專(zhuān)利名稱(chēng)：含有兩性烴單元的改性乙烯基聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
在制造紙產(chǎn)品如擦面紙、浴紙、紙巾、餐巾紙等時(shí)，通過(guò)使用化學(xué)添加劑賦予終產(chǎn)品多種產(chǎn)品性能。這些添加劑的實(shí)例包括軟化劑、剝脫劑、濕強(qiáng)劑、干強(qiáng)劑、上漿劑、遮光劑等。在許多實(shí)例中，在制造過(guò)程的某點(diǎn)向產(chǎn)品中加入一種以上的化學(xué)添加劑。不幸的是存在這樣的實(shí)例，即某些化學(xué)添加劑彼此不相容或者有損造紙效率，例如濕部化學(xué)品對(duì)制皺粘合劑下游效率影響的情況。伴隨濕部化學(xué)品添加的另一個(gè)局限性在于造紙纖維上能夠提供的化學(xué)品本身可連接上去的充足結(jié)合點(diǎn)有限。在這種情況下，一個(gè)以上的化學(xué)官能團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)有限的結(jié)合點(diǎn)，通常導(dǎo)致在纖維上不足以保持一種或兩種化學(xué)品。
因此，需要一種將一種以上化學(xué)官能團(tuán)施加到紙網(wǎng)上的方法，該方法減輕了由有限數(shù)量結(jié)合點(diǎn)產(chǎn)生的局限性。
此處所用“兩性烴單元”為包含表面活性劑或能作為表面活性劑的有機(jī)化合物，包括烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)脂族和芳族烴。這些材料的烴部分可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的。
根據(jù)化學(xué)品及對(duì)紙張所需的作用，本發(fā)明的合成聚合物可通過(guò)任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法施加到紙網(wǎng)上。這些方法包括濕部添加、在濕網(wǎng)上噴霧添加、在單烘缸上的起皺化學(xué)噴霧、或包括噴霧、印刷或涂布的后處理添加。
因此，一方面，本發(fā)明涉及一種具有能力與纖維素鍵合的部分并含有一個(gè)或多個(gè)兩性烴單元的合成聚合物，所述合成聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；w≥1；Q1＝含有能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。用于形成氫鍵的適宜側(cè)基為-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及這些基團(tuán)的混合物。優(yōu)選的用于形成共價(jià)鍵的側(cè)基為醛和酸酐。M+可以是任何適宜的抗衡離子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝兩性官能團(tuán)加入其中的嵌段或接枝共聚物單元。它可以是帶有親水官能團(tuán)(如-OH、環(huán)氧和丙氧基基團(tuán))的烷基烴，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、被2種或多種烴取代或未取代的。Q1可采取-Z1-Q1-Z1-的形式，其中Z1為任何橋連基團(tuán)，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，Q1如前所定義；Q3＝含有帶電荷官能團(tuán)的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。該帶電荷官能團(tuán)優(yōu)選為陽(yáng)離子，但也可為陰離子或兩性離子；并且Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為任何橋連基團(tuán)，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q4如前所定義。引入Q4可抵消由于引入兩性烴單元所引起的聚合物疏水性的增加。適宜Q4單元的實(shí)例為(但不限制為)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2為H或CH3，x≥2，y≥1，而R3為任何適宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
應(yīng)該理解當(dāng)Q3或其它帶電荷單元存在于合成聚合物中時(shí)，適宜的抗衡離子是必需的。這種抗衡離子可以在或也可以不在結(jié)構(gòu)式中表示出來(lái)。這種抗衡離子未在結(jié)構(gòu)式中表示出來(lái)時(shí)，應(yīng)該理解這種離子也是存在的。具體的抗衡離子對(duì)本發(fā)明并不關(guān)鍵，這種抗衡離子只是提供電荷平衡。對(duì)于陽(yáng)離子帶電基團(tuán)，最常用的陰離子為鹵化物和硫酸烷基酯的陰離子。對(duì)于聚合物上的陰離子帶電基團(tuán)，最常用的抗衡離子將是堿金屬和堿土金屬以及陽(yáng)離子的氨和胺衍生物。
更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有下列結(jié)構(gòu)的合成聚合物 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥O以使c+d＞0；Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為任何橋連基團(tuán)，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q4如前所定義。引入Q4可抵消由于引入兩性烴單元所引起的聚合物疏水性的增加。R0＝任何能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)。優(yōu)選-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和這些基團(tuán)的混合物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z-R6基團(tuán)，其中Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能將R6基團(tuán)橋連到分子的乙烯基骨架部分上的任何基團(tuán)。(R’＝H、烷基)；R6＝兩性烴；它可以是帶有親水官能團(tuán)如-OH或乙氧基或丙氧基基團(tuán)的烷基烴，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴基團(tuán)。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、被2種或多種烴取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，將R10基團(tuán)橋連到分子的乙烯基骨架部分上的任何基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴，優(yōu)選-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
-[CH2CR3R5]c-也可以是與二甲基二烯丙基氯化銨共聚形成的殘基。在這種情況中帶電殘基-[CH2CR3R5]c-將是具有下列重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的單體形式 另一方面，本發(fā)明涉及一種包括合成聚合物的紙張如薄紙，所述合成聚合物含有能與纖維素結(jié)合的單元并含有兩性烴單元，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；w≥1；Q1＝含有能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。優(yōu)選的用于形成氫鍵的側(cè)基為-CO氫鍵鍵合能力H2，-COOH，-COO-M+，-OH及這些基團(tuán)的混合物。優(yōu)選的用于形成共價(jià)鍵的側(cè)基為醛和酸酐。M+可以是任何適宜的抗衡離子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝兩性官能團(tuán)加入其中的嵌段或接枝共聚物單元。它可以是帶有親水官能團(tuán)(如-OH、環(huán)氧和丙氧基基團(tuán))的烷基烴，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、被2種或多種烴取代或未取代的。Q1可采取-Z1-Q1-Z1-的形式，其中Z1為任何橋連基團(tuán)，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q1如前所定義；Q3＝含有帶電荷官能團(tuán)的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。該帶電荷官能團(tuán)優(yōu)選為陽(yáng)離子，但也可為陰離子或兩性離子；并且Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為任何橋連基團(tuán)，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q4如前所定義。引入Q4可抵消由于引入兩性烴單元所引起的聚合物疏水性的增加。適宜Q4單元的實(shí)例為(但不限制為)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2為H或CH3，x≥2，y≥1，而R3為任何適宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具體而言，本發(fā)明涉及一種包括一種具有氫鍵鍵合能力并含有一種兩性烴單元的合成聚合物的紙張，如薄紙張，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為任何橋連基團(tuán)，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q4如前所定義。引入Q4可抵消由于引入脂族烴單元所引起的聚合物疏水性的增加。適宜Q4單元的實(shí)例為(但不限制為)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2為H或CH3，x≥2，y≥1，而R3為任何適宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；R0＝任何能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)。優(yōu)選-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括這些基團(tuán)的混合物；A1＝H，COOH；R4＝Z-R6基團(tuán)，其中Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能將R6基團(tuán)橋連到分子的乙烯基骨架部分上的任何基團(tuán)。(R’＝H、烷基)；R6＝兩性烴；它可以是帶有親水官能團(tuán)如-OH或乙氧或丙氧基基團(tuán)的烷基烴，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴基團(tuán)。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、被2種或多種烴取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或?qū)10基團(tuán)橋連到分子的乙烯基骨架部分上的任何基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴，優(yōu)選-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
-[CH2CR3R5]c-也可以是與二甲基二烯丙基氯化銨共聚形成的殘基。在這種情況中帶電殘基-[CH2CR3R5]c-將是具有下列重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的單體形式 另一方面，本發(fā)明涉及制造紙張如薄紙的方法，包括下列步驟(a)形成造紙纖維的水性懸浮液；(b)將造紙纖維的水性懸浮液沉積在成形網(wǎng)上形成網(wǎng)；和(c)使網(wǎng)脫水并干燥形成紙張，其中將合成聚合物添加劑加入到纖維的水性懸浮液或網(wǎng)中，所述聚合物添加劑具有下列結(jié)構(gòu) 其中a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；w≥1；Q1＝含有能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。優(yōu)選的用于形成氫鍵的側(cè)基為-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及這些基團(tuán)的混合物。優(yōu)選的用于形成共價(jià)鍵的側(cè)基為醛和酸酐。M+可以是任何適宜的抗衡離子包括Na+，K+，Ca+2等；Q2＝兩性官能團(tuán)加入其中的嵌段或接枝共聚物單元。它可以是帶有親水官能團(tuán)(如-OH或乙氧基基團(tuán))的烷基烴，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、被2種或多種烴取代或未取代的。Q1可采取-Z1-Q1-Z1-的形式，其中Z1為任何橋連基團(tuán)，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q1如前所定義；Q3＝含有帶電荷官能團(tuán)的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。該帶電荷官能團(tuán)優(yōu)選為陽(yáng)離子，但也可為陰離子或兩性離子；并且Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為任何橋連基團(tuán)，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q4如前所定義。引入Q4可抵消由于引入兩性烴單元所引起的聚合物疏水性的增加。適宜Q4單元的實(shí)例為(但不限制為)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2為H或CH3，x≥2，y≥1，而R3為任何適宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具體而言，本發(fā)明涉及制造紙張如薄紙的方法，包括下列步驟(a)形成造紙纖維的水性懸浮液；(b)將造紙纖維的水性懸浮液沉積在成形網(wǎng)上形成網(wǎng)；和(c)使網(wǎng)脫水并干燥形成紙張，其中將合成聚合物添加劑加入到纖維的水性懸浮液或網(wǎng)中，所述聚合物添加劑具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為任何橋連基團(tuán)，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q4如前所定義。引入Q4可抵消由于引入兩性烴單元所引起的聚合物疏水性的增加。適宜Q4單元的實(shí)例為(但不限制為)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2為H或CH3，x≥2，y≥1，而R3為任何適宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；R0＝任何能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)。優(yōu)選-CONH2，-COOH，COO-，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括這些基團(tuán)的混合物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z-R6基團(tuán)，其中Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能將R6基團(tuán)橋連到分子的乙烯基骨架部分上的任何基團(tuán)。(R’＝H、烷基)；R6＝兩性烴；它可以是帶有親水官能團(tuán)如-OH或乙氧基或丙氧基基團(tuán)的烷基烴，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴基團(tuán)。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、被2種或多種烴取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W；Z2＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或?qū)10基團(tuán)橋連到分子的乙烯基骨架部分上的任何基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴，優(yōu)選-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
-[CH2CR3R5]c-也可以是與二甲基二烯丙基氯化銨共聚形成的殘基。在這種情況中帶電殘基-[CH2CR3R5]c-將是具有下列重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的單體形式 以干纖維為基準(zhǔn)，加入到造紙纖維中的含有兩性烴單元的改性乙烯基聚合物的量可以為約0.02-約4重量％，更特別地為約0.05-約3重％，并尤其更加特別地為約0.1-約2重量％。改性乙烯基聚合物可在纖維懸浮于水過(guò)程中的任意點(diǎn)加入到纖維中。
可從本發(fā)明的各方面獲益的制造紙制品的方法是造紙技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。示例性專(zhuān)利包括1998年7月28日授予Smith等人的題為“處理用于制造軟薄紙的造紙配料的方法”的美國(guó)專(zhuān)利5,785,813；1998年6月30日授予Farrington爵士等人的題為“軟薄紙”的美國(guó)專(zhuān)利5,772,845；1998年5月5日授予Wendt等人的題為“制造軟薄紙產(chǎn)品的方法”的美國(guó)專(zhuān)利5,746,887；和1997年1月7日授予Kaun的題為“使用陽(yáng)離子硅酮制造軟薄紙的方法”的美國(guó)專(zhuān)利5,591,306，在此引入全部這些專(zhuān)利作為參考。
發(fā)明詳述為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面給出各種化學(xué)品物種中的一些的合成實(shí)例。乙烯基聚合物首先考慮改性的乙烯基聚合物，它們可通過(guò)R1R2C＝CR3R4形式的乙烯基單體的自由基聚合制備，其中R1，R2，R3，R4可以為H、鹵素、烷基、官能化烷基、芳基、官能化芳基。對(duì)于造紙業(yè)，聚丙烯酰胺(R4＝-CONH2)、聚乙烯醇(R4＝-OH)和聚丙烯酸酯(R4＝-COOR’，R’＝H，Me)是最廣泛使用的。
在改性的乙烯基聚合物中，聚丙烯酰胺(PAM)除了廣泛用作助濾劑和助留劑外也用作干強(qiáng)劑。它們是含有能與纖維中纖維素分子形成氫鍵的伯酰胺基團(tuán)并由此提高纖維間結(jié)合力的水溶性聚合物。它們是通過(guò)自由基聚合或光引發(fā)聚合丙烯酰胺而合成的，如反應(yīng)1所示?？梢允褂萌魏巫杂苫l(fā)劑或光敏引發(fā)劑。聚合可通過(guò)各種方法進(jìn)行，包括溶液、本體、懸浮和乳液聚合。 反應(yīng)1PAMs是非離子性材料并且對(duì)造紙纖維具有非常小的吸引力。因此必須在聚合物結(jié)構(gòu)中引入帶電荷基團(tuán)使其可用于造紙業(yè)。陰離子和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺均是本領(lǐng)域已知的。
陰離子聚丙烯酰胺可通過(guò)(1)丙烯酰胺和丙烯酸共聚；以及(2)水解聚丙烯酰胺鏈上的一些酰胺基團(tuán)而制備。所得聚合物將包含丙烯酰胺和丙烯酸基團(tuán)的混合物。陰離子聚丙烯酰胺首先是在十二世紀(jì)50年代通過(guò)丙烯酰胺和丙烯酸共聚而制備的。丙烯酸基團(tuán)將一個(gè)可離子化羧基基團(tuán)引入到聚合物骨架上。這些羧基基團(tuán)的電離是高度pH依賴(lài)性的，其中pH在7以上時(shí)基本100％的羧基基團(tuán)都被電離。因?yàn)殛庪x子聚丙烯酰胺是帶負(fù)電荷的，因此不能直接結(jié)合到同類(lèi)電荷的纖維素造紙纖維上。陽(yáng)離子物質(zhì)如明礬必須與它們共同使用以促進(jìn)其留著。
為了避免必須使用陽(yáng)離子促進(jìn)劑，另一種方法是直接將陽(yáng)離子基團(tuán)引入到聚合物骨架中。從二十世紀(jì)60年代后期已工業(yè)化生產(chǎn)的這類(lèi)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是最常見(jiàn)的干強(qiáng)PAM形式。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是通過(guò)丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體共聚或者通過(guò)改性某些酰胺基團(tuán)而制備的。與甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸銨(METAMS)的典型共聚反應(yīng)示于反應(yīng)2中。典型的陽(yáng)離子單體包括(1)甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸銨；(2)二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)；(3)3-丙烯酰氨基-3-甲基丁基三甲基氯化銨(AMBTAC)；(4)三甲基氨基甲基丙烯酸酯；和(5)乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTAC)。這些材料具有類(lèi)似于反應(yīng)2所示的與METAMS共聚的陽(yáng)離子PAM的結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)2通過(guò)改性非離子型聚丙烯酰胺來(lái)引入陽(yáng)離子基團(tuán)最常見(jiàn)的是通過(guò)如反應(yīng)3所示的曼尼期反應(yīng)完成的。一般陽(yáng)離子聚丙烯酰胺將包含約5-約70mol％的陽(yáng)離子基團(tuán)。 反應(yīng)3一般干強(qiáng)PAMs是作為隨時(shí)可使用的水溶液或作為在使用前必須溶解的水溶性粉末供應(yīng)的。為了獲得最佳結(jié)果，它們可在良好混合點(diǎn)加入到稀或稠漿料中。占干纖維0.1％-0.5％的加入率一般給出最佳結(jié)果。高加入率可引起配料的過(guò)度陽(yáng)離子化并降低其它添加劑的效果。
當(dāng)用作干強(qiáng)添加劑時(shí)，通常約5-10mol％的單體將含有帶電荷基團(tuán)。與陰離子PAMs不同，陽(yáng)離子PAMs可在整個(gè)pH范圍內(nèi)有效帶電。陽(yáng)離子PAM干強(qiáng)助劑的典型分子量在10,000-500,000范圍內(nèi)。分子量很重要，要足夠低以使微粒間不橋連并不引起絮凝，但還要足夠高以阻止聚合物遷移到纖維孔中。這種遷移將引起干強(qiáng)活性的降低。
當(dāng)用作助留劑時(shí)，可以使用較寬范圍的分子量和電荷密度。聚丙烯酰胺助留劑的關(guān)鍵特征包括分子量、電荷類(lèi)型、電荷密度及釋放形式。對(duì)于平均分子量，其范圍可以為低(1,000-100,000)；中等(100,000-1,000,000)；高(1,000,000-5,000,000)；非常高(＞5,000,000)。電荷類(lèi)型可以為非離子、陽(yáng)離子、陰離子或兩性離子。電荷密度可以為低(1-10％)；中等(10-40％)；高(40-80％)；或非常高(80-100％)。釋放形式可以為乳液、水溶液或干燥固體。
高分子量/低電荷密度絮凝劑最常用于在高剪切和紊流環(huán)境下保留精細(xì)微粒。低分子量/高電荷密度產(chǎn)品由于其電荷改性能力而被使用并用于在低剪切環(huán)境下進(jìn)行保留。
所發(fā)現(xiàn)廣泛用于薄紙和造紙的第二類(lèi)帶電荷聚丙烯酰胺為所謂的“乙醛酸化”聚丙烯酰胺。轉(zhuǎn)讓給美國(guó)氨基氰公司(AmericanCyanamid Company)的Coscia等人的美國(guó)專(zhuān)利3,556,932詳細(xì)描述了乙醛酸化聚丙烯酰胺的制備方法和性能。這些聚合物為離子或非離子型水溶性聚乙烯基酰胺，含有充足的可熱固化的乙二醛取代基。當(dāng)使用陽(yáng)離子電荷時(shí)，聚合物中陽(yáng)離子組分的量應(yīng)足以使聚合物在水性懸浮液中結(jié)合到纖維素纖維上。這些聚合物中的陽(yáng)離子電荷量可變化。可以少于10mol％或高達(dá)約50mol％。實(shí)際上許多市售形式是以約5mol％的電荷密度出售的。在聚合物骨架上引入電荷可以通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的方法完成。一種優(yōu)選的方法是在聚合物基體聚合期間將陽(yáng)離子乙烯基單體與丙烯酰胺或其它乙烯基單體結(jié)合。由于使用非乙醛酸化聚丙烯酰胺，用于將陽(yáng)離子電荷引入到聚丙烯酰胺上的具體單體不是非常關(guān)鍵的，并且可以選自任何已知的能夠?qū)㈥?yáng)離子電荷引入到聚丙烯酰胺骨架中的這類(lèi)單體。二甲基二烯丙基氯化銨是引入陽(yáng)離子電荷的特別優(yōu)選單體。當(dāng)不需要在水溶液中與纖維素纖維結(jié)合時(shí)，聚合物骨架中可不存在陽(yáng)離子電荷單元。陰離子形式聚合物可很容易地由適當(dāng)原料制備，通過(guò)使用明礬或各種陽(yáng)離子助留劑能使這些陰離子聚合物沉積在纖維上。
使聚合物可熱固化需要的與乙二醛反應(yīng)的側(cè)基酰胺基團(tuán)的最小量為存在的酰胺基團(tuán)總數(shù)的約2mol％。通常優(yōu)選更高的反應(yīng)度以促進(jìn)更大的濕強(qiáng)增長(zhǎng)，雖然在某水平以上另外的乙二醛只能提供很小的濕強(qiáng)改進(jìn)。乙醛酸化與未乙醛酸化丙烯酰胺基團(tuán)的最佳比例為占母體聚合物上存在的酰胺反應(yīng)性基團(tuán)總數(shù)的約10-20mol％。反應(yīng)可容易地在約25-100℃中性或弱堿性pH下在稀釋溶液中通過(guò)攪拌乙二醛和聚丙烯酰胺基體聚合物而進(jìn)行。一般反應(yīng)進(jìn)行到觀察到粘度輕微增長(zhǎng)時(shí)為止。大多數(shù)乙二醛只在其一個(gè)官能團(tuán)上進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生所要求的醛官能化丙烯酰胺。
丙烯酰胺基體聚合物的分子量對(duì)與乙二醛的反應(yīng)能力不是特別關(guān)鍵的，并且一般分子量小于兩百萬(wàn)的聚合物是可充分溶于水并可稀釋的，以便不嚴(yán)重妨礙反應(yīng)能力。實(shí)際上，分子量小于25,000的較低分子量聚合物由于其較低的溶液粘度及易于在水中稀釋一般是優(yōu)選的。但是，分子量和乙醛酸化程度可對(duì)濕強(qiáng)增長(zhǎng)水平和在水中易于分散的能力有影響。可以預(yù)期通過(guò)共混不同分子量和取代水平的聚合物可以設(shè)計(jì)某些性能特征。例如，Dauplaise等人的美國(guó)專(zhuān)利5,723,022公開(kāi)了通過(guò)混合具有不同乙醛酸化水平的低和高M(jìn)w丙烯酰胺所獲得的獨(dú)特性能。乙醛酸化聚丙烯酰胺一般作為固含量為10％或更小的稀釋水溶液提供?？梢灾苽涓邼舛鹊娜芤海请S著固含量增加會(huì)發(fā)生形成凝膠的危險(xiǎn)。在高溫下保存壽命也要降低。
典型陽(yáng)離子乙醛酸化聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)4中。聚合物通過(guò)連接在纖維素陰離子位點(diǎn)上的陽(yáng)離子季銨基團(tuán)而保留在纖維上。就化學(xué)反應(yīng)性而言，只有酰胺和醛官能團(tuán)是反應(yīng)活性的。全部乙醛酸化PAM共聚物的約2-30mol％作為活性醛基團(tuán)存在。在該聚合物上的側(cè)基酰胺基團(tuán)與纖維素形成氫鍵，提高了紙的干強(qiáng)度。醛基團(tuán)或者可與聚合物另一部分中的酰胺基團(tuán)交聯(lián)或者可與纖維素纖維上的羥基基團(tuán)反應(yīng)。 結(jié)構(gòu)4其中w≥1x，y，z≥1如果醛與酰胺相連，則形成永久性共價(jià)交聯(lián)鍵，這提高了永久性濕強(qiáng)度。如果醛與纖維素形成共價(jià)半縮醛鍵，則濕強(qiáng)度也增加。但是，該鍵不是永久性的，當(dāng)浸在水中時(shí)會(huì)斷裂，得到暫時(shí)而非永久性濕強(qiáng)度。因此，Parez通常用于增加干強(qiáng)度和暫時(shí)性濕強(qiáng)度，如浴巾紙所要求的。
乙醛酸化聚丙烯酰胺具有許多有益的性能。它們可提高紙的濕和干強(qiáng)度。盡管微酸性條件是優(yōu)選的，但它們可在多數(shù)造紙?bào)w系通用的約為4-8的pH范圍和中等高溫下熱固化或“固化”。因?yàn)樗鼈兛稍诤軐挼膒H范圍(包括中性pH)固化，所以在造紙?bào)w系中無(wú)需精確控制pH。當(dāng)聚合物通過(guò)紙溫低至70-90°F即是充分的造紙過(guò)程烘干部時(shí)獲得其濕和干強(qiáng)度的大部分。乙醛酸化聚丙烯酰胺的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們具有所謂的“暫時(shí)濕強(qiáng)度”。當(dāng)浸泡在水中適當(dāng)時(shí)間時(shí)，紙網(wǎng)中形成的部分濕強(qiáng)度會(huì)損失。這一特性允許這些材料在水分散性為所要求的產(chǎn)品特性的產(chǎn)品如浴巾紙中使用。此外在堿性條件下所有濕強(qiáng)度會(huì)很快損失。這使得這些材料非常適于損紙?jiān)僦茲{操作，不再需要增加整個(gè)造紙成本的額外的化學(xué)品或過(guò)程。兩性烴單元兩性烴單元為能夠改進(jìn)相間界面的表面活性劑基團(tuán)。表面活性劑在工業(yè)上廣泛用于清潔(去垢)、溶解、分散、懸浮、乳化、潤(rùn)溫和發(fā)泡控制。在造紙工業(yè)中，它們經(jīng)常用于脫墨、分散和泡沫控制。它們具有在同一個(gè)分子內(nèi)包括至少一個(gè)親水(極性)區(qū)域和至少一個(gè)親油(非極性、疏水)區(qū)域的兩性分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)放置在給定界面時(shí)，親水端傾向于極性相而親油端向非極性相取向。 親水端可合成接上疏水物以產(chǎn)生兩性分子結(jié)構(gòu)。反應(yīng)5顯示了一個(gè)制造各種表面活性劑的可行的路線(xiàn) 反應(yīng)5根據(jù)電荷，表面活性劑可分為兩性、陰離子、陽(yáng)離子和非離子性的。
首先考慮兩性表面活性劑，親水端上的電荷隨著環(huán)境pH變化在酸性pH下為正，在高pH下為負(fù)，并在中間pH下變?yōu)閮尚噪x子。這類(lèi)表面活性劑包括烷基氨基烷基胺和烷基取代的氨基酸。
烷基氨基烷基胺通常具有的結(jié)構(gòu) 其中R0＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的C4或更高級(jí)烷基或脂族烴；n≥2；R1＝羥基或羧基封端的烷基或羥基烷基基團(tuán)，C鏈≥2C，已經(jīng)或未曾乙氧基化、丙氧基化或其它取代；和Z＝H或其它陽(yáng)離子抗衡離子。
烷基取代的氨基酸通常具有的結(jié)構(gòu)R1-NR’2Z其中R1＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的烷基或脂族烴，C鏈≥4C；n≥2；Z＝H或其它陽(yáng)離子抗衡離子；和R’＝氨基酸的羧基端基。
考慮陰離子表面活性劑，表面活性劑分子的親水端是帶負(fù)電荷的。陰離子表面活性劑由五種主要的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成酰化氨基酸/?；摹Ⅳ人峒胞}、磺酸衍生物、硫酸衍生物和磷酸衍生物。
酰化氨基酸和?；耐ǔ＞哂械慕Y(jié)構(gòu)如下所示R0OCO-R1-COOZ或HOOC-R1-COOZ其中R0＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的烷基或脂族烴，C鏈≥4C；R1＝烷基取代的氨基酸單元；或-(NH-CHX-CO)n-NH-CHX-其中n≥1，X＝氨基酸側(cè)鏈；或烷基-NHCOR’，其中R’＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的脂族烴，C鏈≥4C；和Z＝H或其它陽(yáng)離子抗衡離子。
羧酸及鹽通常具有的結(jié)構(gòu)如下所示R-COOZ其中R＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的烷基或脂族烴，已經(jīng)或未酯化，已經(jīng)或未醚化，C鏈≥4C；和Z＝H或其它陽(yáng)離子抗衡離子。
磺酸衍生物通常具有的結(jié)構(gòu)如下所示RCO-NR1-(CH2)n-SO3Z或烷基芳基-SO3z或R-SO3Z或ROOC-(CH2)n-CHSO3-COOZ或[RCO-NH-(OCH2)n-OOC-CHSO3-COO]2Z或R(OCH2CH2)n-SO3Z其中R＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的烷基或脂族烴，已經(jīng)或未酯化，已經(jīng)或未醚化，已經(jīng)或未磺化，已經(jīng)或未羥基化，C鏈≥4C；R1＝烷基或羥基烷基，C鏈≥1C；n≥1；Z＝H或其它抗衡離子。
硫酸衍生物通常具有的結(jié)構(gòu)如下所示R-OSO3Z其中R＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的脂族烴，已經(jīng)或未酯化，已經(jīng)或未醚化，已經(jīng)或未磺化，已經(jīng)或未羥基化，已經(jīng)或未乙氧基或丙氧基化，C鏈≥4C；Z＝H或其它抗衡離子。
通常由磷酸衍生物代表的結(jié)構(gòu)如下所示R-OPO3Z其中R＝直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的脂族烴，已經(jīng)或未酯化，已經(jīng)或未醚化，已經(jīng)或未磺化，已經(jīng)或未羥基化，已經(jīng)或未乙氧基或丙氧基化，C鏈≥4C；和Z＝H或其它抗衡離子。
考慮陽(yáng)離子表面活性劑，它們是在疏水端帶正電荷原子(最通常為氮)的表面活性劑。電荷可以是永久的并且可以是非pH依賴(lài)性的(如季銨化合物)或pH依賴(lài)性的(如陽(yáng)離子胺)。它們包括烷基取代的銨鹽、雜環(huán)銨鹽、烷基取代的咪唑鎓鹽和烷基胺。
該基團(tuán)通常具有的結(jié)構(gòu)如下所示N+R4Z-其中R＝H、烷基、羥基烷基、乙氧基和/或丙氧基化烷基、芐基，或直鏈或支化、飽和或不飽和、取代或未取代的脂族烴，已經(jīng)或未酯化，已經(jīng)或未醚化，已經(jīng)或未磺化，已經(jīng)或未羥基化，已經(jīng)或未羧基化，已經(jīng)或未乙氧基或丙氧基化，C鏈≥4C。R基團(tuán)可以相同或不同；和Z＝包括鹵素、氫氧化物等的抗衡離子。
考慮非離子表面活性劑，在該類(lèi)表面活性劑中分子不帶電荷。親水端經(jīng)常包含聚醚(聚環(huán)氧乙烷)或者一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)。它們一般包括醇、烷基酚、酯、醚、胺氧化物、烷基胺、烷基酰胺、聚環(huán)氧烷嵌段共聚物。包含兩性烴單元的改性乙烯基聚合物存在著幾種改性乙烯基聚合物與兩性烴可結(jié)合成基于本發(fā)明目的的單一分子的預(yù)想路線(xiàn)。它們包括但不限于(1)直接引入單體或共聚；(2)在聚合物骨架上衍生出官能團(tuán)；和(3)嵌段共聚。
在聚合物上各種官能團(tuán)的摩爾和重量比將很大程度上依賴(lài)于材料的具體應(yīng)用，而這不是本發(fā)明的關(guān)鍵方面。但是，能形成氫鍵、共價(jià)鍵和離子鍵的合成聚合物[Q1]部分可構(gòu)成聚合物總量的約10-約95mol％，更特別地構(gòu)成聚合物總量的約20-約90mol％并且更加特別地構(gòu)成聚合物總量的約30-約85mol％。合成聚合物的兩性烴部分[Q2]可構(gòu)成合成聚合物的約1-約90mol％，更特別地構(gòu)成合成聚合物的約2-約80mol％并且更加特別地構(gòu)成合成聚合物的約3-約70mol％。合成聚合物的帶電荷部分[Q3]可由構(gòu)成合成聚合物中全部單體單元0-約80mol％，更特別地0-約30mol％且更加特別地約2-約20mol％的單體單元組成。[Q4]官能團(tuán)將由構(gòu)成合成聚合物中全部單體單元0-約80mol％，更特別0-約40mol％且更加特別0-約20mol％的單體單元組成。
同樣，本發(fā)明的合成聚合物的分子量也在很大程度上依賴(lài)于材料的具體應(yīng)用，而這對(duì)本發(fā)明也不是非常關(guān)鍵的。重均分子量范圍可以為約1,000-約5,000,000，更特別地為約10,000-約2,000,000且更加特別地為約20,000-約1,000,000。當(dāng)這些聚合物作為干強(qiáng)劑加入時(shí)，重要的是聚合物的分子量要足夠低以使微粒間不橋連并不引起絮凝，并且要足夠高以阻止聚合物遷移到纖維孔中。這些材料的重均分子量范圍可以為約5,000-約2,000,000，更特別地為約10,000-約1,500,000且更加特別地為約20,000-約1,000,000。直接引入單體引入兩性單元可以通過(guò)與含有兩性基團(tuán)的乙烯基型單體共聚而完成。幾乎任何含有側(cè)基兩性單元的乙烯基型單體均可與含有待引入到聚合物骨架中的側(cè)基氫鍵單元的丙烯酰胺或類(lèi)似乙烯基單體共聚。通常其合成可描述于反應(yīng)7中。 反應(yīng)7其中R1，R1’，R1”，R1，R1””＝H，C1-4烷基；a，b≥1；c，d≥O；w≥1；r，s≥1；t，u≥0；a*w＝r；b*w＝s；c*w＝t；d*w＝u；R0＝任何能形成氫鍵的基團(tuán)。優(yōu)選但不限于CONH2，COOH，COO-，包括所述基團(tuán)的混合物；A1＝H，COOH；R4＝兩性烴基團(tuán)；它可以是帶有親水官能團(tuán)如-OH或者乙氧基或丙氧基基團(tuán)的烷基烴基團(tuán)，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、2種或多種烴取代或未取代的。R5＝Z2-R10-W，其中Z2＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，任何能將R10基團(tuán)橋連在分子的乙烯基骨架部分上的基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴，優(yōu)選-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
R5也可以是與二甲基二烯丙基氯化銨共聚形成的殘基。在這種情況中該殘基將是具有下列重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的單體形式 R4＝將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元，用以補(bǔ)償由于引入兩性烴單元所引入的疏水性增加。
大量含有兩性單元的烯屬不飽和乙烯基單體是本領(lǐng)域已知的。聚乙二醇和聚丙二醇基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及衍生物，包括聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇單醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括甲基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基以及類(lèi)似的聚丙二醇衍生物等是已知的市售材料。同樣已知的是單芳基醚衍生物，包括聚乙二醇4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇2，4，6-三(1-苯基乙基)醚甲基丙烯酸酯等。這類(lèi)單體可容易地衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸等與聚乙二醇和聚丙二醇及相應(yīng)單醚的酯化，所述單醚包括但不限于諸如聚乙二醇單丁基醚、聚乙二醇單辛基醚、聚乙二醇單癸基醚、聚乙二醇單十二烷基醚、聚乙二醇單月桂基醚、聚乙二醇單十八烷基醚、相應(yīng)聚丙二醇及混合的聚丙二醇和聚乙二醇的單醚衍生物等材料。
同樣已知的是聚乙二醇和聚丙二醇的相應(yīng)烯丙基醚衍生物。這種材料一般是由烯丙基鹵化物與羥基化合物在氫氧化鈉存在下合成的。這類(lèi)單體的實(shí)例包括烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基烯丙基聚乙二醇、丁氧基烯丙基聚乙二醇等。這類(lèi)烯丙基醚材料一般符合下式CH2＝CHR-R’-O-R”其中R＝H，C1-4烷基R’＝聚乙二醇、聚丙二醇、或混合的聚乙二醇/聚丙二醇基團(tuán)R”＝C1-C30烷基或芳基基團(tuán)預(yù)期可將它們引入到任何乙烯基型聚合物如PAM，PVA等中。Evani等人的US4,921,902描述了將這類(lèi)單體引入到非離子聚丙烯酰胺骨架中，發(fā)現(xiàn)這種材料可用于回收油操作中的流動(dòng)性控制和壓裂液。
預(yù)期可通過(guò)這種方法引入的其它兩性單體實(shí)例包括羧基甜菜堿和磺基甜菜堿，如Samour在美國(guó)專(zhuān)利3,671,502中所述。發(fā)現(xiàn)這些含有丙烯酸羥基烷基酯材料的共聚物可用作各種應(yīng)用領(lǐng)域中的粘合劑。另外的實(shí)例包括但不限于諸如Valint等人在U.S.5,177,165和Robinson在U.S.5,874,495中所述的材料。
上述實(shí)例并不意謂著限制本發(fā)明的范圍。實(shí)際上任何上述普通的兩性材料均可通過(guò)上述共聚技術(shù)引入，只要在兩性分子內(nèi)存在單個(gè)烯屬不飽和點(diǎn)。它們可在如反應(yīng)7所示的聚合過(guò)程中直接引入到聚合物中。當(dāng)以這種方式引入到聚合物中時(shí)，兩性烴以側(cè)掛在聚合物骨架上的方式排列。反應(yīng)7所示類(lèi)型的含有側(cè)基不飽和酰胺官能團(tuán)的聚合物可進(jìn)一步改性，生成顯示暫時(shí)濕強(qiáng)度及干強(qiáng)度的材料。最值得注意的是這可通過(guò)與乙二醛反應(yīng)來(lái)完成。具體反應(yīng)方案在反應(yīng)8中給出。 反應(yīng)8應(yīng)該理解，當(dāng)以上述方式合成聚合物時(shí)，幾種不同的聚合物結(jié)構(gòu)均是可能的。這種特性可根據(jù)所選的合成路線(xiàn)而設(shè)計(jì)到聚合物中。如果同時(shí)混合單體則將形成無(wú)規(guī)的A-B-A-B-A-B型共聚物。如果順序混合單體則將形成AAAAA-BBBB-AAAAA-BBBB型的嵌段共聚物。各嵌段的尺寸可通過(guò)任何本領(lǐng)域已知的方法控制。雖然對(duì)本發(fā)明不是至關(guān)重要的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，依賴(lài)于共聚物具體結(jié)構(gòu)，可能有不同行為。當(dāng)使用一種以上共聚單體時(shí)，可根據(jù)所用合成方法設(shè)計(jì)出無(wú)規(guī)和嵌段共聚物的混合物。聚合物骨架上官能團(tuán)的衍生合成本發(fā)明材料的第二種方法是改性聚合物骨架上的官能團(tuán)。乙烯基型聚合物包括改性聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇含有可進(jìn)一步衍生生成結(jié)構(gòu)4的材料的官能團(tuán)?？煞磻?yīng)的聚合物官能團(tuán)包括但不限于酰胺、羧基、羥基、氰基和醛(來(lái)自乙醛酸化或類(lèi)似反應(yīng))。這類(lèi)合成的一般方案示于反應(yīng)9中。 反應(yīng)9其中R1＝H，C1-4烷基；a，b≥1；c，d≥0；Q1＝含有能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。優(yōu)選的用于形成氫鍵的側(cè)基為-CONH2，-COO-M+，-OH及這些基團(tuán)的混合物。優(yōu)選的用于形成共價(jià)鍵的側(cè)基為醛和酸酐。M+可以是任何適宜的抗衡離子包括Na+，K+，Ca+2等；Q3＝含有帶電荷官能團(tuán)的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。該帶電荷官能團(tuán)優(yōu)選為陽(yáng)離子但也可為陰離子或兩性離子的；Z4＝-CONHCHOHCHO，-CHO，-CONH2，-COOH，-CN，-OH，-SH，-NH2，-R’OH，-R’CHO，-R’CONH2，-R’COOH，-R’CN，-R’OH，-R’SH，-R’NH2，-RSO3H，-ROSO3H或任何其它能以這種方式反應(yīng)將兩性烴引入到聚合物中的官能團(tuán)，并且R’可以是任何橋連基團(tuán)，其目的是將官能團(tuán)連接到聚合物上；并且Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為任何橋連基團(tuán)，可以相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供結(jié)合，并且Q4如前所定義。引入Q4可抵消由于引入兩性烴單元所引起的聚合物疏水性的增加。適宜Q4單元的實(shí)例為(但不限制為)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2為H或CH3，x≥2，y≥2，而R3為任何適宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；Z5＝HOOC-，ClOC-，HO-，HS-，-COOOC-，H2N-，HCO-，ClSO2O-，XOC-(X＝鹵素)，ClCOO-或任何其它能與Z4型官能團(tuán)反應(yīng)以將-R6殘基連接到聚合物上的官能團(tuán)；R6＝兩性烴基團(tuán)。
如果端基封閉官能團(tuán)(Z4和/或R0)沒(méi)有足夠的反應(yīng)性，可在引入兩性?xún)尚詥卧斑M(jìn)行進(jìn)一步改性以確保更好的產(chǎn)率。這種改性的一般方案示于反應(yīng)10中。
乙烯基聚合物骨架的?；?反應(yīng)10在反應(yīng)11-12中給出了這類(lèi)反應(yīng)的一些具體實(shí)例。 反應(yīng)11其中R＝H、烷基、脂族烴，可以是取代或未取代的、線(xiàn)性或支化或環(huán)狀的，C≥6； x，y，＞，＝1z＞，＝0反應(yīng)12其中R＝烷基、脂族烴，可以是支化或線(xiàn)性或環(huán)狀的、取代或未取代的、已經(jīng)或未乙氧基化的；R’＝乙氧基化烷基或脂族烴，可以是支化或線(xiàn)性或環(huán)狀的、取代或未取代的。嵌段共聚PAM含有聚乙烯、聚四氟乙烯嵌段共聚物，或者其中這類(lèi)共聚物作為嵌段共聚物或作為接枝引入到乙烯基骨架中的任何其它線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、取代或未取代烴。注意因?yàn)檫@些聚合物保留有側(cè)基酰胺官能團(tuán)，因此它們能被乙醛酸化形成具有暫時(shí)濕強(qiáng)度的材料。這種材料的一般實(shí)例示于結(jié)構(gòu)13中。 R1，R1’，R3＝C1-4烷基a，b＞0c＞，＝0結(jié)構(gòu)13其中R0＝任何能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)。優(yōu)選-CONH2，COOH，COO-，-OH，-CONHCHOHCHO，包括所述基團(tuán)的混合物；A1＝H，COOH；Q＝-Z-R2-Z-形式的基團(tuán)；R2＝兩性官能團(tuán)加入其中的嵌段或接枝共聚物。它可以是帶有親水官能團(tuán)(如-OH或乙氧基團(tuán))的烷基烴，或者帶有親水官能團(tuán)的脂族烴。該烴可以是線(xiàn)性或支化、飽和或不飽和、被4種或多種烴取代或未取代的。Z＝任何目的在于在聚合物骨架中提供結(jié)合的橋連基團(tuán)；R5＝Z2-R10-W，其中Z2＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，任何能將R10基團(tuán)橋連在分子的乙烯基骨架部分上的基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴，優(yōu)選-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
R5也可以是與二甲基二烯丙基氯化銨共聚形成的殘基。在這種情況中該殘基將是具有下列重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的單體形式 應(yīng)該理解上述基于說(shuō)明目的給出的實(shí)例不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明范圍由下列權(quán)利要求及其全部等價(jià)物限定。
權(quán)利要求
1.一種含有一種或多種兩性烴單元的合成聚合物，所述合成聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；w≥1；Q1＝含有能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；Q2＝含有兩性單元的嵌段或接枝共聚物；Q3＝含有帶電荷官能團(tuán)的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；并且Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q1上的能夠形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基選自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+為抗衡離子。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q2為-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q4為-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q4為-CHR1CR0R1’-形式的基團(tuán)，其中R0為式-[(CR2R2’)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R1’為-H，C1-4烷基；R2，R2’為-H或CH3；x≥2；y≥2；并且R3為選自-CH3，-H，-C2H5和-NH2的端基。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q3為
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q3為-CHR1CR0R1’-形式的基團(tuán)，其中R0＝Z1-R10-W形式的側(cè)基，其中Z1為將R10基團(tuán)連接到聚合物上的基團(tuán)；R1和R1’＝H或C1-4烷基基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
8.權(quán)利要求7的聚合物，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
9.權(quán)利要求7的聚合物，其中R10為-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
10.權(quán)利要求1的聚合物，其中“c”為0。
11.權(quán)利要求1的聚合物，其中“d”為0。
12.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q1上的能夠形成氫鍵的側(cè)基為-CONH2。
13.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q1上的能夠形成共價(jià)鍵的側(cè)基為-CONHCHOHCHO。
14.權(quán)利要求1的聚合物，其中Q1帶有-CONH2和-CONHCHOHCHO側(cè)基。
15.一種含有能與纖維素形成共價(jià)鍵或氫鍵的單元并含有一種或多種兩性烴單元的合成聚合物，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞0；R0＝能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)；Q4＝含有親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z1-R6基團(tuán)，其中Z1＝能將R6基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R6＝包含兩性烴的嵌段或接枝共聚物；R5＝Z1-R10-W；其中Z1＝將R10基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
16.權(quán)利要求15的聚合物，其中R0選自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+為抗衡離子。
17.權(quán)利要求15的聚合物，其中Q4為-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
18.權(quán)利要求15的聚合物，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-和-CONHCHOHCHOO-，并且其中R’為H或C1-4烷基。
19.權(quán)利要求15的聚合物，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
20.權(quán)利要求15的聚合物，其中R10為-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
21.權(quán)利要求15的聚合物，其中A1為-H，R0為-CONH2。
22.權(quán)利要求15的聚合物，其中A1為-H，R0為-CONHCHOHCHO。
23.權(quán)利要求15的聚合物，其中R0由-CONH2和-CONHCHOHCHO兩種基團(tuán)組成。
24.一種含有能與纖維素形成共價(jià)鍵或氫鍵的單元并含有一種或多種兩性烴單元的合成聚合物，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0以使c+d＞Q；R0＝能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)；Q4＝含有親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z1-R6基團(tuán)，其中Z1＝能將R6基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R6＝兩性烴基團(tuán)；
25.一種包含合成聚合物的紙張，所述合成聚合物含有能與纖維素形成共價(jià)鍵或氫鍵的單元并含有一種或多種兩性烴單元，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中a，b＞0；c，d≥0；w≥1；Q1＝含有能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；Q2＝含有兩性烴單元的嵌段或接枝共聚物；Q3＝含有帶電荷官能團(tuán)的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；并且Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。
26.權(quán)利要求25的紙張，其中Q1上的能夠形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基選自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+為抗衡離子。
27.權(quán)利要求25的紙張，其中Q2為-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
28.權(quán)利要求25的紙張，其中Q4為-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
29.權(quán)利要求25的紙張，其中Q4為-CHR1CR0R1’-形式的基團(tuán)，其中R0為式-[(CR2R’2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R1’為-H，C1-4烷基；R2，R2’為-H或-CH3；x≥2；y≥2；并且R3為選自-CH3，-H，-C2H5和-NH2的端基。
30.權(quán)利要求25的紙張，其中Q3為
31.權(quán)利要求25的紙張，其中Q3為-CHR1CR0R1’-形式的基團(tuán)，其中R0＝Z1-R10-W形式的側(cè)基，其中Z1為能將R10基團(tuán)連接到聚合物上的基團(tuán)；R1和R1’為-H或C1-4烷基基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
32.權(quán)利要求31的紙張，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
33.權(quán)利要求31的紙張，其中R10為-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
34.權(quán)利要求25的紙張，其中“c”為0。
35.權(quán)利要求25的紙張，其中“d”為0。
36.權(quán)利要求25的紙張，其中Q1上的能夠形成氫鍵的側(cè)基為-CONH2。
37.權(quán)利要求25的紙張，其中Q1上的能夠形成共價(jià)鍵的側(cè)基為-CONHCHOHCHO。
38.權(quán)利要求25的紙張，其中Q1帶有-CONH2和-CONHCHOHCHO側(cè)基。
39.一種包含合成聚合物的紙張，所述合成聚合物含有能與纖維素形成共價(jià)鍵或氫鍵的單元并含有一種或多種兩性烴單元，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；R0＝能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)；Q4＝含有親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z1-R6基團(tuán)，其中Z1＝能將R6基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R6＝包含兩性烴單元的嵌段或接枝共聚物；R5＝Z1-R10-W；其中Z1＝能將R10基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
40.權(quán)利要求39的紙張，其中R0選自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+為抗衡離子。
41.權(quán)利要求39的紙張，其中Q4為-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
42.權(quán)利要求39的紙張，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-和-CONHCHOHCHOO-，并且其中R’為H或C1-4烷基。
43.權(quán)利要求39的紙張，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
44.權(quán)利要求39的紙張，其中R10為-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
45.權(quán)利要求39的紙張，其中A1為-H，R0為-CONH2。
46.權(quán)利要求39的紙張，其中A1為-H，R0為-CONHCHOHCHO。
47.權(quán)利要求39的紙張，其中R0由-CONH2和-CONHCHOHCHO兩種基團(tuán)組成。
48.-種包含合成聚合物的紙張，所述合成聚合物含有能與纖維素形成共價(jià)鍵或氫鍵的單元并含有一種或多種兩性烴單元，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；R0＝能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)；Q4＝含有親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z1-R6基團(tuán)，其中Z1＝能將R6基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R6＝包含硅氧烷鍵(-Si-O-)的嵌段或接枝共聚物。
49.一種制造紙張的方法，包括下列步驟(a)形成造紙纖維的水性懸浮液；(b)將造紙纖維的水性懸浮液沉積在成形網(wǎng)上形成網(wǎng)；和(c)使網(wǎng)脫水并干燥形成紙張，其中將合成聚合物加入到纖維的水性懸浮液和/或網(wǎng)中，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中a，b＞0；c，d≥0；w≥1；Q1＝含有能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；Q2＝含有兩性烴單元的嵌段或接枝共聚物；Q3＝含有帶電荷官能團(tuán)的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；并且Q4＝含有將材料制成適于造紙形式所要求的親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物。
50.權(quán)利要求49的方法，其中Q1上的能夠形成氫鍵或共價(jià)鍵的側(cè)基選自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+為抗衡離子。
51.權(quán)利要求49的方法，其中Q2為-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
52.權(quán)利要求49的方法，其中Q4為-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
53.權(quán)利要求49的方法，其中Q4為-CHR1CR0R1’-形式的基團(tuán)，其中R0為式-[(CR2R’2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R1’為-H，C1-4烷基；R2，R2’為-H或-CH3；x≥2；y≥2；并且R3為選自-CH3，-H，-C2H5和-NH2的端基。
54.權(quán)利要求49的方法，其中Q3為
55.權(quán)利要求49的方法，其中Q3為-CHR1CR0R1’-形式的基團(tuán)，其中R0＝Z1-R10-W形式的側(cè)基，其中Z1為能將R10基團(tuán)連接到聚合物上的基團(tuán)；R1和R1’＝H或C1-4烷基基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
56.權(quán)利要求55的方法，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
57.權(quán)利要求55的方法，其中R10為-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
58.權(quán)利要求49的方法，其中“c”為0。
59.權(quán)利要求49的方法，其中“d”為0。
60.權(quán)利要求49的方法，其中Q1上的能夠形成氫鍵的側(cè)基為-CONH2。
61.權(quán)利要求49的方法，其中Q1上的能夠形成共價(jià)鍵的側(cè)基為-CONHCHOHCHO。
62.權(quán)利要求49的方法，其中Q1帶有-CONH2和-CONHCHOHCHO側(cè)基。
63.一種制造紙張的方法，包括下列步驟(a)形成造紙纖維的水性懸浮液；(b)將造紙纖維的水性懸浮液沉積在成形網(wǎng)上形成網(wǎng)；和(c)使網(wǎng)脫水并干燥形成紙張，其中將合成聚合物加入到纖維的水性懸浮液和/或網(wǎng)中，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；R0＝能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)；Q4＝含有親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z1-R6基團(tuán)，其中Z1＝能將R6基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R6＝包含兩性烴單元的嵌段或接枝共聚物；R5＝Z1-R10-W，其中Z1＝能將R10基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R10＝任何含有2個(gè)或多個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化脂族或芳族烴；并且W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13為C1-4烷基基團(tuán)。
64.權(quán)利要求63的方法，其中R0選自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+為抗衡離子。
65.權(quán)利要求63的方法，其中Q4為-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’為橋連基團(tuán)，它們可以相同或不同。
66.權(quán)利要求63的方法，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-和-CONHCHOHCHOO-，并且其中R’為H或C1-4烷基。
67.權(quán)利要求63的方法，其中Z1選自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
68. 權(quán)利要求63的方法，其中R10為-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
69.權(quán)利要求63的方法，其中A1為-H，R0為-CONH2。
70.權(quán)利要求63的方法，其中A1為-H，R0為-CONHCHOHCHO。
71.權(quán)利要求63的方法，其中R0由-CONH2和-CONHCHOHCHO兩種基團(tuán)組成。
72.一種制造紙張的方法，包括下列步驟(a)形成造紙纖維的水性懸浮液；(b)將造紙纖維的水性懸浮液沉積在成形網(wǎng)上形成網(wǎng)；和(c)使網(wǎng)脫水并干燥形成紙張，其中將合成聚合物加入到纖維的水性懸浮液和/或網(wǎng)中，所述聚合物具有下列結(jié)構(gòu) 其中w≥1；R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；a，b＞0；c，d≥0；R0＝能與纖維素形成氫鍵或共價(jià)鍵的基團(tuán)；Q4＝含有親水單元的單體單元或者嵌段或接枝共聚物；A1＝-H，-COOH；R4＝Z1-R6基團(tuán)，其中Z1＝能將R6基團(tuán)連接到聚合物上的任何基團(tuán)；R6＝包含兩性烴單元的嵌段或接枝共聚物。
全文摘要
公開(kāi)了含有能以共價(jià)鍵或氫鍵與纖維素結(jié)合的單元以及一種或多種兩性單元的合成聚合物。這些聚合物能夠?yàn)榧埉a(chǎn)品如薄紙?zhí)峁﹥煞N截然不同的性能,迄今該性能一直是通過(guò)使用至少兩種不同的分子而賦予的。這些合成聚合物的骨架是以改性乙烯基聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸為基礎(chǔ)的。
文檔編號(hào)D21H17/34GK1337972SQ00803043
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2000年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月25日
發(fā)明者W·Z·施雷德, D·A·克拉拉漢, M·T·古萊特, T·G·香農(nóng) 申請(qǐng)人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司