專利名稱：一種生產(chǎn)高純原甲酸酯的環(huán)保清潔工藝方法
一種涉及生產(chǎn)高純原甲酸酯的環(huán)保清潔工藝方法，是一種以氫氰酸為原料制備原甲酸酯的工藝方法，用于醫(yī)藥原料的生產(chǎn)，屬醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)方法。
原甲酸酯是重要的醫(yī)藥中間體，也是在農(nóng)藥、染料、香料等的工業(yè)中有廣泛用途的重要的有機(jī)中間體。
制備原甲酸酯的傳統(tǒng)工藝是以相應(yīng)醇鈉與氯仿反應(yīng)，制得相應(yīng)的原甲酸酯
本發(fā)明的目的是提供一種氫氰酸法生產(chǎn)高純原甲酸酯的兩步法環(huán)保清潔工藝方法，是以氫氰酸為起始原料，與相應(yīng)醇、鹵化氫在惰性溶劑中成鹽，分離后再經(jīng)醇解、分離和蒸餾等工序制得相應(yīng)的原甲酸酯。其特征是將成鹽與醇解分為獨(dú)立的兩步進(jìn)行反應(yīng)；在醇解的過程中不加任何溶劑，醇解后的產(chǎn)品液直接成為含量在98％左右的粗品；蒸餾精制后得99.9％以上的高純原甲酸酯；整個生產(chǎn)工藝屬環(huán)保清潔工藝。以下結(jié)合反應(yīng)過程，工藝流程和實(shí)施例詳述本方法的特征。
本法主要分兩個步驟進(jìn)行第一步氫氰酸在有化氫鹵存在下與相應(yīng)的醇加成生成相應(yīng)的氫鹵酸亞胺鹽。
反應(yīng)物料摩爾比是氫氰酸∶相應(yīng)醇∶鹵化氫＝1.0∶1.0-1.25∶1.0-1.25；反應(yīng)溫度為-20℃-20℃；時間為2-20小時。
反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，得氫鹵酸亞胺鹽固體，可直接用于下步醇解反應(yīng)；微量的雜質(zhì)與副產(chǎn)物溶入溶劑中。氫鹵酸亞胺鹽固體經(jīng)干燥、最好是真空干燥除凈溶劑，得高純氫鹵酸亞胺鹽固體。干品與濕品亞胺鹽固體都可直接用于下步醇解，溶劑直接回收套用。
第二步氫鹵酸亞胺鹽再與相應(yīng)的醇作用醇解得到相應(yīng)的原甲酸酯。醇解溫度為10℃-60℃，一般在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)時間為1-40小時。

在純解過程中不含溶劑，且相應(yīng)醇的加入量只為氫鹵酸亞胺鹽摩爾數(shù)的1.6-1.9倍，即相應(yīng)醇欠量醇解，這樣醇解完畢后相應(yīng)醇消耗基本完全，那么將固體分離出來后，產(chǎn)品液中產(chǎn)品含量就可以達(dá)到98％左右，只要經(jīng)過蒸餾精制就可得到99.8％以上的高純原甲酸酯產(chǎn)品。分離出來的固體物中大部分為副產(chǎn)品鹵化銨，還有少量未醇解完全的氫鹵酸亞胺鹽以及含在其中的產(chǎn)品液，再將相應(yīng)醇加入進(jìn)行二次醇解，這時相應(yīng)醇是大量過量的，可以將氫鹵酸亞胺鹽最大程度的醇解完全，而且也是對固體進(jìn)行了洗滌，這樣即提高了轉(zhuǎn)化率也有效地提高了收得率。二次醇解后，離心分離，醇解液用于一次醇解；分離出來的固體鹵化銨品質(zhì)很高，除微量亞胺鹽、醇和產(chǎn)品外，幾乎不含其他雜質(zhì)，可直接用于原料鹵化氫的制取。
本發(fā)明的反應(yīng)的步驟過程為在惰性溶劑中原料(氫氰酸)加輔料(相應(yīng)醇、鹵化氫)，經(jīng)加成成鹽反應(yīng)生成氫鹵酸亞胺鹽，離心分離，溶劑套用，氫鹵酸亞胺鹽經(jīng)干燥，可得高純氫鹵酸亞胺鹽中間體。濕品或干品氫鹵酸亞胺鹽中間體再加入欠量的相應(yīng)醇進(jìn)行一次醇解，得相應(yīng)原甲酸酯與副產(chǎn)品鹵化氨，離心分離得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)蒸餾精制，得高純原甲酸酯產(chǎn)品。副產(chǎn)鹵化銨中有少量未醇解完全的亞胺鹽，再加入大量過量的相應(yīng)醇進(jìn)行二次醇解，離心分離得醇解液用于一次醇解，副產(chǎn)鹵化銨用作發(fā)生鹵化氫的原料。鹵化氫發(fā)生后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，固體是副產(chǎn)品硫銨，其母液直接反復(fù)套用。
副圖為本發(fā)明工藝流程圖。
從上述反應(yīng)步驟和工藝過程中，可以看出本發(fā)明的特征1.將成鹽反應(yīng)與醇解反應(yīng)分成完全獨(dú)立的兩步進(jìn)行，成鹽反應(yīng)得到的固體氫鹵酸亞胺鹽經(jīng)離心分離，真空干燥除去溶劑，純度可達(dá)99.9％以上，而且這種高純的中間體完全可以成為一種商品存在。成鹽反應(yīng)后微量雜質(zhì)都在溶劑中。在雜質(zhì)含量較低的情況下，不作任何處理直接套用，套用多次后溶劑中雜質(zhì)如有升高，可通過蒸餾或有效澄清的方式提純。如此無限的套用下去。由于溶劑的套用，可以使得率高達(dá)96％以上，且溶劑消耗大大降低。
2.醇解反應(yīng)過程中不加溶劑，只加入相應(yīng)醇或相應(yīng)醇與相應(yīng)原甲酸酯的混合液直接醇解。醇解結(jié)束，離心分離得產(chǎn)品液與副產(chǎn)品鹵化銨固體。由于氫鹵酸亞胺鹽過量于相應(yīng)醇，相應(yīng)醇消耗基本完全，直接得到產(chǎn)品含量為98％左右的相應(yīng)原甲酸酯粗品。其雜質(zhì)只是少量的相應(yīng)醇和溶解在醇及產(chǎn)品中的未轉(zhuǎn)化的相應(yīng)氫鹵酸亞胺鹽與極其微量的副產(chǎn)物鹵化銨(如果亞胺鹽是未經(jīng)干燥直接純解的，產(chǎn)品液中有少量的溶劑)，只要稍加蒸餾提純就可得到99.9％以上的高純相應(yīng)原甲酸酯，這樣省去了高要求的精餾，尤其是對溶劑的精餾，即大大提高了收率和設(shè)備利用率，也大大節(jié)約了投資，降低了能耗。
3.在一次醇解后分離出的固體物中，有少部分未醇解完全的氫鹵酸亞胺鹽，還有少量的產(chǎn)品液，再加入相應(yīng)醇進(jìn)行二次醇解。這樣這時的相應(yīng)醇是大量過量于位轉(zhuǎn)化完全的氫鹵酸亞胺鹽，可以將未轉(zhuǎn)化完全的氫鹵酸亞胺鹽繼續(xù)轉(zhuǎn)化完全，同時也起到洗滌作用，這樣既提高了轉(zhuǎn)化率，也提高了收率。
4.本專利最重要的目標(biāo)就是制取含雜質(zhì)物少的高純度的原甲酸酯，另一個目標(biāo)就是在生產(chǎn)高純度的原甲酸酯前提下實(shí)現(xiàn)安全高效生產(chǎn)與投資的高回報(bào)操作性。本發(fā)明將成鹽和醇解分解成獨(dú)立的兩步工藝過程第一步，得到高純度的中間體；第二步，在醇解時，不用任何堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，省去了非常困難的PH值調(diào)節(jié)過程，在醇解的過程中，體系在弱酸性中進(jìn)行，有效的避免了亞胺鹽分解以及副反應(yīng)的發(fā)生，可使副反應(yīng)控制在萬分之一以下。這樣既實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的高純品質(zhì)，也實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)的極易操作性。
5.本發(fā)明徹底的解決了“三廢”問題，在整個生產(chǎn)過程中沒有任何廢液、廢氣、廢渣產(chǎn)生，連副產(chǎn)品都是很高質(zhì)量的化肥(硫銨)，可直接銷售。是完完全全的環(huán)保清潔工藝。
6.本發(fā)明所用的主要原料氫氰酸，是劇毒物品，本工藝可以直接消耗丙烯腈等化工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)氫氰酸，這對整個人類生活環(huán)境的保護(hù)將有極其重大的意義。
7.本發(fā)明所用原材料易得，價格低廉。用本方法生產(chǎn)原甲酸酯，不用特別精餾就可以輕易得到高純原甲酸酯，不僅投資省，而且大幅度降低消耗，總收率高達(dá)90％以上，成本低，是極為理想的工藝方法。
實(shí)施例第一步亞胺鹽合成實(shí)施例1.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下20-零下10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)18小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體601.5kg(濕品)，含量92.1％，收率96.68％。
實(shí)施例2.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2
投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下20-零下10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)18小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體598.4kg(濕品)，含量91.9％，收率95.97％。
實(shí)施例3.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.6kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體594.2kg(濕品)，含量92.4％，收率95.81％。
實(shí)施例4.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體592.8kg(濕品)，含量92.1％，收率95.28％。
實(shí)施例5.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下10攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在0-10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)6小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體568.4kg(濕品)，含量93.4％，收率92.65％。
實(shí)施例6.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下10攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在0-10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)6小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體566.2kg(濕品)，含量92.8％，收率91.69％。
實(shí)施例7.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.1∶1.1
投料氫氰酸163.6kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇212.26kg(99.5％，折純211.2kg，6.6mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體577.4kg(濕品)，含量92.5％，收率93.21％。
實(shí)施例8.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.1∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇212.26kg(99.5％，折純212.2kg，6.6mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體574.8kg(濕品)，含量92.6％，收率92.69％。
實(shí)施例9.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻奎溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入溴化氫氣體533.94kg。在通入溴化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離得氫溴酸亞胺鹽固體850.94kg(濕品)，含量91.5％，收率92.1％。
實(shí)施例10.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶甲醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入溴化氫氣體582.5kg。在通入溴化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離得氫溴酸亞胺鹽固體850.05kg(濕品)，含量90.9％，收率91.4％。
實(shí)施例11.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下20-零下10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)16小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體689.46kg(濕品)，含量93.1％，收率97.7％。
實(shí)施例12.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2
投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26g(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下20-零下10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)16小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體689.03kg(濕品)，含量92.3％，收率96.8％。
實(shí)施例13.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.6kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體679.49kg(濕品)，含量93.5％，收率96.7％。
實(shí)施例14.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體684.8kg(濕品)，含量92.2％，收率96.1％。
實(shí)施例15.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下10攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在0-10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)6小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體654.89kg(濕品)，含量93.4％，收率93.1％。
實(shí)施例16.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下10攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在0-10攝氏度，維持此溫度反應(yīng)6小時。離心分離得鹽酸亞胺鹽固體650.65kg(濕品)，含量93.1％，收率92.2％。
實(shí)施例17.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.1∶1.1
投料氫氰酸163.6kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇305.13kg(99.5％，折純303.6kg，6.6mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體240.9kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體668.4kg(濕品)，含量92.5％，收率94.1％。
實(shí)施例18.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.1∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇305.13kg(99.5％，折純303.6kg，6.6mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入氯化氫氣體262.8kg。在通入氯化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離鹽酸亞胺鹽得固體667.68kg(濕品)，含量92.3％，收率93.8％。
實(shí)施例19.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.1投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入溴化氫氣體533.94kg。在通入溴化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離得氫溴酸亞胺鹽固體936.43kg(濕品)，含量92.6％，收率93.3％。
實(shí)施例20.反應(yīng)物料的摩爾比是氫氰酸∶乙醇∶鹵化氫＝1.0∶1.05∶1.2投料氫氰酸163.61kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.8kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在零下15攝氏左右，在攪拌下均勻通入溴化氫氣體582.5kg。在通入溴化氫與反應(yīng)過程中保持溫度在零下10-0攝氏度，維持此溫度反應(yīng)10小時。離心分離得氫溴酸亞胺鹽固體931.4kg(濕品)，含量92.2％，收率92.4％。
第二步醇解實(shí)施例1.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.6投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇617.5kg(99.5％，折純614.4kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在20攝氏度醇解反應(yīng)8小時。離心分離得產(chǎn)品液1018.0kg，產(chǎn)品含量為96.8％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在25攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)6小時后離心分離得醇解液921.5kg，產(chǎn)品含量24.1％。兩次醇解總收率94.82％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例2.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.7投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇656.08kg(99.5％，折純652.8kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在20攝氏度醇解反應(yīng)8小時。離心分離得產(chǎn)品液1081.3kg，產(chǎn)品含量為97.1％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在25攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)6小時后離心分離得醇解液878.4kg，產(chǎn)品含量17.7％。兩次醇解總收率94.65％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例3.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇694.67kg(99.5％，折純691.2kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在20攝氏度醇解反應(yīng)8小時。離心分離得產(chǎn)品液1144.3kg，產(chǎn)品含量為96.6％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在25攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)6小時后離心分離得醇解液844.3kg，產(chǎn)品含量12.05％。兩次醇解總收率94.79％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例4.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.9投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水中醇733.3kg(99.5％，折純729.6kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在20攝氏度醇解反應(yīng)8小時。離心分離得產(chǎn)品液1180.2kg，產(chǎn)品含量為96.4％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在25攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)6小時后離心分離得醇解液821.2kg，產(chǎn)品含量9.35％。兩次醇解總收率95.37％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例5.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇694.67kg(99.5％，折純691.2kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在30攝氏度醇解反應(yīng)4小時。離心分離得產(chǎn)品液1140.8kg，產(chǎn)品含量為96.8％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在30攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)3小時后離心分離得醇解液842.5kg，產(chǎn)品含量12.7％。兩次醇解總收率95.12％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例6.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.9投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇733.3kg(99.5％，折純729.6kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在30攝氏度醇解反應(yīng)4小時。離心分離得產(chǎn)品液1178.4kg，產(chǎn)品含量為96.9％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在30攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)3小時后離心分離得醇解液818.9kg，產(chǎn)品含量9.88％。兩次醇解總收率96.02％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例7.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇694.67kg(99.5％，折純691.2kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在40攝氏度醇解反應(yīng)2小時。離心分離得產(chǎn)品液1138.0kg，產(chǎn)品含量為96.7％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在40攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)2小時后離心分離得醇解液841.0kg，產(chǎn)品含量12.7％。兩次醇解總收率94.74％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例8.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.9投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇733.3kg(99.5％，折純729.6kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在40攝氏度醇解反應(yīng)2小時。離心分離得產(chǎn)品液1176.9kg，產(chǎn)品含量為96.68％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在40攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)2小時后離心分離得醇解液817.4kg，產(chǎn)品含量9.79％。兩次醇解總收率95.63％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例9.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇733.3kg(99.5％，折純729.6kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在10攝氏度醇解反應(yīng)20小時。離心分離得產(chǎn)品液1102.7kg，產(chǎn)品含量為92.82％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在10攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)16小時后離心分離得醇解液868.4kg，產(chǎn)品含量13.8％。兩次醇解總收率89.79％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例10.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投甲氧基鹽酸亞胺鹽1146kg(12kmol)干品與無水甲醇694.67kg(99.5％，折純691.2kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在50攝氏度醇解反應(yīng)1小時。離心分離得產(chǎn)品液1130.2kg，產(chǎn)品含量為96.69％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水甲醇800kg，并保持在50攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)1小時后離心分離得醇解液808.4kg，產(chǎn)品含量10.3％。兩次醇解總收率92.35％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例11.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1000.1kg(99.5％，折純995.1kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在20攝氏度醇解反應(yīng)20小時。離心分離得產(chǎn)品液1412.6kg，產(chǎn)品含量為93.42％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在20攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)16小時后離心分離得醇解液1142.7kg，產(chǎn)品含量12.82％。兩次醇解總收率82.44％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例12.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.9投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1055.67kg(99.5％，折純1050.4kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在20攝氏度醇解反應(yīng)20小時。離心分離得產(chǎn)品液1456.4kg，產(chǎn)品含量為93.04％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在20攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)16小時后離心分離得醇解液1138.9kg，產(chǎn)品含量9.81％。兩次醇解總收率82.47％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例13.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1000.1kg(99.5％，折純995.1kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在30攝氏度醇解反應(yīng)12小時。離心分離得產(chǎn)品液1486.5kg，產(chǎn)品含量為96.2％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在30攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)8小時后離心分離得醇解液1148.4kg，產(chǎn)品含量17.8％。兩次醇解總收率91.9％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例14.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.9投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1055.67kg(99.5％，折純1050.4kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在30攝氏度醇解反應(yīng)12小時。離心分離得產(chǎn)品液1545kg，產(chǎn)品含量為96.16％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在30攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)8小時后離心分離得醇解液1140.2kg，產(chǎn)品含量13.7％。兩次醇解總收率92.36％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例15.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1000.1kg(99.5％，折純995.1kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在40攝氏度醇解反應(yīng)8小時。離心分離得產(chǎn)品液1469.4kg，產(chǎn)品含量為96.58％，精制得高純原甲酸三甲乙產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在40攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)6小時后離心分離得醇解液1168.2kg，產(chǎn)品含量19.82％。兩次醇解總收率94.28％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例16.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.9投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1055.67kg(99.5％，折純1050.4kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在40攝氏度醇解反應(yīng)8小時。離心分離得產(chǎn)品液1549.8kg，產(chǎn)品含量為96.55％，精制得高純原甲酸三乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在40攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)6小時后離心分離得醇解液1159.3kg，產(chǎn)品含量15.8％。兩次醇解總收率94.44％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例17.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1000.1kg(99.5％，折純995.1kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在50攝氏度醇解反應(yīng)4小時。離心分離得產(chǎn)品液1501.1kg，產(chǎn)品含量為96.82％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在50攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)4小時后離心分離得醇解液1174.2kg，產(chǎn)品含量20.18％。兩次醇解總收率95.05％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例18.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.9投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1055.67kg(99.5％，折純1050.4kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在50攝氏度醇解反應(yīng)4小時。離心分離得產(chǎn)品液1554.1kg，產(chǎn)品含量為96.78％，精制得高純原甲酸三甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在50攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)4小時后離心分離得醇解液1168.7kg，產(chǎn)品含量16.8％。兩次醇解總收率95.61％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例19.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投乙氧基鹽酸亞胺鹽1314kg(12kmol)干品與無水乙醇1000.1kg(99.5％，折純995.1kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在60攝氏度醇解反應(yīng)2小時。離心分離得產(chǎn)品液1498.2kg，產(chǎn)品含量為96.97％，精制得高純原甲酸三乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在60攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)2小時后離心分離得醇解液1160.4kg，產(chǎn)品含量20.45％。兩次醇解總收率95.04％，副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例20.投料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.8投乙氧基氫溴酸亞胺鹽1846.8kg(12kmol)干品與無水乙醇1000.1kg(99.5％，折純995.1kg)于反應(yīng)釜中，在攪拌下溫度保持在50攝氏度醇解反應(yīng)4小時。離心分離得產(chǎn)品液1492.4kg，產(chǎn)品含量為96.41％，精制得高純原甲酸三乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入無水乙醇1100kg，并保持在50攝氏度下進(jìn)行第二次醇解，反應(yīng)4小時后離心分離得醇解液1172.2kg，產(chǎn)品含量19.82％。兩次醇解總收率92.03％，副產(chǎn)溴化銨直接用于溴化氫的發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種涉及生產(chǎn)高純原甲酸酯的環(huán)保清潔工藝方法，是一種以氫氰酸為原料與相應(yīng)醇、鹵化氫在惰性溶劑中，經(jīng)加成成鹽反應(yīng)生成氫鹵酸亞胺鹽，離心分離，溶劑套用，氫鹵酸亞胺鹽經(jīng)干燥，可得高純氫鹵酸亞胺鹽中間體；干品或濕品氫鹵酸亞胺鹽中間體再加入欠量的相應(yīng)醇進(jìn)行一次醇解，得相應(yīng)原甲酸酯與副產(chǎn)品鹵化銨，離心分離得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)蒸餾精制，得高純原甲酸酯產(chǎn)品，副產(chǎn)鹵化氨中有少量未醇解完全的亞胺鹽，再加入大量過量的相應(yīng)醇進(jìn)行二次醇解，離心分離得醇解液用于一次醇解，副產(chǎn)鹵化銨用作發(fā)生鹵化氫的原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純原甲酸酯的環(huán)保清潔工藝方法，其中所述成鹽工序反應(yīng)物料摩爾比是氫氰酸∶相應(yīng)醇∶鹵化氫＝1.0∶1.0-1.25∶1.0-1.25，反應(yīng)溫度為-20℃-20℃，時間為2-20小時。
3.據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純原甲酸酯的環(huán)保清潔工藝方法，其中所述醇解工序中不加溶劑，也不用對體系進(jìn)行酸堿度的調(diào)節(jié)，整個工序分兩次進(jìn)行，第一次醇解的反應(yīng)物料摩爾比是亞胺鹽∶相應(yīng)醇＝1.0∶1.6-1.9，反應(yīng)溫度為10℃-60℃反應(yīng)時間為1-40小時；第二次醇解是相應(yīng)醇大量過量，以確保亞胺鹽醇解盡量完全，醇解溫度為10℃-60℃，反應(yīng)時間為1-20小時。
4.據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純原甲酸酯的環(huán)保清潔工藝方法，其中所述一次醇解所用亞胺鹽可以是直接離心分離出來的濕品，也可以是干燥后的高純品，二次醇解分離后的醇解液用于一次醇解套用。
5.據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純原甲酸酯的環(huán)保清潔工藝方法，其中所述二次醇解分離后的固體鹵化銨用于原料鹵化氫的發(fā)生，鹵化氫發(fā)生后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，固體是副產(chǎn)品硫銨，其母液直接反復(fù)套用。
全文摘要
一種氫氰酸法生產(chǎn)高純原甲酸酯的兩步法環(huán)保清潔工藝方法，是以氫氰酸為起始原料，與相應(yīng)醇、氫鹵酸在惰性溶劑中成鹽，分離后再經(jīng)醇解、分離和蒸餾等工序制得相應(yīng)的原甲酸酯。其特征是將成鹽與醇解分為獨(dú)立的兩步進(jìn)行反應(yīng)；在醇解的過程中不加任何溶劑，醇解后的產(chǎn)品液直接成為含量在98％左右的粗品；蒸餾精制后得99.9％以上的高純原甲酸酯；總收率高達(dá)90％以上；整個生產(chǎn)工藝屬環(huán)保清潔工藝。
文檔編號C07C41/00GK1552685SQ0312900
公開日2004年12月8日 申請日期2003年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月2日
發(fā)明者顧利華 申請人:顧利華