本發(fā)明涉及制備二氯一烷基膦的方法，屬于金屬有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氯一烷基膦尤其是二氯一甲基膦，目前是反應(yīng)型阻燃劑的中間體，也用于制造高效低毒除草劑。

迄今為止制備二氯一甲基膦的技術(shù)路線如下。

(1)pcl3+meh→mepcl2+hcl

甲烷和三氯化磷反應(yīng)得到二氯一甲基膦，由fmc公司(us3210418)首先提出，hoechst公司(us4101573、us4518538等)作了重大改進(jìn)、并且商業(yè)化用于制備膦環(huán)酯阻燃劑和除草劑草銨膦。

甲烷和三氯化磷在哈氏合金反應(yīng)器中500～650℃、0.3～0.6mpa氣相反應(yīng)后，立即急劇冷卻至-50℃，含mdp15％～25％，再二段蒸餾，第1段需80～130理論塔板，第2段需20～30理論塔板，可得到99％純度的二氯一甲基膦。

(2)p+mecl→mepcl2+me2pcl+pcl3

瑞士人maierl.提出(us3057917)氯甲烷和紅磷于300℃以上在銅催化下反應(yīng)，生成多種甲基氯化膦、再精餾分離。

(3)me3al+3·pcl3→3·mepcl2+alcl3

紐約的intre.minerals公司(us3149144)用三乙基鋁與三氯化磷反應(yīng)得到二氯一乙基膦etpcl2,收率50％。

(4)三元絡(luò)合物法

pcl3+mecl+alcl3→mepcl4·alcl3

三氯化磷、氯甲烷和三氯化鋁三者再加溶劑、3kgf壓力下生成絡(luò)合物mepcl4·alcl3，隔絕空氣和潮氣過濾去溶劑和過量的三氯化磷，得到mepcl4·alcl3固體，再把該固體回投到帶攪拌的釜中，滴加黃磷還原(shell公司us2875224、日產(chǎn)化工的特開昭63-103794等)

mepcl4·alcl3+p→mepcl2·alcl3+pcl3

mepcl2·alcl3+nacl→mepcl2+naalcl4

得到的mepcl2·alcl3是二元絡(luò)合物，用氯化鈉解絡(luò)合，140℃以上游離出二氯一甲基膦；也可用氫氣、鋁粉或鐵粉代替黃磷作還原劑。由于產(chǎn)物純度低和收率低，未商業(yè)化。

(5)二元絡(luò)合物法

mealcl2+pcl3→mepcl2·alcl3

me2alcl+2·pcl3→(2·mepcl2)·alcl3

mealcl2·me2alcl+3·pcl3→(3·mepcl2)·(2·alcl3)

由二氯一甲基鋁、一氯二甲基鋁或甲基倍半氯化鋁與三氯化磷磷鋁交換直接得到上述(4)路線中的二元絡(luò)合物，用氯化鈉解絡(luò)合，游離出二氯一甲基膦。

mepcl2·alcl3+nacl→mepcl2+naalcl4

(3·mepcl2)·(2·alcl3)+2·nacl→3·mepcl2+2·naalcl4

特拉華州的universaloilcomp.(us2986579)用甲基倍半氯化鋁與三氯化磷的磷鋁交換產(chǎn)物，加氯化鈉劇烈攪拌加熱，于65℃開始溜出二氯一甲基膦，直至混合物201℃/6torr,收率86％。

英國(guó)alank.等人(us3829479)指出，加氯化鈉解絡(luò)合時(shí)蒸出二氯一甲基膦，當(dāng)混合物溫度達(dá)到125度時(shí)，二氯一甲基膦開始少量分解為二氯一甲基膦和三氯化磷，二氯一甲基膦與三氯化鋁的二元絡(luò)合物加熱也容易分解，

2·mepcl2→me2pcl+pcl3

2·mepcl2·alcl3→me2pcl·alcl3+pcl3+alcl3

于是研磨氯化鈉至全部過100目80％過200目，與甲基倍半氯化膦與三氯化鋁的絡(luò)合物劇烈攪拌，邊加熱邊蒸餾二氯一甲基膦至165℃即停止加熱結(jié)束蒸餾，收率82.5％。

英國(guó)haroldc.等人(us3840576)披露了制二氯一甲基膦的三氯化鋁絡(luò)合物的方法，預(yù)先置全部三氯化磷于反應(yīng)器底部，用40～60℃石油醚稀釋三氯化磷，1重量份二氯一甲基鋁用10倍體積量的40～60℃石油醚稀釋后，攪拌滴加到三氯化磷石油醚中，室溫?cái)嚢柽^夜，分液取下層褐色油，加熱減壓蒸發(fā)盡褐色油殘留的石油醚，得到該二元絡(luò)合物。將該絡(luò)合物用苯乙腈解絡(luò)合，得到二氯一甲基膦收率80％。還將甲基倍半氯化鋁與三氯化鋁的絡(luò)合物用三氯氧磷解絡(luò)合，收率85％。

總之，由于二氯一甲基膦的制備難度大，現(xiàn)在僅拜爾公司(合并hoechst)獨(dú)家生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種制備二氯一烷基膦的新方法，即溶劑萃取法制備二氯一烷基膦的工藝。

本發(fā)明技術(shù)方案是，制備二氯一烷基膦的方法，用氯化鈉對(duì)由二氯一烷基鋁或烷基倍半氯化鋁與三氯化磷的二元絡(luò)合物進(jìn)行解絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，加入烷烴溶劑，使游離出二氯一烷基膦進(jìn)入該烷烴溶劑，二氯一烷基膦的烷烴溶液與新生成的四氯鋁酸鈉naalcl4固體過濾分離，避免邊解絡(luò)合邊蒸餾二氯一烷基膦的高溫分解，增加二氯一烷基膦收率，減少固體廢渣。

目標(biāo)產(chǎn)物二氯一烷基膦與烷烴溶劑的混合物可籍蒸餾分離，也可不經(jīng)分離直接進(jìn)入下一道應(yīng)用工序。

制備二氯一烷基膦過程中的中間體、即二氯一烷基鋁或烷基倍半氯化鋁與三氯化磷經(jīng)磷鋁交換得的二元絡(luò)合物的制備方法是，二氯一烷基鋁或烷基倍半氯化鋁與三氯化磷溶解于烷烴溶劑同時(shí)加物料；得到二元絡(luò)合物時(shí)原先加入的烷烴溶劑可藉蒸餾分離，或可留存于產(chǎn)物中進(jìn)入下道工序。以上是按化學(xué)反應(yīng)式摩爾的反應(yīng)。

本發(fā)明的烷烴溶劑是指飽和脂肪族烷烴；指碳原子為5～10的飽和脂肪族烴，碳鏈?zhǔn)侵辨溁驇еф溁颦h(huán)狀的，譬如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、庚烷、…、癸烷。所述烷烴溶劑是上述的一種溶劑或幾種溶劑混合物。

烷烴溶劑的重量均大于二氯一烷基鋁或烷基倍半氯化鋁與三氯化磷的重量或1-15倍各種原料的重量。

所述飽和脂肪族烷烴包括石油醚的溶劑，溶劑的沸點(diǎn)是30～170℃，最好是90～130℃。

本發(fā)明中的二氯一烷基膦的烷基，是指甲基、乙基、丙基和異丙基。

本發(fā)明的二氯一甲基膦三氯化鋁絡(luò)合物mepcl2·alcl3制備方法和甲基倍半氯化鋁的三氯化磷二元磷鋁交換物(3·mepcl2)·(2·alcl3)制備方法中，三氯化磷是與二氯一烷基鋁或烷基倍半氯化鋁交替滴加或同部滴加。制備的溫度條件是-10～180℃，較好的是20～130℃。

本發(fā)明的二氯一甲基膦三氯化鋁絡(luò)合物mepcl2·alcl3制備工藝和甲基倍半氯化鋁的三氯化磷二元磷鋁交換物(3·mepcl2)·(2·alcl3)制備方法中，得到最后產(chǎn)物時(shí)原先加入的烷烴溶劑可藉蒸餾分離，或可留存于產(chǎn)物中進(jìn)入下道工序。

本發(fā)明的二氯一甲基膦的制備溫度條件是60～200℃，較好的是60～170℃，更好的是90～130℃。

有益效果：本發(fā)明同時(shí)提出制備二氯一烷基鋁或烷基倍半氯化鋁與三氯化磷經(jīng)磷鋁交換得的二元絡(luò)合物的方法，即二氯一烷基鋁或烷基倍半氯化鋁與三氯化磷同時(shí)加料的工藝，改變了原先的預(yù)先置全部三氯化磷于反應(yīng)器底部的方法，可明顯提高收率。

所述制備二元絡(luò)合物后最后蒸發(fā)分離溶劑時(shí)，可以不蒸去全部溶劑，留下部分溶劑與該二元絡(luò)合物一同進(jìn)入下道操作，這樣可降低蒸發(fā)溫度，提高產(chǎn)率、便于操作。

本發(fā)明方法中新生成的四氯鋁酸鈉naalcl4固體過濾分離，避免邊解絡(luò)合邊蒸餾二氯一烷基膦的高溫分解，增加二氯一烷基膦收率，減少固體廢渣。

本發(fā)明采用烷烴溶劑的另一優(yōu)越點(diǎn)是，加強(qiáng)反應(yīng)體系內(nèi)的傳質(zhì)、增加了反應(yīng)體系的流動(dòng)性。用氯化鈉與膦鋁二元絡(luò)合物的解絡(luò)合反應(yīng)是液固反應(yīng)，隨著四氯鋁酸鈉固體越來越多，體系的粘度越來越大，加入溶劑明顯改善了混合效果，提高了產(chǎn)率。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，將列舉下述實(shí)施例，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。全部實(shí)施例的操作均在隔絕空氣和潮氣的條件下進(jìn)行。

實(shí)施例1二氯一甲基膦三氯化鋁絡(luò)合物mepcl2·alcl3的制備：

五口玻璃燒瓶作反應(yīng)瓶配置電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、二個(gè)滴液漏斗，一個(gè)放空口接schlenkline，該燒瓶經(jīng)純氮置換后，在充氮至常壓。

二氯一甲基鋁100g(0.886mol)加660g正辛烷于室溫溶解，置于滴液漏斗。三氯化磷121.6g加243g正辛烷稀釋，置于另一個(gè)滴液漏斗。反應(yīng)瓶底部預(yù)置50ml正辛烷。

室溫?cái)嚢栝_始同步滴加二氯一甲基鋁和三氯化磷正辛烷溶液，此時(shí)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度自動(dòng)上升，瓶外冷卻使瓶?jī)?nèi)溫度維持在26～30℃，約90分鐘滴加完畢二氯一甲基鋁正辛烷溶液和三氯化磷正辛烷溶液，室溫?cái)嚢?6小時(shí)或升溫至60℃攪拌3小時(shí)停止。改減壓蒸餾蒸發(fā)出大部分正辛烷，液溫90℃/10torr時(shí)停止。冷至室溫時(shí)上層清液是正辛烷，下層淺褐色油是二元絡(luò)合物,總重量309.8g，含正辛烷28.6％(重量比)。若蒸盡正辛烷后分析該二氯一甲基膦的三氯化鋁絡(luò)合物mepcl2·alcl3含量99.1％，重量221.3g。蒸出的正辛烷溶液套用到下批操作。

mealcl2+pcl3→mepcl2·alcl3

me2alcl+2·pcl3→(2·mepcl2)·alcl3

mealcl2·me2alcl+3·pcl3→(3·mepcl2)·(2·alcl3)

實(shí)施例2甲基倍半氯化鋁的三氯化磷二元磷鋁交換物(3·mepcl2)·(2·alcl3)的制備：

反應(yīng)裝置同實(shí)施例1，甲基倍半氯化鋁100g(0.487mol)加1000g正辛烷稀釋，置于滴液漏斗。三氯化磷301g(2.25mol，過量三氯化磷)加600g正辛烷稀釋，置于另一個(gè)滴液漏斗。反應(yīng)瓶底部預(yù)置50ml正辛烷。

室溫?cái)嚢栝_始同步滴加甲基倍半氯化鋁和三氯化磷正辛烷溶液，此時(shí)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度自動(dòng)上升，瓶外冷卻使瓶?jī)?nèi)溫度維持在10～15℃，約200分鐘滴加完畢甲基倍半氯化鋁正辛烷溶液和三氯化磷正辛烷溶液，室溫?cái)嚢?4小時(shí)或升溫至60℃攪拌5小時(shí)停止。改減壓蒸餾蒸發(fā)出大部分正辛烷，至頂溫20℃/10torr時(shí)留意液溫升至90℃停止。冷至室溫時(shí)上層清液是正辛烷，下層含懸浮物的灰色油是二元絡(luò)合物。若蒸盡正辛烷后分析該甲基倍半氯化鋁的三氯化鋁絡(luò)合物(3·mepcl2)·(2·alcl3)含量97％，重量294.3g，現(xiàn)含正辛烷74g(1:0.25)，不含三氯化磷。蒸出的正辛烷溶液中含三氯化磷13g，套用到下批操作。

實(shí)施例3從mepcl2·alcl3制備二氯一甲基膦：

mepcl2·alcl3+nacl→mepcl2+naalcl4

取實(shí)施例1所得含70.8％mepcl2·alcl3的正辛烷混合物141.2g，加200目氯化鈉28.1g，攪拌升溫至125℃，在此溫度攪拌6小時(shí)，冷卻過濾，用正辛烷100ml分3批洗濾渣。得濾渣81g，是含氯化鈉的四氯鋁酸鈉；濾液合并，分餾收集79～81℃餾分，得二氯一甲基膦mepcl242.8g，純度99.4％，密度1.3005(20℃)，收率91％。正辛烷回收套用于下批操作。

實(shí)施例4從(3·mepcl2)·(2·alcl3)制備二氯一甲基膦：

(3·mepcl2)·(2·alcl3)+2·nacl→3·mepcl2+2·naalcl4

取實(shí)施例2所得含0.77518％(3·mepcl2)·(2·alcl3)的正辛烷混合物150g，加200目氯化鈉40g，攪拌升溫至125℃，在此溫度攪拌10小時(shí)，冷卻過濾，用正辛烷150ml分3批洗濾渣。濾渣115g，是含氯化鈉的四氯鋁酸鈉；濾液合并，分餾收集79～81℃餾分，得二氯一甲基膦mepcl253.3g，純度99.1％，收率80％。所用的正辛烷套用到下批操作。

實(shí)施例5用90～120℃石油醚制備二氯一甲基膦：

取含量99.1％mepcl2·alcl3絡(luò)合物100g，加沸程90～120℃石油醚65ml，200目氯化鈉28g，攪拌升溫至100℃，在此溫度攪拌8小時(shí)，冷卻過濾，用石油醚100ml分3批洗濾渣。濾渣79g，是含氯化鈉的四氯鋁酸鈉；濾液合并，精餾柱分餾收集79～81℃餾分，得二氯一甲基膦mepcl241.8g，純度99.2％，收率91％。石油醚回收套用于下批操作。

實(shí)施例6從etpcl2·alcl3制備二氯一乙基膦：

取含量99.0％etpcl2·alcl3絡(luò)合物100g，正辛烷65ml，200目氯化鈉26.5g，攪拌升溫至115℃，在此溫度攪拌8小時(shí)，冷卻過濾，用正辛烷100ml分3批洗濾渣。濾渣77g，是含氯化鈉的四氯鋁酸鈉；濾液合并，精餾柱分餾收集110～112℃餾分，得二氯一乙基膦etpcl244.8g，純度99.5％，密度1.2600(20℃)，收率90％。正辛烷回收套用于下批操作。

實(shí)施例7～10：

取含量99.1％mepcl2·alcl3絡(luò)合物100g，加入不同量的正辛烷，或改變200目氯化鈉的投料量，攪拌升溫至125℃，在此溫度攪拌6小時(shí)，冷卻過濾，用正辛烷100ml分3批洗濾渣。濾液合并，精餾柱分餾收集79～81℃餾分，得二氯一甲基膦結(jié)果見“表1.加入不同量的正辛烷或氯化鈉制二氯一甲基膦”

表1.加入不同量的正辛烷或氯化鈉制二氯一甲基膦※各實(shí)施例都是投料99.1％mepcl2·alcl3絡(luò)合物100g

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。