專利名稱：一種四(三苯基膦)氫銠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域；是關(guān)于均相反應(yīng)催化劑或催化劑前體的一種四(三苯基膦)氫銠的制備方法。發(fā)明背景銠均相有機(jī)絡(luò)合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在催化加氫、烯烴氫甲?；?、羰基合成等催化反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用，并且許多已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 其中，四(三苯基膦)氫銠WhH(PPh3)4]常被用作加氫催化劑。文獻(xiàn)報道的由水合三氯化銠制備MiH (PPh3) 4的方法主要有兩種，其差別主要在于制備過程的中間體MiCl (PPh3) 3是否從反應(yīng)液中分離出來。按照horg. Chem. 7 (1968)，546.報道的制備方法，將RhCl (PPh3)3與三苯基膦在乙醇-甲苯混合溶劑中用胼-氫氣還原得到MiH(PPh3)4。其中IihCl (PWi3)3是由水合三氯化銠與三苯基膦在乙醇中加熱反應(yīng)制得。按照horg. Syn. V28 (1990), p81報道的制備方法，將三苯基膦和MiCl3 TiH2O在乙醇中加熱反應(yīng)后，加入氫氧化鉀乙醇溶液還原， 即可以97%的收率得到RhH(PPh3)415上述方法所用到的原料水合三氯化銠一般是由銠粉制備，銠粉經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為水溶性銠鹽，再用氫氧化鈉中和制得水合氧化銠，水合氧化銠用鹽酸溶解后得氯銠酸溶液，然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到水合三氯化銠固體。而將銠粉處理轉(zhuǎn)化為水溶性的銠鹽一般采用硫酸氫鈉熔融法或中溫氯化法，銠的浸出率在98%左右。用硫酸氫鈉熔融法溶解銠時，將銠粉與 8 12倍量的硫酸氫鈉在坩堝中混勻后于500 550°C溫度下熔融，保持2 3小時。熔塊用水浸出，銠以硫酸銠的形式進(jìn)入溶液。用后一方法溶解時，將銠粉與氯化鈉混勻后裝入石英舟，于管式爐中在750°C通氯氣氯化，保溫2 4小時。氯化所得熔塊用稀鹽酸浸取后即得氯銠酸鈉溶液。由以上工藝的描述可以看出，雖然銠粉經(jīng)由上述兩種方法處理可高效地可轉(zhuǎn)化為水溶性銠鹽，但仍需堿中和制水合氧化銠，水合氧化銠洗滌除雜質(zhì)離子、鹽酸溶解、蒸發(fā)濃縮等步驟處理后才能制得水合三氯化銠，整個工藝過程較為復(fù)雜，且在堿中和制水合氧化銠的工藝中，溶液中的銠不能完全轉(zhuǎn)化為銠凝膠，還有部分存在于溶液之中，且每步工藝過程均會有一定量的銠損失，從而造成制備水合三氯化銠的單程收率較低，上述方法制得水合氯化銠的收率一般不超過65%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由水合氯銠酸鈉制備四(三苯基膦)氫銠的方法，該方法采用水合六氯銠酸鈉作為原料，避免使用制備繁瑣的水合三氯化銠為原料。由銠粉制備六氯銠酸鈉收率高，操作簡單；而由銠粉制備水合三氯化銠收率低，操作繁瑣復(fù)雜。使用本方法能夠簡化由銠粉制備四(三苯基膦)氫銠的操作步驟，從而縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明為一種四(三苯基膦)氫銠的制備方法，其特征在于包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到60-70°C，保持1-2小時，然后繼續(xù)加熱至78-80°C，保持2小時，向反應(yīng)液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完全，反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-20%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為5-20，氫氧化鉀乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1_10%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為5-20。按照分發(fā)明所述的制法，其特征在于包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到65°C，保持1. 5小時，然后繼續(xù)加熱至79°C，保持2小時，向反應(yīng)液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完全，反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5-10%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為10-15，氫氧化鉀乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-6%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為8-10。本發(fā)明提供的方法使得由銠粉制備四(三苯基膦)氫銠的過程不需要經(jīng)過水合三氯化銠的中間步驟，整個過程更為簡單，更具經(jīng)濟(jì)效益。使用乙醇-水溶液作為反應(yīng)溶劑， 減少了產(chǎn)物在反應(yīng)液中的溶解度，并且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化鈉能夠提高反應(yīng)液的離子強(qiáng)度，使產(chǎn)物從反應(yīng)液中析出更完全，從而使得反應(yīng)收率更高。且使用水合六氯銠酸鈉作為原料反應(yīng)條件溫和，工藝過程操作方便，四(三苯基膦)氫銠經(jīng)分析檢測各項(xiàng)雜質(zhì)含量均達(dá)到使用要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用四毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?.3g三苯基膦的2毫升無水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至60°C，保持2小時，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時，然后加入溶有0. 3g氫氧化鉀的37毫升無水乙醇溶液，繼續(xù)加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率91.4%。實(shí)施例2將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用7毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. 2g三苯基膦的60毫升無水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至60°C，保持2小時，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時，然后加入溶有1. Ig氫氧化鉀的12毫升無水乙醇溶液，繼續(xù)加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率94. 3%。實(shí)施例3將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用15毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. 6g三苯基膦的5毫升無水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至60°C，保持2小時，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時，然后加入溶有0. 5g氫氧化鉀的30毫升無水乙醇溶液，繼續(xù)加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0_5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率95. 1%0實(shí)施例4將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用12毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. 9g三苯基膦的M毫升無水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至60°C，保持2小時，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時，然后加入溶有0.6g氫氧化鉀的12毫升無水乙醇溶液，繼續(xù)加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率96. 2%。實(shí)施例5將由銠粉經(jīng)中溫氯化制得的水合六氯銠酸鈉0. 60克用20毫升去離子水溶解后加入到裝有回流冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出氣口的圓底燒瓶中，置換成氮?dú)夥諊蠹尤肴苡?. Ig三苯基膦的12毫升無水乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)液加熱至60°C，保持2小時，然后繼續(xù)加熱至回流溫度，保持2小時，然后加入溶有0. 5g氫氧化鉀的15毫升無水乙醇溶液，繼續(xù)加熱至回流溫度，保持30分鐘。反應(yīng)液用冰水浴冷卻至0-5°C，過濾，濾餅分別用10毫升無水乙醇、20毫升去離子水、10毫升無水乙醇各洗滌一次，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠，以銠計收率98.9%。取實(shí)施例5制備的產(chǎn)物進(jìn)行分析表征IR(KBr)v。。:2158^1處有羰基特征吸收峰；進(jìn)行C、H元素含量分析理論值C 75. 00，H 5. 33，測試值C 74. 88，H 5. 29 ；用ICP-OES 進(jìn)行金屬含量分析Rh 8. 90%, Na 0.0013%。
權(quán)利要求
1.一種四(三苯基膦)氫銠的制備方法，其特征在于包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到60-70°C，保持1-2小時，然后繼續(xù)加熱至78-80°C，保持2小時，向反應(yīng)液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完全，反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、 乙醇洗滌，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為 2-8%，三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-20%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為 5-20，氫氧化鉀乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1_10%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為 5-20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步驟將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮?dú)夥諊乃狭茹櫵徕c水溶液中，反應(yīng)液加熱到65°C，保持1. 5小時，然后繼續(xù)加熱至79°C，保持2小時，向反應(yīng)液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完全，反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為2-8%， 三苯基膦乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5-10%，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為10-15， 氫氧化鐘乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-6%，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為8-10。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域；為一種四(三苯基膦)氫銠的制備方法，包括將三苯基膦乙醇溶液加入水合六氯銠酸鈉水溶液中，加熱反應(yīng)，隨后加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完全。反應(yīng)液冷卻至室溫，分離回收產(chǎn)物。該方法采用更易由銠粉制得的水合六氯銠酸鈉作為反應(yīng)原料，能夠大大縮短由銠粉制備四(三苯基膦)氫銠的工藝過程，從而能夠降低生產(chǎn)成本，更具經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07F19/00GK102391312SQ20111032700
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者于海斌, 李俊, 李晨, 李繼霞, 蔣凌云 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院