專利名稱：用于粗對苯二甲酸加氫精制的鈀/碳催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于選擇性加氫反應(yīng)的負載型鈀/碳催化劑的制備方法，特別涉及用于通過選擇性加氫反應(yīng)來精制粗對苯二甲酸的負載型鈀/碳催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
負載型鈀/碳催化劑主要用于不飽和有機物的選擇性加氫，尤其適用于粗對苯二甲酸精制工藝，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質(zhì)進行通過加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔?，便可用結(jié)晶的方法分離提純。由于鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組份，對它的改進研究一直集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實對催化劑的性能會產(chǎn)生很大的影響。由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進行的，一般而言，對于金屬Pd負載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，即催化劑中負載的金屬Pd的微晶(晶粒尺寸小于25納米)含量愈高，催化劑的活性更好，使用壽命也愈長。
如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負載到活性炭上，活性炭表面會很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團，極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd，這樣制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。以往的經(jīng)驗告訴我們，在還原工序之前，將含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物會取得好的效果。如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的Pd(OH)2或PdO·H2O，后負載在活性炭上，然后再用醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，可防止Pd的遷移及晶粒長大，如美國專利US3,138,560所介紹的。但這種含Pd化合物的浸漬液穩(wěn)定性很差，這就相對提高了催化劑制備工藝的要求。美國專利US4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產(chǎn)過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環(huán)環(huán)境保護或勞動保護來講都是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于粗對苯二甲酸加氫精制的鈀/碳催化劑的制備方法，它所要解決的技術(shù)問題是得到的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，而制備過程要求簡單，采用的原料易于環(huán)保處理。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種用于粗對苯二甲酸加氫精制的鈀/碳催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負載活性組份金屬Pd，催化劑中金屬Pd的含量為0.2～5wt％，制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N，酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；2)載體活性炭用水洗滌至中性后干燥；3)載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，浸潤液的亞硝酸根離子濃度為0.01～0.5N，浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤時間為2～24小時；4)干燥載體活性炭除去水分；5)用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑載體活性炭使含Pd化合物負載于活性炭得到催化劑前體，催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理，使Pd化合物中的Pd還原為金屬Pd即得催化劑產(chǎn)品。
上述步驟3中所述的亞硝酸根離子通?？蓙碜詠喯跛岬膲A金屬鹽，最好為亞硝酸鈉。步驟5所述的含Pd化合物通常為取自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種，最好為氯鈀酸或氯鈀酸的堿式鹽。步驟5所述的還原劑通常為取自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種，最好為甲酸鈉或水合肼。
在上述方法中，步驟1、2、4、5與現(xiàn)有一般的鈀/碳催化劑制備方法基本相同，并為本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知，以下描述的僅是本發(fā)明所推薦的。
選用合適的活性炭，除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，在洗滌釜中進行酸洗。酸洗后用去離子水洗滌至中性，酸洗的目的是調(diào)整活性炭表面官能團的結(jié)構(gòu)。
取含Pd化合物用水配制成浸漬膠液，濃度一般為0.01～20wt％，調(diào)節(jié)浸漬膠液的PH值為4～6。然后采用浸漬或噴灑等方法使Pd負載于載體上，推薦的方法為噴灑法，噴灑時間至少為5分鐘。然后將催化劑前體在空氣中老化1～24小時。
老化后的催化劑前體用還原劑還原處理，還原劑優(yōu)選甲酸鈉，其毒性小，三廢少，有利于環(huán)保，而且價格低廉。還原溫度為0～200℃，最佳為50～120℃。還原劑的用量取決于活性組份Pd的劑量，一般為還原反應(yīng)當(dāng)量的1～10倍，最好為2～5倍，還原時間為1～10小時，最佳為1～4小時。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于增加了其中的步驟3，載體活性炭經(jīng)酸洗后，用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，使亞硝酸根離子吸附于活性炭表面。由于亞硝酸根離子能夠非常均勻地分布于活性炭表面，并且亞硝酸根離子與鈀和活性炭表面均具有較好的親和作用力，這就增加了活性炭表面對鈀的錨定作用，從而能減少鈀的遷移活動以阻止或延緩金屬鈀的晶粒增長。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長，而制備過程中增加的步驟非常簡單，采用的原料易于環(huán)保處理。
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，在實施例中 分散度的測量方法將催化劑裝入化學(xué)吸附儀的樣品管，用氮氣吹掃，切換氫氣，程序升溫到200℃，保持半小時。半小時后，將空氣切換成氮氣，吹掃半小時，最后用定量管進純氫氣，記錄下每次進氫的毫升數(shù)，通過計算得到氫減少的總毫升數(shù)。
計算方法 V吸氫氣吸附量；M(Pd)鈀的原子量微晶含量的測量方法金屬鈀粒徑通過X-熒光光譜儀和X-射線衍射儀(XRD)測得。

催化劑的活性評價條件催化劑的用量 2.0g粗對二甲苯量 30.0g4-CBA量 1.0g反應(yīng)壓力 70公斤氫氣分壓 5.0公斤反應(yīng)時間 1.0小時反應(yīng)溫度 270℃具體實施方式
實施例1將100克4～8目、比表面800～1200m2/g的椰殼活性炭用0.4N的硝酸洗滌，洗滌溫度為80℃，然后用水洗至中性，于120℃下干燥2～8小時。用亞硝酸鈉和水配制NO2-濃度為0.01N的浸潤液，等體積浸漬活性炭2～24小時，80～120℃下干燥2～8小時備用。
然后配制折算鈀含量為0.5wt％的氯鈀酸溶液40毫升，在其中加入2wt％的酒石酸約1.0毫升，再用堿將PH值調(diào)整到4～6之間，使其形成鈀膠液，穩(wěn)定10～200分鐘后，將鈀膠液噴涂在上述經(jīng)處理的活性炭上得到催化劑前體。催化劑前體老化一夜后用5wt％的甲酸鈉20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中2～4小時，然后用純水洗滌至中性得催化劑產(chǎn)品。
實施例2用亞硝酸鈉和水配制NO2-濃度為0.05N的浸潤液，等體積浸漬活性炭2～24小時，其余同實施例1。
實施例3用亞硝酸鈉和水配制NO2-濃度為0.2N的浸潤液，等體積浸漬活性炭2～24小時，其余同實施例1。
實施例4用亞硝酸鈉和水配制NO2-濃度為0.5N的浸潤液，等體積浸漬活性炭2～24小時，其余同實施例1。
比較例將100克4～8目、比表面800～1200m2/g的椰殼活性炭用0.4N的硝酸洗滌，洗滌溫度為80℃，然后用水洗至中性，于120℃下干燥2～8小時備用。
然后配制折算鈀含量為0.5wt％的氯鈀酸溶液40毫升，在其中加入2wt％的酒石酸約1.0毫升，再用堿將PH值調(diào)整到4～6之間，使其形成鈀膠液，穩(wěn)定10～200分鐘后，將鈀膠液噴涂在上述經(jīng)處理的活性炭上得到催化劑前體。催化劑前體老化一夜后用5wt％的甲酸鈉20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中2～4小時，然后用純水洗滌至中性得催化劑產(chǎn)品。
測定上述各實施例和比較例得到的新鮮催化劑產(chǎn)品負載的金屬鈀的分散度和微晶含量，并對催化劑進行活性評價。然后將催化劑在氫氣氛中于300℃焙燒100小時后得到的老化后催化劑，再次測定催化劑負載的金屬鈀的分散度和微晶含量，并對催化劑進行活性評價。結(jié)果見表1。
表1.

權(quán)利要求
1.一種用于粗對苯二甲酸加氫精制的鈀/碳催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負載活性組份金屬Pd，催化劑中金屬Pd的含量為0.2～5wt％，制備方法依次包括以下步驟1)載體活性炭進行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N，酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；2)載體活性炭用水洗滌至中性后干燥；3)載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，浸潤液的亞硝酸根離子濃度為0.01～0.5N，浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤時間為2～24小時；4)干燥載體活性炭除去水分；5)用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑載體活性炭使含Pd化合物負載于活性炭得到催化劑前體，催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理，使Pd化合物中的Pd還原為金屬Pd即得催化劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀/碳催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的亞硝酸根離子來自亞硝酸的堿金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈀/碳催化劑的制備方法，其特征在于所述的亞硝酸的堿金屬鹽為亞硝酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀/碳催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的含Pd化合物為取自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈀/碳催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的含Pd化合物為氯鈀酸或氯鈀酸的堿式鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀/碳催化劑的制備方法，其特征在于步驟5所述的還原劑為取自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的任何一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈀/碳催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲酸鈉。
全文摘要
一種用于選擇性加氫的鈀/碳催化劑的制備方法，催化劑中金屬Pd的含量為0.2～5wt％，制備方法依次包括載體活性炭進行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N，酸取自鹽酸、硝酸或磷酸中的一種；載體活性炭用水洗滌至中性后干燥；載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤，浸潤液的亞硝酸根離子濃度為0.01～0.5N，浸潤液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤時間為2～24小時；干燥載體活性炭除去水分；用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑載體活性炭使含Pd化合物負載于活性炭得到催化劑前體，催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理即得催化劑產(chǎn)品。制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高。
文檔編號C07C51/487GK1565726SQ03129189
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月12日
發(fā)明者錢斌, 吳征, 陳大偉, 許紅兵 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司