專利名稱：含有α-氮化硅晶須的氮化硅水基流延漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水基流延漿料及其制備方法，特別是涉及一種含有a-氮化硅晶須的氮化 硅水基流延漿料及其制備方法。
技術(shù)背景氮化硅是無機(jī)非金屬強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，由于氮原子之間結(jié)合得非常牢固，具有高比強(qiáng)、 高比模、耐高溫、抗氧化和耐磨損以及高抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)，所以在高溫、高強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的工 作環(huán)境中具有特殊的使用價(jià)值。氮化硅結(jié)構(gòu)陶瓷材料雖然具有以上許多優(yōu)異的性能，且在各領(lǐng)域中有廣泛的重要應(yīng)用，但是它的致命的弱點(diǎn)脆性，還是會阻礙它的更廣泛的應(yīng)用，它 不像金屬那樣具有塑性變形的能力，具有可滑移的位錯(cuò)系統(tǒng)，當(dāng)外加能量超過一定的限度時(shí)， 它只有形成新的表面來消耗外加能量，即在陶瓷體內(nèi)形成新的裂紋表面導(dǎo)致災(zāi)難性的破壞。目前，氮化硅結(jié)構(gòu)陶瓷的增韌途徑主要有顆粒增韌、晶須或纖維增韌、Zr02相變增韌及 柱狀/3-Si3N4晶粒的自增韌等四種途徑。其中，晶須是在人工控制的條件下合成的一種高強(qiáng)度 胡須狀的單晶體，其晶體結(jié)構(gòu)比較完整，內(nèi)部缺陷少，其強(qiáng)度和模量均接近理想晶體，因此， 常將其作為增強(qiáng)組元加入到金屬基、陶瓷基和高分子基材料中起增強(qiáng)、增韌作用。20世紀(jì)80年代中期晶須增強(qiáng)增韌復(fù)合材料的研究取得了深入進(jìn)展，由晶須增強(qiáng)的新型復(fù)合材料，既保 存了基體材料的主要特色，又通過晶須的增強(qiáng)、增韌作用改善了基體的性能。晶須補(bǔ)強(qiáng)陶瓷 基復(fù)合材料一直是人們研究的熱點(diǎn)，并取得了不少積極的研究成果。但是晶須的雜亂排布與 團(tuán)聚不能充分地發(fā)揮出晶須的作用，而且晶須是微小的單晶體，不能像纖維那樣進(jìn)行宏觀的 定向排布，通過傳統(tǒng)的方法如干混加入晶須根本不能達(dá)到晶須的定向，其原位生長也很難實(shí) 現(xiàn)晶須的定向，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可以通過一些特殊工藝來實(shí)現(xiàn)晶須的定向排布如成型工藝。特殊的成型 方法主要有抽濾一疊層、軋膜成型、澆注成型、或壓濾成型、注射成型、流延法、擠制成型等，也有一些報(bào)道采用電磁場來使短纖維或晶須定向排布。這些成型方法能使晶須 產(chǎn)生較好的二維或一維定向效果，其中以流延法和擠制成型效果較好，均能使晶須產(chǎn)生很好 的一維定向效果。其中擠出成型由于泥漿粘度很高，無法消除粉體之間的團(tuán)聚，也無法調(diào)控 單層內(nèi)部由于工藝因素引起的各向異性，相比之下流延成型具有設(shè)備簡單、可連續(xù)操作、生 產(chǎn)效率高、自動化水平高、工藝穩(wěn)定、坯體性能均一等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此在陶瓷材料的成型 工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。要制備好的流延成型坯體，制備分散性好、粘度低的比較穩(wěn)定的 流延漿料至關(guān)重要。非水基流延工藝目前比較成熟，但是有機(jī)流延在料漿配制過程中，需要 使用大量的有機(jī)溶劑，大多數(shù)的有機(jī)溶劑不僅具有毒性，在排除過程中對環(huán)境和人體造成不 良影響，而且成本較高，不適合于大批量生產(chǎn)。相對而言，水對環(huán)境無污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)， 因此水基流延成型得到更多的研究和關(guān)注。從目前的國內(nèi)外文獻(xiàn)看，針對摻加晶須的水基流延槳料的研究資料和數(shù)據(jù)非常少，尤其是加入a-氮化硅晶須的水基料漿制備在國內(nèi)尚屬空白。由于晶須特有的結(jié)構(gòu)，它的微量加入 立刻使料漿的粘度急劇增加，這樣就使該流延漿料固相含量的提高增加了難度，因此選擇合 適的分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑等有機(jī)添加劑和調(diào)節(jié)合適的配比至關(guān)重要。本研究主要通過考 察Zeta電位來確定料漿分散性最佳的pH值，通過考察晶須和粉體在水中的料漿的粘度、流 變性來調(diào)整料漿的工藝參數(shù)使其達(dá)到最適宜流延的狀態(tài)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氮化硅水基流延漿料及其制備方法，所述漿料 適于流延成型，成膜性好，并且該漿料制備工藝簡單，成本低。 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的以下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的是一種含有仏氮化硅晶須的氮化硅水基流延漿料，其固相含量為15 40%， 所含的組分及其質(zhì)量配比為a-氮化硅晶須1 10%，氮化硅粉體16 25%，四甲基氯化銨l 6%，聚乙烯醇20 35%，丙二醇1 8%，去離子水余量。本發(fā)明提供的制備上述含有a-氮化硅晶須的氮化硅水基流延漿料的方法是加入o;-氮化 硅晶須，以去離子水為溶劑，聚乙烯亞胺為分散劑，聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，丙二醇作為增塑 劑，用四甲基氯化銨來調(diào)節(jié)料漿的pH值。具體包括配料、混合、兩次球磨和后處理工序。本發(fā)明為獲得氮化硅水基流延漿料，其技術(shù)思路為(1)通過加入去離子水作為分散的 介質(zhì)；(2)通過加入聚乙烯亞胺作分散劑，利用分子量較大的聚乙烯亞胺吸附在粉體的表面 產(chǎn)生定點(diǎn)排斥和空間位阻作用來實(shí)現(xiàn)晶須和粉體在水中的良好分散；(3)通過加入聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，包裹粉料顆粒，自身固化形成表面和產(chǎn)生三維相互連接的強(qiáng)的樹脂構(gòu)架，賦予素坯一定的強(qiáng)度和韌性；(4)通過加入丙二醇作為增塑劑，可以降低塑限溫度Tg，從 而使素坯的柔韌性增大，但同時(shí)會降低素坯強(qiáng)度，故選擇塑性劑要在保證效果的同時(shí)盡可能 降低其含量；(5)通過加入四甲基氯化銨來調(diào)節(jié)pH值至9 11,使顆粒間的排斥力達(dá)到最 大，有效地解決料漿的分散問題；(6)通過球磨進(jìn)一步分散漿料。最終獲得具有一定固相含 量、分散性好、粘度低的比較穩(wěn)定的水基流延漿料。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比還具有以下的主要優(yōu)點(diǎn)(1) 漿料制備工藝簡單，成本低，循環(huán)周期短。(2) 漿料具有晶須含量較高、粘度低、分散性好等特點(diǎn)，適于流延成型。(3) 用該漿料制備的流延膜表面平整，粉體顆粒和氣孔分布均勻，強(qiáng)度高，可加工性好。


圖1是流延料漿的制備工藝流程圖。圖2是不同粘結(jié)劑聚乙烯醇含量的氮化硅漿料的流變曲線圖。圖3是不同a-氮化硅晶須含量、不同固相含量的氮化硅漿料流變性能的影響。圖4是分散劑聚乙烯亞胺對氮化硅漿料的Zeta電位與pH值的關(guān)系。圖4中粗黑線條表示單純氮化硅粉體；點(diǎn)畫線(.......)表示加入添加劑的氮化硅料漿。圖5是流延成型所得的膜的SEM圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的是-種含有a-氮化硅晶須的氮化硅水基流延漿料，其固相含量為15 40X， pH值9 11。該漿料所含的組分及其質(zhì)量配比為a-氮化硅晶須1 10%，氮化硅粉體16 25%，聚乙烯亞胺1~8%，聚乙烯醇20 35%，丙二醇1 8%，去離子水余量。聚乙烯醇 在使用前，先將其配制成12wt。/。的水溶液。本發(fā)明漿料的制備工藝流程如圖l所示，包括配料、混合、兩次球磨及后處理工序。(1) 按質(zhì)量百分比稱取1 10%的氮化硅晶須和16 25%氮化硅粉體，1 8%聚乙烯亞 胺作為分散劑，作為溶劑的去離子水余量，用四甲基氯化銨調(diào)節(jié)漿料的pH值至9 11以保 證漿料具有絕對值高的Zeta電位，充分發(fā)揮顆粒間的靜電排斥作用，在球磨機(jī)上球磨6 48 小時(shí)后得到Si3N4懸浮液，球磨所用的球和罐分別是氮化硅球和尼龍球磨罐。所用的a-氮化 硅晶須的長徑比10 200，直徑為0.1 0.35/mi;氮化硅粉體的粒徑小于0.5]Mn。(2) 在上述懸浮液中加入聚乙烯醇溶液20 35%作粘結(jié)劑，1 8%丙二醇作增塑劑， 在球磨機(jī)上進(jìn)行兩次球磨，每次球磨時(shí)間為6 48小時(shí)。(3) 將料漿倒出，經(jīng)過除氣泡、過濾后，即得到所需要的含有a-氮化硅晶須的氮化硅水 基流延漿料。下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一歩說明，但不限定本發(fā)明。 實(shí)施例l:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為26%， 《-氮化硅晶須的含量為3.0%，氮化硅粉體的 含量為25%，聚乙烯亞胺的含量為4%，聚乙烯醇的含量為20%，丙二醇的含量為4.1%， 用四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為9，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料漿，流變性如圖 2所示。流延后所得流延膜表面的顯微形貌如圖5所示。此流延膜表面平整，粉體顆粒和氣 孔分布均勻。實(shí)施例2:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為26。/。， 《-氮化硅晶須的含量為3.0%,氮化硅粉體的 含量為23%，聚乙烯亞胺的含量為4%，聚乙烯醇的含量為25%，丙二醇的含量為3.8%， 用四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為9，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料漿，流變性能如 圖2所示。實(shí)施例3:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為20%， a-氮化硅晶須的含量為1.0%,氮化硅粉體的 含量為18%，聚乙烯亞胺的含量為1.5%,聚乙烯醇的含量為26%，丙二醇的含量為5.0%， 用四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為10，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料漿，流變性能 如圖3所示。實(shí)施例4:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為25%， 0;-氮化硅晶須的含量為2.0%，氮化硅粉體的 含量為25%,分散劑聚乙烯亞胺的含量為1.9%，粘結(jié)劑聚乙烯醇的含量為27.2%，增塑劑 丙二醇的含量為4.5%，用四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為10，去離子水余量，按照圖l的工藝流 程制備料漿，流變性能如圖3所示。實(shí)施例5:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為30%，"-氮化硅晶須的含量為4.0%,氮化硅粉體的 含量為25%，聚乙烯亞胺的含量為1.9%,聚乙烯醇的含量為24.0%，丙二醇的含量為4.5%， 用四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為11，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料漿，流變性能 如圖3所示。實(shí)施例6:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為35%， 《-氮化硅晶須的含量為6%,氮化硅粉體的含
量為25%，聚乙烯亞胺的含量為2.2%，聚乙烯醇的含量為26%，丙二醇的含量為4.2%，用 四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為11，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料漿，流變性能如 圖3所示。實(shí)施例7:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為40%， a-氮化硅晶須的含量為10%，氮化硅粉體的 含量為25%，聚乙烯亞胺的含量為8%，聚乙烯醇的含量為35%，丙二醇的含量為8%，用 四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為11，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料槳，流變性能如 圖3所示。實(shí)施例8:設(shè)計(jì)料漿中的固相含量為15%， a-氮化硅晶須的含量為1%，氮化硅粉體的含 量為16%，聚乙烯亞胺的含量為1%，聚乙烯醇的含量為20%，丙二醇的含量為1%，用四 甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為9，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料漿，流變性能如圖3 所示。實(shí)施例9:設(shè)計(jì)料槳中的固相含量為15%， 《-氮化硅晶須的含量為5.5%，氮化硅粉體的 含量為20.1%，聚乙烯亞胺的含量為4.5%，聚乙烯醇的含量為27.5%,丙二醇的含量為4.5 %，用四甲基氯化銨調(diào)節(jié)pH值為10，去離子水余量，按照圖1的工藝流程制備料漿，流變 性能如圖3所示。實(shí)施例10:設(shè)計(jì)槳料中不加聚乙烯亞胺，測得漿料的Zeta電位與pH值的關(guān)系如圖4所 示。與添加聚乙烯亞胺的漿料相比，加入聚乙烯亞胺前后，Si3N4漿料Zeta電位及等電位點(diǎn) 變化，等電位點(diǎn)對應(yīng)的pH值變小，并得出在pH40附近均具有較大的Zeta電位值，此時(shí)粉 體表面電荷密度較高，粒子間靜電排斥作用大，漿料分散性較好，因而pH40附近可以制備分散性較好的Si3N4漿料。
權(quán)利要求
1.一種氮化硅水基流延漿料，其特征是一種含有α-氮化硅晶須的氮化硅水基流延漿料，該料漿的固相含量為15～40％，該漿料所含的組分及其質(zhì)量配比為α-氮化硅晶須1～10％，氮化硅粉體16～25％，聚乙烯亞胺1～8％，聚乙烯醇20～35％，丙二醇1～8％，去離子水余量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅水基流延漿料，其特征在于聚乙烯醇在使用前，先將 其配制成12wtM的水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅水基流延漿料，其特征在于加入四甲基氯化銨來調(diào)節(jié) 料漿的pH值為9 11。
4. 一種氮化硅水基流延漿料的制備方法，其特征在于加入a-氮化硅晶須，以去離子水為 溶劑，聚乙烯亞胺為分散劑，聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，丙二醇作為增塑劑，用四甲基氯化銨來調(diào)節(jié)料漿的PH值；具體是采用以下步驟的方法(1) 配料按質(zhì)量配比計(jì)，取a-氮化硅晶須1 10%，氮化硅粉體16 25%,聚乙烯亞 胺1 8%，聚乙烯醇20 35%，丙二醇1 8%，去離子水余量；(2) 混合將稱取的a-Si3N4晶須和Si3N4粉體與去離子水、聚乙烯亞胺混合，用四甲基 氯化銨調(diào)節(jié)，得pH值為9 11的漿料；(3) 第一次球磨將所得到的漿料放入尼龍球磨罐中，以氮化硅為球磨介質(zhì)，在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為6 48小時(shí)，得到Si3N4懸浮液；(4) 第二次球磨在Si3N4懸浮液中加入聚乙烯醇溶液和丙二醇，在球磨機(jī)上進(jìn)行二次球磨，球磨時(shí)間為6 48小時(shí)；(5) 后處理將第二次球磨后的漿料除氣、過濾后，即得到含有a-氮化硅晶須的氮化硅水基流延漿料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化硅水基流延漿料的制備方法，其特征在于所述a-Si3N4 粉體的粒徑小于5Mm; a-Si3N4晶須，其長徑比為10 200，直徑為0.1 35/xm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化硅水基流延漿料的制備方法，其特征在于聚乙烯醇在使 用前，先將其配制成12wtQ/。的水溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化硅水基流延漿料的制備方法，其特征在于所得的氮化硅水基流延漿料的固相含量為15 40%。
全文摘要
本發(fā)明是一種含有α-氮化硅晶須的氮化硅水基流延漿料，其固相含量為15～40％，其所含的組分及其質(zhì)量配比為α-氮化硅晶須1～10％，氮化硅粉體16～25％，聚乙烯亞胺1～8％，聚乙烯醇20～35％，丙二醇1～8％，去離子水余量。所述漿料的制備方法是加入α-氮化硅晶須，以去離子水為溶劑，以聚乙烯亞胺為分散劑，聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，丙二醇作為增塑劑；加入四甲基氯化銨來調(diào)節(jié)料漿的pH值；制備步驟包括配料、混合、兩次球磨及后處理工序。所述漿料晶須含量較高同時(shí)粘度低、分散性好，適于流延成型；使用該漿料制備的流延膜表面平整，粉體顆粒和氣孔分布均勻，強(qiáng)度高，可加工性好；并且制備工藝簡單，成本低，循環(huán)周期短。
文檔編號C04B35/584GK101164987SQ20071005328
公開日2008年4月23日 申請日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者晶 劉, 張東明, 張聯(lián)盟, 君 李, 強(qiáng) 沈, 王傳彬, 斐 陳 申請人:武漢理工大學(xué)