專利名稱：疊氮基三甲基硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成胺化劑、疊氮化劑(azidating agent)或雜環(huán)化合物的疊氮基三甲基硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為疊氮基三甲基硅烷的制備方法，已知其中氯化三甲基硅烷和疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽在低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，例如正丁醚和二甘醇二甲基醚或雙(2-甲氧基乙基)醚中反應(yīng)的方法(參見(jiàn)非專利文獻(xiàn)1、2和3)。
另外，其中氯化三甲基硅烷和附載在大孔聚合物上的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽，在溶劑，例如十氫化萘、乙腈或二氯甲烷中反應(yīng)的方法也是已知的(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)4)。
另外，其中利用氯化三甲基硅烷和疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽在溶劑不存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)的方法已經(jīng)有報(bào)道(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。
然而，在上述制備方法中，存在如下問(wèn)題(1)至(4)。
(1)在使用具有低沸點(diǎn)溶劑的合成方法中，需要48小時(shí)至60小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間完成反應(yīng)。另外，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，必須使用附載在大孔聚合物上的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽。
(2)作為所形成的疊氮基三甲基硅烷的分離方法，僅有通過(guò)蒸餾的方法。在蒸餾中，疊氮基三甲基硅烷和溶劑沒(méi)有充分分離，并且溶劑在疊氮基三甲基硅烷中形成污染，從而其純度降低。即，為了獲得具有高純度的疊氮基三甲基硅烷，需要多級(jí)精密分餾裝置并因此需要用于其的設(shè)備，這導(dǎo)致制備成本增加。
(3)在不存在溶劑下進(jìn)行合成的情況下，可解決上述問(wèn)題。然而，存在的問(wèn)題是開(kāi)始攪拌的負(fù)荷非常大，這將使負(fù)荷強(qiáng)加在所述裝置上，大量的生成熱在反應(yīng)的初始階段突然形成，等等。
(4)因此制備的疊氮基三甲基硅烷僅通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾而不采用多級(jí)精密蒸餾裝置就能分離至高純度。然而，由于不用溶劑，副產(chǎn)物鹽是未分散的，并且因此，隨著所述蒸餾過(guò)程接近最終階段，其變得較難于進(jìn)行攪拌。
專利文獻(xiàn)1JP-A-1-143878專利文獻(xiàn)2JP-A-10-45769非專利文獻(xiàn)1Synthesis，2，106-107(1988)非專利文獻(xiàn)2Org.Synth.，50，107(1970)非專利文獻(xiàn)3J.Amer.Chem.Soc.84，1763，(1962)非專利文獻(xiàn)4J.Org.Chem.53，20，4867-4869，(1988)發(fā)明內(nèi)容要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的問(wèn)題并提供利用氯化三甲基硅烷容易和安全地以高產(chǎn)率制備具有高質(zhì)量的疊氮基三甲基硅烷的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究并發(fā)現(xiàn)疊氮基三甲基硅烷可通過(guò)利用具有高沸點(diǎn)的溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，工業(yè)化地、安全地和有效地制備，并且因此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容。
由式(3)表示的疊氮基三甲基硅烷的制備方法，其包括在相轉(zhuǎn)移催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的存在下，將由式(1)表示的氯化三甲基硅烷與由式(2)表示的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)，(CH3)3SiN3(3)(CH3)3SiCl (1)M(N3)n(2)其中M表示堿金屬或堿土金屬，并且n表示1或2。
根據(jù)上述[1]的方法，其中所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為硅油或液體石蠟。
根據(jù)上述[1]的方法，其中所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷或十八烷。
根據(jù)上述[1]-[3]中任一項(xiàng)的方法，其中所述的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽為疊氮化鈉。
根據(jù)上述[1]-[4]中任一項(xiàng)的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇或硅烷化聚乙二醇。
有益效果本發(fā)明的目的是提供在與使用低沸點(diǎn)溶劑的方法或在不存在溶劑下進(jìn)行合成的方法相比較而言更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，安全地制備具有高純度的疊氮基三甲基硅烷，而不會(huì)對(duì)裝置強(qiáng)加負(fù)荷的非常有用方法。
具體實(shí)施例方式
可用于本發(fā)明制備方法的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的明確的例子包括液體石蠟、聚硅氧烷、硅油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷和二十烷，然而其不限于此。其優(yōu)選的例子為硅油、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其為工業(yè)適應(yīng)性的。
可用于本發(fā)明制備方法的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽的明確的例子包括堿金屬和堿土金屬例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的疊氮化物。其優(yōu)選的例子為疊氮化鈉，其為工業(yè)適應(yīng)性的。所述疊氮化氫無(wú)機(jī)鹽的用量根據(jù)疊氮化氫，關(guān)于1mol氯化三甲基硅烷，為1.0-1.5mol，優(yōu)選1.0-1.05mol。
作為可用于本發(fā)明制備方法的相轉(zhuǎn)移催化劑的明確的例子，可以采用常規(guī)已知的季銨鹽，可作為季銨來(lái)源的三級(jí)胺，或聚醚化合物。其例子包括溴化四乙基銨、溴化四丁基銨、溴化十六烷基三丁基銨、氯化甲基三辛基銨、三乙基胺鹽酸鹽、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇四氫糠基醚，聚乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇；以及硅烷化聚乙二醇甲基醚、硅烷化聚乙二醇四氫糠基醚和硅烷化聚乙二醇，然而其不限于此。其優(yōu)選的例子為聚乙二醇和硅烷化聚乙二醇，因?yàn)樗鼈兪枪I(yè)性的和廉價(jià)的。所述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量關(guān)于氯化三甲基硅烷通常為0.1wt％或更高，優(yōu)選1-6wt％。
關(guān)于所述反應(yīng)，該反應(yīng)可在疊氮化氫無(wú)機(jī)鹽、溶劑、催化劑和氯化三甲基硅烷同時(shí)加料后進(jìn)行。然而，優(yōu)選先加入溶劑，并且隨后向其中加入疊氮化氫無(wú)機(jī)鹽、催化劑和氯化三甲基硅烷。通過(guò)這樣的操作，可降低開(kāi)始攪拌的負(fù)荷，并且另外，通過(guò)控制加入速率，可控制伴隨反應(yīng)的生成熱。
反應(yīng)溫度通常為0-70℃，優(yōu)選45-60℃。盡管反應(yīng)時(shí)間受催化劑的加入量和反應(yīng)溫度的影響，但其通常為0.5-20小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)。
在反應(yīng)完成后具有高純度的疊氮基三甲基硅烷的分離可通過(guò)蒸餾進(jìn)行。因?yàn)槭褂昧烁叻悬c(diǎn)有機(jī)溶劑，所以可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾進(jìn)行所述分離而不需要多級(jí)精密蒸餾裝置。另外，由于溶劑的存在，副產(chǎn)物鹽可被分散，并且因此，攪拌可容易地進(jìn)行直至蒸餾完成。
實(shí)施例本發(fā)明將參照下述實(shí)施例更明確地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向裝備有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的燒瓶中，加入250ml硅油(TSF458-100，GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.)、77.0g(1.2mol)疊氮化鈉和2.5g聚乙二醇，將該混合物加熱至50-59℃，并向其中滴加125.0g(1.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，將反應(yīng)在59℃下進(jìn)行2小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)加熱將內(nèi)溫升至105℃，通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離疊氮基三甲基硅烷。同樣，在蒸餾完成后，副產(chǎn)物鹽可以被分散，并且攪拌可容易地進(jìn)行。結(jié)果，獲得的128.5g(1.1mol)疊氮基三甲基硅烷為澄清無(wú)色液體。該量相對(duì)于氯化三甲基硅烷，對(duì)應(yīng)96.9％的產(chǎn)率。另外，其純度通過(guò)氣相色譜(GC)分析為97.9％。
實(shí)施例2向如實(shí)施例1中相同的裝置中，加入50ml正十四烷、15.4g(0.2mol)疊氮化鈉和0.3g聚乙二醇，將該混合物加熱至50-54℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，將反應(yīng)在54-61℃下進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)加熱將內(nèi)溫升至105-112℃，通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離疊氮基三甲基硅烷。同樣，在蒸餾完成后，副產(chǎn)物鹽可以被分散，并且攪拌可容易地進(jìn)行。結(jié)果，獲得的24.3g(0.2mol)疊氮基三甲基硅烷為澄清無(wú)色液體。該量相對(duì)于氯化三甲基硅烷，對(duì)應(yīng)91.5％的產(chǎn)率。另外，其純度通過(guò)氣相色譜(GC)分析為94.3％。
實(shí)施例3向如實(shí)施例1中相同的裝置中，加入50ml正十六烷、15.4g(0.2mol)疊氮化鈉和0.3g聚乙二醇，將該混合物加熱至50-57℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，將反應(yīng)在60-62℃下進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)加熱將內(nèi)溫升至105-116℃，通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離疊氮基三甲基硅烷。同樣，在蒸餾完成后，副產(chǎn)物鹽可以被分散，并且攪拌可容易地進(jìn)行。結(jié)果，獲得的24.6g(0.2mol)疊氮基三甲基硅烷為澄清無(wú)色液體。該量相對(duì)于氯化三甲基硅烷，對(duì)應(yīng)92.9％的產(chǎn)率。另外，其純度通過(guò)氣相色譜(GC)分析為96.1％。
實(shí)施例4向如實(shí)施例1中相同的裝置中，加入50ml正十八烷、15.4g(0.2mol)疊氮化鈉和0.3g聚乙二醇，將該混合物加熱至50-54℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，將反應(yīng)在62-63℃下進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)加熱將內(nèi)溫升至103-115℃，通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離疊氮基三甲基硅烷。同樣，在蒸餾完成后，副產(chǎn)物鹽可以被分散，并且攪拌可容易地進(jìn)行。結(jié)果，獲得的24.7g(0.2mol)疊氮基三甲基硅烷為澄清無(wú)色液體。該量相對(duì)于氯化三甲基硅烷，對(duì)應(yīng)93.2％的產(chǎn)率。另外，其純度通過(guò)氣相色譜(GC)分析為96.6％。
實(shí)施例5向如實(shí)施例1中相同的裝置中，加入50ml液體石蠟、15.4g(0.2mol)疊氮化鈉和0.3g聚乙二醇，將該混合物加熱至50-53℃，并向其中滴加25.0g(0.2mol)氯化三甲基硅烷。滴加完成后，將反應(yīng)在60-64℃下進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)加熱將內(nèi)溫升至95-112℃，通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離疊氮基三甲基硅烷。同樣，在蒸餾完成后，副產(chǎn)物鹽可以被分散，并且攪拌可容易地進(jìn)行。結(jié)果，獲得的24.4g(0.2mol)疊氮基三甲基硅烷為澄清無(wú)色液體。該量相對(duì)于氯化三甲基硅烷，對(duì)應(yīng)92.0％的產(chǎn)率。另外，其純度通過(guò)氣相色譜(GC)分析為96.3％。
權(quán)利要求
1.由式(3)表示的疊氮基三甲基硅烷的制備方法，其包括在相轉(zhuǎn)移催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的存在下，將由式(1)表示的氯化三甲基硅烷與由式(2)表示的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)，(CH3)3SiN3(3)(CH3)3SiCl(1)M(N3)n(2)其中M表示堿金屬或堿土金屬，并且n表示1或2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為硅油或液體石蠟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷或十八烷。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽為疊氮化鈉。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇或硅烷化聚乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及由式(3)表示的疊氮基三甲基硅烷的制備方法，其包括在相轉(zhuǎn)移催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的存在下，將由式(1)表示的氯化三甲基硅烷與由式(2)表示的疊氮化氫的無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)，并且n表示1或2。(CH
文檔編號(hào)C07B61/00GK101031576SQ200580033050
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者小福田徹, 中澤滋人 申請(qǐng)人:東洋化成工業(yè)株式會(huì)社