專利名稱：二疊氮基烷烴的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及l(fā)， 8-二疊氮辛垸化合物及其制備方法。該類化合物具有穩(wěn)定性 好，生成熱高，燃燒熱大，燃數(shù)快等特性，在氣體發(fā)生劑和固體推進(jìn)劑的增塑 劑方面具有很高的應(yīng)用價值。
背景技術(shù)：
疊氮化合物的合成與研究至今已有一百多年的歷史了，化學(xué)家們對疊氮化 合物的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面進(jìn)行了大量的研究，合成了不少很有應(yīng)用價值 的疊氮化合物。七十年代以來，國外尤其是美國對疊氮有機(jī)化合物作為含能材 料的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果表明..，在發(fā)射藥、推進(jìn)劑及高能炸藥等 含能材料中使用含疊氮基的粘結(jié)劑、增塑劑、氧化劑及其它添加劑，不僅能提
高能量水平(每個疊氮基能提供356kJ/mo1的生成焓)，還能賦予其許多其它優(yōu) 異的性能提高體系的含氮量而不影響其碳?xì)浔龋黾芋w系燃燒時的排氣量； 提高發(fā)射藥或推進(jìn)劑的燃燒速度，而不提高火焰溫度；減少各種推進(jìn)系統(tǒng)所產(chǎn) 生的目標(biāo)特征，從而提高武器的隱身性。因此，目前在含能材料領(lǐng)域中進(jìn)行的 疊氮類化合物如粘合劑、增塑劑以及其它添加劑的合成與應(yīng)用研究被視為該領(lǐng) 域的研究重點之一。
現(xiàn)己合成的疊氮化合物一般將其分為疊氮聚醚、疊氮硝胺、疊氮硝基化合 物、疊氮氟二硝基化合物以及疊氮烷、疊氮醚和疊氮酯。其中，疊氮烷化合物 中的大多數(shù)與HMX、 RDX相容，有優(yōu)良的增塑性能，在固體推進(jìn)劑配方中可 代替惰性增塑劑，具有很廣泛的實用價值。如季戊四醇的疊氮衍生物熱穩(wěn)定性 好，生成熱高，燃燒熱大，燃燒數(shù)快，可作為氣體發(fā)生劑和固體推進(jìn)劑的增塑 劑。目前，已合成的二疊氮垸烴主要有1,6-二疊氮己烷，對于l， 8-二疊氮辛烷 目前尚未看到有關(guān)其合成及性能的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一個二疊氮基垸烴的制備，并可延伸到該類化合物的制備。以1，
8-辛二醇為原料，通過最簡便經(jīng)濟(jì)的方法，通過兩個反應(yīng)，以及重結(jié)晶、柱層分
離等技術(shù)，制備了l， 8-二疊氮辛垸的純品；以l， 8-辛二醇為原料，通過酯化、
疊氮化，首次制備出l， 8-二疊氮辛垸，初步確定這些二疊氮烷烴具有優(yōu)良的增 塑性能，有望在含能材料添加劑和有機(jī)合成方面具有重要的應(yīng)用價值。
合成疊氮的方法主要有由鹵化物制?。挥纱己铜h(huán)氧化合物制??；由含有疊 氮基的化合物制取；由含氮化合物制取等。本發(fā)明所用的方法為由醇和含氧化 合物制取的方法，該法在文獻(xiàn)中也有應(yīng)用，但是在與疊氮反應(yīng)中采用高溫以及絕對無水的條件逃行制備，分離，造成了合成的困難行性的提高。而本發(fā)明通 過多次反復(fù)實驗，找到了一條最經(jīng)濟(jì)且溫和的反應(yīng)路線，為將該產(chǎn)物應(yīng)用于含 能添加劑及有機(jī)反應(yīng)的前體。可選用的堿金屬疊氮化合物有疊氮化鋰、疊氮化 鉀和疊氮化納，其中優(yōu)選疊氮化鈉。產(chǎn)物的分離通過硅膠柱進(jìn)行柱層析分離， 從而得到疊氮產(chǎn)品。
具體實施例方式
"
本發(fā)明具體實施方式
不限于下述實施例。本發(fā)明的實施例可以使本專業(yè)的技 術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。 實施例
1辛二醇二對甲苯磺酸酯的制備及表征
在冰鹽浴和攪拌下，滴加12.6g(0.066mol)對甲苯磺酰氯的二氯甲垸 (20ml)溶液到3.65g(0.025mol)辛二醇的三乙胺(7ml)溶液中，加嵙?xí)r間為1 小時，此間有白色固體析出。反應(yīng)混合物先在冰浴下反應(yīng)4小時，撤去冰浴， 于室溫下再反應(yīng)12小時，經(jīng)TLC檢測反應(yīng)結(jié)束。將此混合物倒入500毫升水中， 冷卻，經(jīng)過分液分出下部的有機(jī)層，水洗3次，用無水硫酸鈉干燥，分液，然 后常壓蒸餾回收二氯甲垸，得到淺黃色油狀液體。用無水甲醇重結(jié)晶得到一白 色固體。產(chǎn)率73.5%。
產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)如下-
IR(cnf'): 1380 cm—1 (-CH3)， 2959， 2933 cm—1 (-CH2), 1598， 1455， 1400 cm—l (-C6H4);
'HNMR(CDCl3): 5(ppm) 7.800 (12H，對位取代苯的四個氫)；4.004 (4H， 兩個連在磺酸基上的—CH2—); 2.459 (6H，兩個苯環(huán)上的CH3); 1.614 (4H， 兩個一CH2—); 1.268 (4H，兩個一CH2—); U86 (4H，兩個—CH2—)。由紅
外和核磁分析知為目標(biāo)產(chǎn)物辛二醇酯對甲苯磺酸酯。
2 1， 8 — 二疊氮辛烷的制備及表征
將4g辛二醇酯對甲苯磺酸酯溶于20mlDMF中，加熱至6(TC后，攪拌下緩 慢滴加溶有1.4gNaN3的3ml去離子水溶液，反應(yīng)于8(TC下反應(yīng)72小時，TLC 跟蹤反應(yīng)，原料點完全消失且各產(chǎn)物點的濃度基本上不發(fā)生變化后，將反應(yīng)液 倒入水中，冷卻，收集油狀液滴，用蒸餾水洗滌數(shù)次，絕對乙醚萃取，收集萃 取液，蒸掉溶劑后，得到黃色油狀液體。用硅膠柱進(jìn)行柱層析(甲苯/石油醚， 體積比2.5: 1)，得到黃色液體，即為產(chǎn)物，產(chǎn)率45.3%。
產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)如下
IR: 2949cm—1、 2872cm—l處為C一H的伸縮振動，2131cm_l、 2030cm 一l為N二N的伸縮振動，1312cm—l為C一N的伸縮振動。"HNMR(CDCl3): S(ppm) 3.281 (4H，-jH重峰，CH2N); 1.626 (4H，多重 峰，—CH2CH2N); 1.307 (8H，單重峰，—CH2CH2CH2N和—CH2CH2CH2CH2N)。
13C-NMR(CDCl3):S(ppm)51.25， 28.82， 28.63， 26.44處的四個碳原子信號， 說明有四種類型的碳原子存在。
經(jīng)紅外和核磁分析產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1. 一種含有兩個疊氮的烷烴，其結(jié)構(gòu)式為N3CH2 (CH2) 6CH2N3。
2. —種權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下 各步驟1) 在一5"C左右，1， 8-辛二醇與對甲苯磺酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到該化合物 的二對甲苯磺酸酯。2) 辛二醇二對甲苯磺酸酯與NaN3在不同溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過 TLC跟蹤反應(yīng)，找到最佳反應(yīng)條件，用硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，即得l， 8-二疊氮辛垸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二疊氮基烷烴的制備過程。以1，8-辛二醇為原料，通過重結(jié)晶、柱層層析分離等技術(shù)，為制備1，8-二疊氮辛烷找到了一條經(jīng)濟(jì)實用的方法，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以1，8-辛二醇為原料，通過酯化、疊氮化這兩個步驟，首次合成出1，8-二疊氮辛烷，初步確定其在含能添加劑及有機(jī)合成方面會有廣泛的應(yīng)用價值。
文檔編號C07C247/04GK101311163SQ200710099500
公開日2008年11月26日 申請日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者唐光詩, 張瑞生, 麗 李, 楊明坤, 趙梅仙 申請人:北京化工大學(xué)