專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，納米多孔材料作為新興材料體系有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用前景，無(wú)論是在納米科技的基礎(chǔ)研究還是在應(yīng)用研究中都備受:人們的關(guān)注。納米多孔結(jié)構(gòu)一般分為兩種(1)由大量多邊形的孔洞在平面上聚集形成的二維結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為“蜂窩”材料；(2)由大量多面體形狀的孔洞在空間聚集形成的三維結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為“泡沫”材料。納米多孔材料由于其具有相對(duì)密度低、重量輕、比表面積高、隔音、隔熱等介質(zhì)材·料所不具備的優(yōu)點(diǎn)，可較好的應(yīng)用于分子的吸附與催化、納米材料組裝、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。例如，在生物化學(xué)領(lǐng)域中，可以用于對(duì)病毒或細(xì)胞成分等進(jìn)行分離和精制。在眾多的納米多孔材料中，共價(jià)有機(jī)框架物(Covalent OrganicFrameworks,COFs)引起了人們極大的興趣。這種材料由較輕的元素(H、B、C、N、O)組成，通過(guò)原子間較強(qiáng)的共價(jià)鍵而形成非常穩(wěn)定的納米多孔材料二維的C0F-1、C0F-2等；三維的C0F-106、COF-108 等。共價(jià)有機(jī)框架物可以通過(guò)基團(tuán)與基團(tuán)之間的脫水縮合作用而自組織獲得。這種結(jié)構(gòu)蓬松且質(zhì)量較輕的孔狀材料在吸附氣體，如氫氣、氮?dú)狻⒓淄榈确矫姹粡V泛研究。但是，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，如果僅用該材料去吸附氣體等還是不可行的，主要原因是其不具有較強(qiáng)的活性吸附位點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，增加活性吸附位點(diǎn)有兩種方法(I)將所選體系中的碳原子替換成其他原子，如，硼或氮原子；(2)在原有材料中修飾金屬原子。根據(jù)研究，第一種方法的適用面較窄，效果也并不理想，并且在實(shí)驗(yàn)中很難實(shí)現(xiàn)；而在第二種方法中，添加的金屬原子容易形成團(tuán)簇，從而使得吸附的氣體量下降。目前，仍沒(méi)有較好的解決方案。對(duì)于二維共價(jià)有機(jī)框架物，層與層之間通過(guò)范德瓦耳斯力連接成三維晶體。比如，C0F-1為相鄰兩層之間的苯基和B3O3環(huán)之間的相互作用堆垛而成的。這種連接方式雖然也能得到穩(wěn)定的三維多孔材料，但正如前面所述，它不具有較強(qiáng)的活性位點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有較強(qiáng)活性位點(diǎn)的金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物。本發(fā)明的一種金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物，由二維共價(jià)有機(jī)框架物和金屬原子依次交替堆垛形成。 優(yōu)選地，所述二維共價(jià)有機(jī)框架物為C0F-1或COF-d。優(yōu)選地，所述金屬原子為鈣(Ca)、鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。本發(fā)明的新型三維納米多孔材料穩(wěn)定且有序，避免了金屬原子形成團(tuán)簇，并具有較強(qiáng)活性位點(diǎn)。此外，本發(fā)明還具有結(jié)構(gòu)蓬松、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用前景，例如I)分子的吸附與催化，如儲(chǔ)存氫氣；2)納米材料組裝；3)醫(yī)藥領(lǐng)域，如藥物運(yùn)輸、病毒或細(xì)胞成分分離與精制；4)薄膜材料。


圖I (a)是二維共價(jià)有機(jī)框架物C0F-1的組成單元和結(jié)構(gòu)單元的示意圖；(b)是二維共價(jià)有機(jī)框架物COF-D的組成單元和結(jié)構(gòu)單元的示意圖。 圖2 Ca)是單層C0F-1的俯視圖；(b)是單層C0F_d的俯視圖。圖3 Ca)是鈣金屬原子連接的金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物CaCOF-I的俯視圖；(b)是CaCOF-I的側(cè)視圖。圖4 (a)是鋰金屬原子連接的納米多孔新材料LiCOF-I的俯視圖；(b)是LiCOF-I的側(cè)視圖；(c)是KC0F-1的俯視圖;⑷是KC0F-1的側(cè)視圖。圖5 Ca)是本發(fā)明金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物CaCOF-d的俯視圖；(b)是CaCOF-d的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為了獲得這類(lèi)新型的三維納米多孔材料，選擇了兩種二維共價(jià)有機(jī)框架物和四種金屬。選擇的兩種二維共價(jià)有機(jī)框架物為最早合成的C0F-1和COF-d ;選擇的四種常用于添加在納米多孔材料中來(lái)增加活性位點(diǎn)的金屬為鈣(Ca)、鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)。具體的制備過(guò)程大致分為兩個(gè)部分I、二維共價(jià)有機(jī)框架物的合成；2、金屬原子的摻入。實(shí)施例I : CaCOF-1CaCOF-I的制備過(guò)程如下I、二維共價(jià)有機(jī)框架物C0F-1的合成I)將C6H4(BO2H2)2分子(BDBA)放入耐熱玻璃管中加熱至120°C ;2)加熱數(shù)小時(shí)后，BDBA分子開(kāi)始緩慢地進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)；3)將形成的晶體用丙酮試劑清洗后，即可分離出C0F-1 (白色粉末)。在比較溫和的反應(yīng)條件下，二維有機(jī)框架物C0F-1就可以被有效地合成(產(chǎn)率較高)。這種晶體具有多孔結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性(600°C)和低密度等優(yōu)良特性。此外，通過(guò)層間的范德瓦耳斯力作用二維的C0F-1可以連接成三維層狀結(jié)構(gòu)材料(類(lèi)似于石墨)。C0F-1的結(jié)構(gòu)如圖la、圖2a所示。2、金屬鈣原子的插入I)在純氬氣環(huán)境下，將層狀的有機(jī)框架物C0F-1 (多層)與鋰鈣合金混合后共同加熱至350 0C ；2)經(jīng)過(guò)10天左右，可以得到只有Ca原子插入而沒(méi)有Li原子插入的三維金屬插層化合物CaCOF-I。制備出來(lái)的CaCOF-I如圖3a、b所示。此外，如圖3a、b所示，所獲得的CaCOF-I具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點(diǎn)的特性?？梢?jiàn)，這種新型金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物是穩(wěn)定且有序的。由吸附能可知，金屬I(mǎi)丐在CaCOF-I中不會(huì)形成團(tuán)簇。實(shí)施例2 :KCOF-11、C0F-1的制備過(guò)程同實(shí)施例I。2、金屬鉀原子的插入I)在純惰性氣體(例如氬氣)環(huán)境下，將層狀的有機(jī)框架物C0F-1 (多層)與鉀蒸汽 混合后共同加熱；2)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，可以得到穩(wěn)定的三維金屬插層化合物KC0F-1。制備出來(lái)的KC0F-1如圖4c、d所示。此外，如圖4c、d所示，所獲得的KC0F-1具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點(diǎn)的特性。實(shí)施例3 =LiCOF-I1、C0F-1的制備過(guò)程同實(shí)施例I。2、金屬鉀原子的插入I)在純惰性氣體(例如氬氣)環(huán)境下，將層狀的有機(jī)框架物C0F-1 (多層)與Li蒸汽混合后共同加熱；2)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，可以得到穩(wěn)定的三維金屬插層化合物L(fēng)iCOF-1。制備出來(lái)的LiCOF-I如圖4a、b所示。此外，如圖4c、d所示，所獲得的LiCOF-I具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點(diǎn)的特性。實(shí)施例4 CaCOF-dI、二維共價(jià)有機(jī)框架物COF-d的合成I)將C14H8(BO2H2)2分子放入耐熱玻璃管中加熱至120°C ;2)加熱數(shù)小時(shí)后，C14H8(BO2H2)2分子開(kāi)始緩慢地進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)；3)將形成的晶體用丙酮試劑清洗后，即可分離出COF-d (白色粉末)。在比較溫和的反應(yīng)條件下，二維有機(jī)框架物COF-d就可以被有效地合成(產(chǎn)率較高)。這種晶體具有多孔結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性(600°C)和低密度等優(yōu)良特性。此外，通過(guò)層間的范德瓦耳斯力作用二維的COF-d可以連接成三維層狀結(jié)構(gòu)材料(類(lèi)似于石墨)。C0F-d的結(jié)構(gòu)如圖lb、圖2b所示。2、金屬鈣原子的插入I)在純氬氣環(huán)境下，將層狀的有機(jī)框架物C0F-d (多層)與鋰鈣合金混合后共同加熱至350 0C ；2)經(jīng)過(guò)10天左右，可以得到只有Ca原子插入而沒(méi)有Li原子插入的三維金屬插層化合物CaC0F-d。制備出來(lái)的CaC0F-d如圖5a、b所示。此外，如圖5a、b所示，所獲得的CaC0F-d具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點(diǎn)的特性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想到其它優(yōu)點(diǎn)和變更方式。因此，本發(fā)明就更寬的方面而言不限定于這里示出和說(shuō)明的具體細(xì)節(jié)和代表性的實(shí)施方式。因此，在不背離所附的權(quán)利要求書(shū)以及其等同物限定的一般發(fā)明概念的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物，由二維共價(jià)有機(jī)框架物和金屬原子依次交替堆垛形成。
2.如權(quán)利要求I所述的新型三維納米多孔材料，其特征在于，所述二維共價(jià)有機(jī)框架物為 COF-I 或 COF-d。
3.如權(quán)利要求2所述的新型三維納米多孔材料，其特征在于，所述金屬原子為鈣(Ca)、鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物，由二維共價(jià)有機(jī)框架物和金屬原子依次交替堆垛形成。本發(fā)明的金屬插層共價(jià)有機(jī)框架物穩(wěn)定且有序，避免了金屬原子形成團(tuán)簇，并具有較強(qiáng)活性位點(diǎn)。此外，本發(fā)明還具有結(jié)構(gòu)蓬松、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07F5/05GK102942583SQ20121047528
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者高飛, 孟勝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所