本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)狀丙基膦酸酐最早被作為偶合試劑應(yīng)用于多肽合成，之后由于該化合物具有很高活性及獨(dú)特的性質(zhì)，在有機(jī)合成中逐步應(yīng)用于多肽合成工藝中酸與胺脫水與耦合反應(yīng)過(guò)程，與常規(guī)二代縮合試劑(dcc)相比，除具有較高的反應(yīng)收率、粗品純度高與低消旋化特性外，還具有低毒、與官能團(tuán)很好的相容性及后處理方便等優(yōu)點(diǎn)。此外，環(huán)狀丙基膦酸酐還廣泛應(yīng)用于其他有機(jī)合成反應(yīng)，是有機(jī)合成中延長(zhǎng)碳鏈引入官能團(tuán)的重要手段之一，如直接將羧基轉(zhuǎn)變?yōu)殡婊?，吡唑類藥物合成，雜環(huán)化合物合成，酯化脫水和醇的氧化及乙?；确磻?yīng)，近年亦有文獻(xiàn)報(bào)道該材料應(yīng)用于鋰電池添加劑(專利cn105047994和journalofpowersources，263(2014)，231-238等)。

目前可檢索到的制備方法如下：

(1)由德國(guó)克萊恩公司專利cn1823079采用丙基膦酸為原料，經(jīng)醋酸酐回流縮合得到鏈狀酸酐、進(jìn)一步經(jīng)反應(yīng)性蒸餾得到環(huán)狀丙基膦酸酐，反應(yīng)路線如下：

由于該制備過(guò)程中使用含羥基的丙基膦酸作為原料，需要消耗大量醋酸酐，同時(shí)伴隨產(chǎn)生部分碳化產(chǎn)物。另外由于含羥基的丙基膦酸的存在，即使高真空反應(yīng)性蒸餾，nmr檢測(cè)所得產(chǎn)物仍含有不同程度的活潑氫，且所得產(chǎn)物呈棕色，如此方法得到的產(chǎn)品不能滿足鋰電池添加劑的需要。

(2)文獻(xiàn)angew.chem.,int.ed.engl.1980,19,133.中介紹了一種以丙基膦酸為原料，經(jīng)氯化亞砜酰氯化，再加入定量的出離子水得到環(huán)狀丙基膦酸酐，反應(yīng)路線如下：

該制備過(guò)程中丙基膦酰氯和水結(jié)合后，大量放熱，反應(yīng)過(guò)程易失控，且所得產(chǎn)物中含有部分多聚體，所得產(chǎn)品不能滿足鋰電池添加劑需要，亦不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種反應(yīng)收率高、成本低、滿足鋰電池添加劑需要的環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，以丙基膦酸和醋酸酐為反應(yīng)物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亞砜為反應(yīng)物制得丙基膦酰氯，將丙基焦膦酸與丙基膦酰氯進(jìn)一步反應(yīng)制得環(huán)狀丙基膦酸酐。

上述環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，具體步驟如下：

(1)丙基焦膦酸的制備：在有機(jī)溶劑中，將丙基膦酸和醋酸酐按摩爾比2:(1.05-1.1)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90-140℃，反應(yīng)時(shí)間為4-12h，得到丙基焦膦酸；

(2)丙基膦酰氯的制備：在有機(jī)溶劑中，將丙基膦酸和氯化亞砜按摩爾比1：(2.0-2.2)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60-120℃，反應(yīng)時(shí)間為4-12h，減壓蒸餾得到丙基膦酰氯；

(3)環(huán)狀丙基膦酸酐的制備：在有機(jī)溶劑中，將步驟(1)制得的丙基焦膦酸與步驟(2)制得的丙基膦酰氯按照摩爾比1:(1.0-1.3)，反應(yīng)溫度為60-120℃，反應(yīng)時(shí)間為6-12h，制得環(huán)狀丙基膦酸酐。

本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：

進(jìn)一步，步驟(1)(2)(3)中所述的有機(jī)溶劑為甲苯或二甲苯。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的反應(yīng)溫度為105-110℃，反應(yīng)時(shí)間為7-9h。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的反應(yīng)溫度為60-80℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6h。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述的反應(yīng)溫度為80-100℃，反應(yīng)時(shí)間為6-8h。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明制備得到的環(huán)狀丙基膦酸酐的反應(yīng)收率高，總收率高達(dá)68-72％，成本低，純度高，滴定純度大于99.5％，游離酸含量小于100ppm，多聚體含量低，能夠滿足鋰電池添加劑的使用。

2、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，安全環(huán)保高效，原料廉價(jià)易得，市場(chǎng)前景廣闊，適合規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中丙基焦膦酸¹hnmr；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中丙基焦膦酸³¹pnmr；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中丙基膦酰氯¹hnmr；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中丙基膦酰氯³¹pnmr；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中環(huán)狀丙基膦酸酐¹hnmr；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中環(huán)狀丙基膦酸酐³¹pnmr；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中環(huán)狀丙基膦酸酐esi-ms；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中丙基焦膦酸¹hnmr；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2中丙基焦膦酸³¹pnmr；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2中丙基膦酰氯¹hnmr；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中丙基膦酰氯³¹pnmr；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中環(huán)狀丙基膦酸酐¹hnmr；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例2中環(huán)狀丙基膦酸酐³¹pnmr；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例2中環(huán)狀丙基膦酸酐esi-ms。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，步驟如下：

(1)丙基焦膦酸的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、38.8g(380mmol)醋酸酐和200ml二甲苯加入500ml三口燒瓶中，氮?dú)獬浞种脫Q，加熱至128℃，反應(yīng)7.0h；反應(yīng)完畢后，安裝減壓蒸餾裝置，蒸除反應(yīng)溶劑二甲苯和副產(chǎn)物乙酸，得到粘稠液體丙基焦膦酸80.2g，收率以96.80％計(jì)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：13.262(s,2h),1.836-1.630(m,8h)和1.065-0.996(m,6h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3),δ(ppm)：26.063；

(2)丙基膦酰氯的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、188.5g(1584mmol)氯化亞砜和300ml甲苯加入1l三口燒瓶中，氮?dú)獬浞种脫Q，加熱至80℃，反應(yīng)4.0h；反應(yīng)完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應(yīng)溶劑甲苯和過(guò)量氯化亞砜，進(jìn)一步減壓精餾(真空度40pa，沸程40-42℃)得到丙基膦酰氯104.3g，收率以90.0％計(jì)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ：2.462-2.386(m,2h),1.777-1.636(m,2h)和0.980-0.937(td,3h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3)δ：51.616；

(3)環(huán)狀丙基膦酸酐的制備：將69.0g(300mmol)步驟(1)制得的丙基焦膦酸、53.1g(330mmol)步驟(2)制得的丙基膦酰氯和200ml甲苯加入到500ml三口燒瓶中，氮?dú)獬浞种脫Q；于90℃攪拌8.0h，反應(yīng)完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應(yīng)溶劑甲苯，進(jìn)一步減壓蒸餾，真空度40pa，收集240-242℃餾分，得到無(wú)色粘稠液體環(huán)狀丙基膦酸酐79.2g，收率以82.93％計(jì)。滴定純度99.82％，游離酸含量80ppm。

ms(esi)：319.23([m+1]⁺)，計(jì)算值318.06。

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)2.288-2.223(m,6h),1.836-1.789(m,6h),1.112-1.077(m,9h)。

實(shí)施例2

一種環(huán)狀丙基膦酸酐的制備方法，步驟如下：

(1)丙基焦膦酸的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、39.8g(390mmol)醋酸酐和200ml甲苯加入500ml三口燒瓶中，氮?dú)獬浞种脫Q，加熱至105℃，反應(yīng)8.0h；反應(yīng)完畢后，安裝減壓蒸餾裝置，蒸除反應(yīng)溶劑甲苯和副產(chǎn)物乙酸，得到粘稠液體丙基焦膦酸79.9g，收率以96.38％計(jì)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：13.262(s,2h),1.836-1.630(m,8h)和1.032-0.996(m,6h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3),δ(ppm)：26.331；

(2)丙基膦酰氯的制備：將89.0g(720mmol)丙基膦酸、176g(1476mmol)氯化亞砜和300ml甲苯加入1l三口燒瓶中，氮?dú)獬浞种脫Q，加熱至70℃，反應(yīng)6.0h；反應(yīng)完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應(yīng)溶劑甲苯和過(guò)量氯化亞砜，進(jìn)一步減壓精餾(真空度40pa，沸程40-42℃)得到丙基膦酰氯100.6g，收率以86.80％計(jì)；

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ：2.412-2.337(m,2h),1.651-1.606(m,2h)和0.893-0.567(td,3h)；³¹pnmr(161.8mhz，cdcl3)δ：51.215；

(3)環(huán)狀丙基膦酸酐的制備：將69.0g(300mmol)步驟(1)制得的丙基焦膦酸、50.7g(315mmol)步驟(2)制得的丙基膦酰氯和200ml甲苯加入到500ml三口燒瓶中，氮?dú)獬浞种脫Q；于100℃攪拌8.0h，反應(yīng)完畢后安裝蒸餾裝置，常壓蒸除反應(yīng)溶劑甲苯，進(jìn)一步減壓蒸餾，真空度40pa，收集240-242℃餾分，得到無(wú)色粘稠液體環(huán)狀丙基膦酸酐77.6g，收率以81.29％計(jì)。滴定純度99.68％，游離酸含量92ppm。

ms(esi)：319.21([m+1]⁺)，計(jì)算值318.06；

¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)2.118-2.096(m,6h),1.779-1.714(m,6h),1.039-1.021(m,9h)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。