2,6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種雙含能基含能化合物的合成方法，具體為2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含能材料是分子結(jié)構(gòu)中一般含有硝基(-N02)、疊氮基(-N3)或者硝酸酯基(-0N02)的化合物。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于含能材料的合成研究較多，主要集中于在不同分子結(jié)構(gòu)中引入含能基團(tuán)，如硝酸酯基(-0N02)、硝基(-N02)、硝胺基(-ΝΝ02)和疊氮基(-N3)等。
[0003]硝基(-N02)是作為炸藥的分子的一種含能基團(tuán)。多硝基芳香化合物是廣泛使用的含能材料，如2，4，6_三硝基甲苯(TNT)。疊氮有機(jī)化合物是一類(lèi)新型含能材料。含有疊氮基團(tuán)的黏合劑、增塑劑、氧化劑及其它添加劑在發(fā)射藥、推進(jìn)劑及高能炸藥等含能材料中起著獨(dú)特的作用。不僅能提高含能材料的能量水平，還能賦予其它的優(yōu)異性能。自1864年疊氮基被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，人們對(duì)疊氮基在結(jié)構(gòu)、合成和應(yīng)用等方面作了大量的研究。相當(dāng)一部分飽和的疊氮化合物的沖擊感度很低，熱穩(wěn)定性滿足火炸藥配方的使用要求；同時(shí)，疊氮基能量高，每摩爾可提供約356kJ的正生成熱，且不影響氧平衡，不會(huì)影響化合物的碳氧比；疊氮基又是很好的氮?dú)庠矗捎诓缓細(xì)?，燃燒產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較小，用于發(fā)射藥和推進(jìn)劑，既可增加能量又可降低火焰溫度，因此，對(duì)高能無(wú)煙低燒蝕的火藥研制非常有利。另外，疊氮基加工簡(jiǎn)單，原料易得。尤其是飽和疊氮有機(jī)化合物的沖擊感度較低，熱安定性與化學(xué)安定性好，因而具有很好的實(shí)用價(jià)值。
[0004]現(xiàn)階段，含有疊氮基和硝基的雙含能基團(tuán)的增塑劑主要有三羥甲基硝基甲烷三疊氮乙酸酯(TMNTA)、1，3-二疊氮基-2-丙基-N-硝基-N-三硝基丙基氨基甲酸酯(DANTC)等酯類(lèi)化合物，存在種類(lèi)較少的問(wèn)題。
[0005]近年來(lái)，隨著含能疊氮增塑劑、黏結(jié)劑的空前發(fā)展，與之相適應(yīng)和匹配的新型疊氮增塑劑也相繼發(fā)展起來(lái)，極大豐富了含能增塑劑的家族。2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯是同時(shí)含有硝基和疊氮基的有機(jī)化合物，因?yàn)槠渚哂信c含能疊氮黏結(jié)劑、含能增塑劑相似的結(jié)構(gòu)，所以在形成含能材料體系時(shí)具有良好的配伍性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的，是克服現(xiàn)有的含有疊氮基和硝基的雙含能基團(tuán)的增塑劑種類(lèi)較少的問(wèn)題，而提供一種含有疊氮基和硝基的雙含能基團(tuán)的2，6_ 二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的合成方法，具體的技術(shù)方案為:
2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的合成方法，包括以下步驟:
(1)將2，6-二硝基對(duì)二芐醇加入到溶劑二氯甲烷中，攪拌形成混合物，0-30°C恒溫，得至丨JA;
(2)將三溴化磷滴加到滴加到步驟(1)所得的A中，攪拌，2，6-二硝基對(duì)二芐醇與三溴化磷摩爾比為1: 0.67-1:2.7；滴加完畢后保持10-40°C恒溫繼續(xù)反應(yīng)1?6h，得到2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯混合液B;
(3)將步驟(2)所得的2，6_二硝基對(duì)二溴甲基苯混合液B轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入等體積的去離子水，將混合液轉(zhuǎn)入到分液漏斗中分液，棄去上層水溶液，下層混合物中的二氯甲烷相再用與二氯甲烷相等體積的去離子水進(jìn)行洗滌3次，均棄去上層水溶液；
(4)將步驟(3)所得的二氯甲烷相減壓蒸餾，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓去除二氯甲烷，得到2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯；
(5)將步驟(4)所得的2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯和疊氮化鈉加入到溶劑乙腈中，2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯和疊氮化鈉摩爾比為1: 2?1:3; 50-90°C回流反應(yīng)4-24h，得到2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯混合液；
(6)將步驟(5)所得的2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯混合液經(jīng)過(guò)定量濾紙過(guò)濾，收集濾液，棄去濾紙上固體；
(7)將步驟(6)收集得含有2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的過(guò)濾液減壓蒸餾，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在35-45°C下減壓去除乙腈，得到2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯。
[0007]所述反應(yīng)過(guò)程是由集熱式磁力攪拌器提供反應(yīng)溫度和攪拌，在玻璃三頸瓶中完成反應(yīng)。
[0008]通過(guò)本發(fā)明各實(shí)施例提供的2,6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的合成方法，能夠帶來(lái)以下有益效果:
本發(fā)明提供的2，6_ 二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的合成方法，通過(guò)以含有含能基團(tuán)芳香醇的2，6-二硝基對(duì)二芐醇為反應(yīng)原料和三溴化磷反應(yīng)得到2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯;2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯與疊氮化鈉反應(yīng)，在分子結(jié)構(gòu)中通過(guò)引入含能基團(tuán)疊氮基，得到含有疊氮基和硝基的雙含能基團(tuán)2，6_ 二硝基對(duì)二疊氮甲基苯。
[0009]本發(fā)明解決了現(xiàn)有的含有疊氮基和硝基的雙含能基團(tuán)的增塑劑種類(lèi)較少的問(wèn)題；同時(shí)，經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1驗(yàn)證，通過(guò)本發(fā)明合成的2，6_ 二硝基對(duì)二疊氮基甲苯具有1423J/g的能量。熔點(diǎn)為71.2°C，熔點(diǎn)溫度處于熔鑄炸藥液相載體的理想溫度范圍內(nèi)。
【附圖說(shuō)明】
[0010]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，以下描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖所示實(shí)施例得到其它的實(shí)施例及其附圖。
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的紅外光譜譜圖。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯核磁共振譜氫譜譜圖。
[0013]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯核磁共振譜碳譜譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。
[0015]實(shí)施例1
在20°C恒溫的2，6-二硝基對(duì)二芐醇與二氯甲烷溶液中滴加三溴化磷，其中2，6-二硝基對(duì)二芐醇與三溴化磷的摩爾比1:0.67。在2小時(shí)之內(nèi)滴加完計(jì)量的三溴化磷，10°C恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)6h，得到2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯混合液。
[0016]將2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯混合液轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入等體積的去離子水，將混合液轉(zhuǎn)入到分液漏斗中分液，棄去上層水溶液，下層混合物中的二氯甲烷相再用與二氯甲烷等體積的去離子水進(jìn)行洗滌3次，均棄去上層水溶液，下層有機(jī)物減壓蒸餾，得到2，6_ 二硝基對(duì)二溴甲基苯。
[0017]將2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯和疊氮化鈉加入到溶劑乙腈中，2，6-二硝基對(duì)二溴甲基苯和疊氮化鈉摩爾比為1: 2; 50°C回流反應(yīng)24h，得到2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯混合液。
[0018]將2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯混合液經(jīng)過(guò)定量濾紙過(guò)濾，收集濾液，棄去濾紙上固體;將含有2，6_ 二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的過(guò)濾液減壓蒸餾，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在35°C下減壓去除乙腈，得到2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯。
[0019]圖1為本實(shí)施例2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯紅外光譜譜圖，其中3080.95cm—1為羥基伸縮振動(dòng)峰，2881.21cm—1為亞甲基伸縮振動(dòng)峰，2107.25cm—1為疊氮基(_N3)伸縮振動(dòng)峰，1544.29 cm—1為硝基反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、1348.36 cm—1為硝基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)產(chǎn)物紅外譜圖表征，說(shuō)明合成得到的產(chǎn)物為2，6_ 二硝基對(duì)二疊氮甲基苯。
[0020]圖2為本實(shí)施例制備的2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯核磁共振譜氫譜譜圖。1HNMR(600M, CD3COCD3)ppm: 5.91 (H_7，7，，CH2-N3); 6.10 (H_8，8，，CH2-N3); 8.57 (H_3,H-5, Ar-H),溶劑丙酮峰:2.06。
[0021]圖3為本實(shí)施例制備的2，6-二硝基對(duì)二疊氮甲基苯核磁共振譜碳譜譜圖。13CNMR(150M, CD3COCD3)ppm: 65.36(07，CH2-N3), 71.61(08，CH2-N3)，121.96(C_1，Ar-CH),128.97 (C-3, C-5, Ar-CH), 138.62(04，Ar-CH), 151.12 (C_2, C_6, Ar_CH)，溶劑峰CD3COCD3 ， 29.02 (CD3)， 205.83(C=0)。
[0022]通過(guò)紅外譜圖以及核磁共振譜分析表明合成的物質(zhì)是2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯。通過(guò)熔點(diǎn)儀測(cè)得2，6_二硝基對(duì)二疊氮甲基苯的熔點(diǎn)為71.2°C，利用熱分析方法測(cè)得2，6-二硝基對(duì)二疊氮基甲苯具有1423J/g的能量。
[0023]實(shí)施例2