專利名稱：氧化鋯基電解質(zhì)材料的制備方法
氧化鋯基電解M^才料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域1本發(fā)明屬于熱n^涂技術(shù)與材料加工領(lǐng)域。特別涉及一種熱噴涂用氧化鋯基固體電解 ,料的制備方法。
背景fe^SOFC是一種在恒定工作溫度(800-1000°C)下將儲(chǔ)存 料中的化學(xué)會(huì)喧接轉(zhuǎn)化
為電能的能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。和傳統(tǒng)的熱電轉(zhuǎn)化系統(tǒng)相比，該系纟i^t越了化學(xué)能至鵬能和熱能到電能
的中間步驟，不受卡諾循環(huán)的限制，轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)60%,配合以利用余熱的K^循環(huán)系統(tǒng)，其
燃料潛能的利用率最新達(dá)90%;同時(shí)轉(zhuǎn)化過(guò)程中氣斷娜的排放量很低，離于莉撖，是
一種高$*凊潔的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。為此世界發(fā)達(dá)國(guó)家都很重視SOFC的研制開(kāi)發(fā)工作，如美國(guó)的
"TARGET i找ij"和日本的"月光i找ij"等。專家預(yù)測(cè)，今后"m各是SOFC轉(zhuǎn)向?qū)嵱没闹匾獣r(shí)期，
簡(jiǎn)化制備工藝，降低itt，提高電池穩(wěn)定性將是其獲得自的重要課題。
SOFC中的核心是具有氧離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)材料，如ZrO2-Y203、 Zt02-Sc203、 ZrOrCe203、 ZiO2-Yb203、 ^-^203等，其中氧化紀(jì)穩(wěn)定氧化鋯(Zr02-Y203)，簡(jiǎn)稱YSZ，是目 前SOFC中應(yīng)用最普遍，研離深入的一種固體電解質(zhì)。電解質(zhì)層為SOFC的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)層之一， 目前用，ij備電解質(zhì)層的工藝主要包括電化學(xué)氣相沉積(EVD)、 f腿等離子噴凃(VPS)和金屬 有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等方法，而目前電解質(zhì)層的制造鵬高、工藝復(fù)雜是導(dǎo)致SOFC 制造成本高、限制SOFC商業(yè)化的主要原因之一。熱噴、凃技術(shù)可以靈tSi也制備金屬和金屬一陶瓷 復(fù)合涂層，涂層厚度控制簡(jiǎn)便，已成為制備SOFC的關(guān)鍵技術(shù)之一。如目前已采用大氣等離子噴 涂(APS)制備SOFC陽(yáng)極、陰極和聯(lián)接極等，而對(duì)于SOFC電解質(zhì)層的制備方法還主要采用成 本較昂貴的低壓等離子噴凃，這主要是因?yàn)榕c該技7W目關(guān)的熱噴凃用電解im才料的開(kāi)徵艮不上。 傳統(tǒng)的電解,料如氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，采用大氣等離子噴、凃制造電解M^凃?qū)訒r(shí)，涂層中不可避 免地存在氣孔，這將引繊料氣體與氧化齊啲泄漏。文獻(xiàn)指出作為用于SOFC的電解質(zhì)層，其氣 體泄漏率至少應(yīng)小于l(^cm4 *g_1《1 (參見(jiàn)IDET,NAMIKAWAt^YAMAZAKIY[J],DenkiKagak^ 1996,64:681-683)，而采用常規(guī)熱噴^f分末制備的YSZ涂層的氣 漏率通常大于此值，為了肖灘 利用APS制備的柳質(zhì)凃?qū)樱髧妰蛴秒娊怍尕S箱高的松裝密度，流動(dòng)'附子利于斷氐涂層的 氣孔率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有電解質(zhì)材料如氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，皿用大氣等離子噴、凃制 造電解質(zhì)凃?qū)訒r(shí)，涂層中不可避^i也存在氣 L而引繊料氣體與氧化劑泄漏的問(wèn)題，^f共一種 熱噴、涂用氧化鋯基固體電解M+才料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案^3I過(guò)向氧化鋯中添加Y203、 SC203、 Yb203等高氧離子電導(dǎo)材料粉末，經(jīng)
噴霧千燥_高 結(jié)以獲得高松裝密度的熱噴涂用電解 料。本發(fā)明所給出的熱噴涂用電解質(zhì) 材料的制備方法同樣翻于其它熱噴凃用電解翩料體系制備。
本發(fā)明麟的熱噴凃用氧化鋯基固體電解翩料的制備方法，其戶賴u備的氧化鋯基電解綱
料為Zr02-M203，其中，M為Sm、 Y、 Sc、 Ce、 Yb、 Al、 Er、 Dy中的ftf可一種B種，制備方 飽括以下各步驟
第一、原料準(zhǔn)備以f娘在5,5nrn之間、純度為99.9%以上的加2和M203為原料，M 為Sm、 Y、 Sc、 Ce、 Yb、 Al、 Er、 Dy中的ftf可一種gUL種，Z1O2和^1203的配料摩爾比為8:1 至12:1， 4嫌照以上化學(xué)itM比稱量的所需制備產(chǎn)品的原料，SA撤半球磨機(jī)；
第二漿料配制所配漿料中磨球與原料比為l: 1~1: 1.5，所用磨球?yàn)檠趸喦颍辉谏喜綌?拌球磨機(jī)中加入去離子水，原料與去離子水的質(zhì)量比為1: 2~2: 1;同時(shí)加入高M(jìn)化，作為 粘結(jié)劑，所加入的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉或聚乙働比咯烷酮中的任何一
種，其質(zhì)量百分比為原料的5°/^20% ，球磨0.5~10小附導(dǎo)到懸浮、 料；
第三、噴霧千燥采用噴霧千力紅藝將上步得到的懸浮麟料制成 級(jí)團(tuán)聚型球形粉末；
第四、粉末燒結(jié)將上步得到的團(tuán)聚型球形粉末在500~1600卩燒結(jié)4~24小時(shí)； 第五、篩分將上歩燒結(jié)后的粉末過(guò)140目與325目篩，所得14(K325目部分即為熱噴凃用 氧化鋯基電解鵬斗。
第三歩所用噴霧干燥方法可以是離心式或壓力式噴霧干燥法之一。噴霧干燥機(jī)進(jìn)口溫度為 25(K35(rC，出口溫度為120~200°C，送料速度為2(K100ml/min 。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極 ^:
本發(fā)明方法制備的電解M^料具有松裝密度高，流動(dòng)性好，采用該法制備的電解質(zhì)噴凃后形 成的涂層致密，氣 L率低，穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)率高；同時(shí)該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大、
經(jīng)濟(jì)可靠、可以:oik推廣，點(diǎn)。具鵬li^:
實(shí)施例l:
1) 稱取10.0kgZiO2與Y2O3預(yù)混粉(Zr02與Y203摩爾比為11.5:1) SA攪拌磨中，并加入聚 乙烯醇O.lkg及10.0kg去離子水，濕磨4小時(shí)。
2) 將所得料糊離心霧化噴觜噴入千燥塔內(nèi)，霧化器魏為1500r/min，進(jìn)口鵬280°C， 出口'鵬170。C，將千燥粉末抽入旋風(fēng)分離器內(nèi)收集。
3) 將粉末在高鵬結(jié)爐內(nèi)加熱到145(TC燒結(jié)4小時(shí)。
4) 將燒結(jié)后的粉末用機(jī)械分樣篩進(jìn)行篩分，取14(K325目之間的^^末，得到致密化的熱噴涂 用ZrO2-Y203柳腐才料。
實(shí)施例2:
1) 稱取10.0kgZrO2與Sm203預(yù)混粉(ZiCb與Sm203摩爾比為9:1) SA攪拌磨中，并加入 聚乙働比咯烷酮O.lkg及10.0kg去離子水，濕磨6小時(shí)。
2) 將所得料漿用離心霧化噴嘴噴入^B喿塔內(nèi)，霧化器織為2000r/min，進(jìn)口鵬30(TC， 出口鵬17(TC,將千燥粉末抽入旋風(fēng)分離器內(nèi)收集。
3) 將粉末在高ffi結(jié)爐內(nèi)加熱到15(XrC燒結(jié)6小時(shí)。
4) 將燒結(jié)后的粉末用機(jī)械分樣,行篩分，取140~325目之間的粉末，得到致密化的熱噴、凃 用ZrOrSm203柳細(xì)料
實(shí)施例3:
1) 稱取10.0kgZiO2與Sc2O3預(yù)混粉(ZiO2與Sc203摩爾比為11.5:1)駄攪拌磨中，并加入 羧甲基纖維素鈉O.lkg及10.0kg去離子水，濕磨4小時(shí)。
2) 將所得料漿用離心霧化噴嘴噴入千燥塔內(nèi)，霧化器繊為1800r/min，進(jìn)口鵬35(TC， 出口鵬17(TC，將千燥粉末抽入旋風(fēng)分離器內(nèi)收集。
3) 將粉末在高ffi結(jié)爐內(nèi)加熱到145(TC燒結(jié)6小B寸。
4) 將燒結(jié)后的粉末用機(jī)械分樣篩進(jìn)行篩分，取14(K325目之間的粉末，得到致密化的熱噴凃 用ZrOrSc203電解鵬料。
實(shí)施例4:
1) 稱取10.0kg Zi02與Y^03預(yù)混粉(Zr02與Yb203摩爾比為11.5:1) SAMJ半磨中，并加 入聚乙烯醇O.lkg及10.0kg去離子水，濕磨4小時(shí)。
2) 將所得料細(xì)離心霧化噴嘴噴入^P燥塔內(nèi)，霧化器魏為2000r/min，進(jìn)口離350°C， 出口 170匸，將千燥粉末抽入旋風(fēng)分離器內(nèi)收集。
3) 將粉末在高鵬結(jié)爐內(nèi)加熱到15(XrC燒結(jié)4小時(shí)。
4) 將燒結(jié)后的粉末用機(jī)械分樣篩進(jìn)行篩分，取140^325目之間的粉末，得到致密化的熱噴涂 用ZrOrYbA電解廁才料。
實(shí)施例5:
1) 稱取10.0kgZrO2與Er2O3預(yù)混粉(Zr02與Er203摩爾比為IO丄I)投入攪拌磨中，并加入 聚乙烯醇O.lkg及10.0kg去離子水，濕磨8小時(shí)。
2) 將所得料細(xì)離心霧化噴嘴噴入^B喿塔內(nèi)，霧化器,為1800r/min，進(jìn)口， 30(TC， 出口，170'C，將千燥粉末抽入旋風(fēng)分離器內(nèi)收集。
3) 將粉末在高^(guò)結(jié)爐內(nèi)加熱到150(TC燒結(jié)4小時(shí)。
4) 將燒結(jié)后的粉末用機(jī)械分樣篩進(jìn)行篩分，取140~325目之間的粉末，得到致密化的熱(^凃 用Zt02-Er203電解働才料。
實(shí)施例6:
1) 稱取10.0kg加2與0》03預(yù)混粉(加2與1^203摩爾比為10.1:1) SAIi^半磨中，并加 入聚乙烯吡咯烷酮O.lkg及10.0kg去離子水，濕磨8小時(shí)。
2) 將所得料漿用離心霧化噴嘴噴入千燥塔內(nèi)，霧化器織為1500r/min，進(jìn)口鰣30(TC， 出口鵬170。C，將千燥粉末抽入旋風(fēng)分離器內(nèi)收集。
3) 將粉末在高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)加熱到1450'C燒結(jié)4小時(shí)。
4) 將燒結(jié)后的粉末用機(jī)械分樣篩進(jìn)fi1f分，取140~325目之間的粉末，得到致密化的熱噴涂 用Zr02-Dy203電解麻才料。
實(shí)施例7:
1) 稱取10.0kg ZiO2與Sc203及Al203預(yù)混粉(ZiO2:Sc203:Al203摩爾比8:1:0.1)投入攪拌磨 中，并加入聚乙働比咯烷酮0.1kg及10.0kg去離子水，濕磨8小時(shí)。
2) 將所得料細(xì)離心霧化,噴入千燥塔內(nèi)，霧化器織為1500r/min，進(jìn)口鵬3(XTC, 出口M17(TC'將千燥粉末抽入旋風(fēng)分離器內(nèi)收集。
3) 將粉末在高ffi結(jié)爐內(nèi)加熱到145(TC燒結(jié)4小時(shí)。
4) 將燒結(jié)后的粉末用機(jī)械分樣篩進(jìn)行篩分，取140~325目之間的粉末，得到致密化的熱噴涂 用Zr02-ll%Sc203-l%Al203電解廁才料。
權(quán)利要求
1、一種熱噴涂用氧化鋯基固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，所制備的氧化鋯基電解質(zhì)材料為ZrO2-M2O3，其中，M為Sm、Y、Sc、Ce、Yb、Al、Er、Dy中的任何一種，制備方法包括以下各步驟第一、原料準(zhǔn)備以粒度在5nm～5μm之間、純度為99.9％以上的ZrO2和M2O3為原料，其中M為Sm、Y、Sc、Ce、Yb、Al、Er、Dy中的任何一種或幾種，ZrO2和M2O3的配料摩爾比為8∶1至12∶1，將上述原料投入攪拌球磨機(jī)；第二、漿料配制所配漿料中磨球與原料比為1∶1～1∶1.5，所用磨球?yàn)檠趸喦?；在上步攪拌球磨機(jī)中加入去離子水，并加入高分子化合物作為粘結(jié)劑，球磨0.5～10小時(shí)得到懸浮液漿料；第三、噴霧干燥采用噴霧干燥工藝將上步得到的懸浮液漿料制成微米級(jí)團(tuán)聚型球形粉末；第四、粉末燒結(jié)將上步得到的團(tuán)聚型球形粉末在500～1600℃燒結(jié)4～24小時(shí)；第五、篩分將上步燒結(jié)后的粉末過(guò)140目與325目篩，所得140～325目部分即為熱噴涂用氧化鋯基電解質(zhì)材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1戶，的制備方法，，征在于第二步漿料中原料與去離子水的質(zhì)量比為1:2~2: 1
3、 根據(jù)權(quán)利要求1戶誠(chéng)的制備方法，期寺征在于第二歩漿料中所加入的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、 聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉或聚乙烯吡咯烷酮中的f趙可一種，其質(zhì)量百分比為原料的5°/ ^20% 。
4、 根據(jù)權(quán)利1戶脫的制備方法，賺征在于第三歩所用噴霧千燥方法是離心式鵬力式噴 霧千燥法之一。
5、 根據(jù)權(quán)利i戶艦的制備方法，，征在于第三歩噴霧千燥禾;ua口^為25(K35(rc，出口，為12(K200。C，送料iS^為2(K100ml/min 。
全文摘要
一種熱噴涂用氧化鋯基固體電解質(zhì)材料的制備方法。該方法是通過(guò)向氧化鋯中添加Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>等高氧離子電導(dǎo)材料粉末，經(jīng)噴霧干燥—高溫?zé)Y(jié)以獲得高松裝密度的熱噴涂用電解質(zhì)材料。制備的電解質(zhì)材料具有松裝密度高，流動(dòng)性好。采用該法制備的電解質(zhì)噴涂后形成的涂層致密，氣孔率低，穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)率高；同時(shí)該方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大、經(jīng)濟(jì)可靠、可以工業(yè)推廣等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所給出的熱噴涂用電解質(zhì)材料的制備方法同樣適用于其它熱噴涂用電解質(zhì)材料體系的制備。
文檔編號(hào)C04B35/488GK101168486SQ200710150258
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者冀曉鵑, 曾克里, 李敦鈁, 黃新春 申請(qǐng)人:北京礦冶研究總院