīng)17h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液沉淀在甲醇中，經(jīng)離心后，溶于二氯甲烷中，沉淀在甲醇中，重復(fù)3次。¹HNMR in d-THF，n(DPPS)＝15,n(S)＝106。

(2)含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載貴金屬鈀催化劑的制備

在圓底燒瓶中，180mgpoly(GM-g-LA-g-S/DPPS)溶于干燥的36ml 1,2-二氯乙烷中，通氮?dú)獬鹾?，加?23uL二甲醇縮甲醛與1.14g三氯化鐵，在95℃下反應(yīng)72h。結(jié)束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為無(wú)色。50℃真空干燥24h。

(3)含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)：

在反應(yīng)瓶中將與實(shí)施例1相同鈀含量的含膦微孔有機(jī)納米管骨架負(fù)載鈀催化劑分散于2ml乙醇和水(1.2:0.8)混合溶劑中，加入0.5mmol氯代苯，0.75mmol苯硼酸，1.5mmol碳酸鉀。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃下反應(yīng)一定時(shí)間。在使用相同鈀含量的條件下，選用上述催化模型實(shí)驗(yàn)，實(shí)施例2所用的催化劑表現(xiàn)出更好的催化反應(yīng)速率，反應(yīng)時(shí)間縮短為2h。這是因?yàn)閷?shí)施例2中的催化劑介孔孔徑擴(kuò)大，使得反應(yīng)物及產(chǎn)物在與催化劑作用時(shí)傳質(zhì)速率得到進(jìn)一步提高，從而加快催化反應(yīng)速率。

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。