專利名稱：2-特丁基-1,4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的制備方法，特別是涉及2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲 基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
人們?cè)缭谒氖甏秃铣沙鲭p馬來酰亞胺樹脂(BMI)，早在1948年，美國(guó)人 Searle就獲得了 BMI合成專利。此后，Searle在改進(jìn)合成方法的基礎(chǔ)上合成了各種不同結(jié) 構(gòu)和性能的BMI單體。到60年代末，法國(guó)Rhone-Poulenc公司首先研制出M_33 BMI樹脂 及其復(fù)合材料。早期工作主要集中在耐高溫玻璃纖維絕緣材料上。到了 70年代后期，為了 解決環(huán)氧耐濕熱性差的問題，才開始將BMI用作先進(jìn)復(fù)合材料(ACM)基體、航空航天材料。 近二十多年來，BMI樹脂得到迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，國(guó)外己商品化的BMI樹脂預(yù)浸料不 下20種。我國(guó)70年代初開始BMI的研究工作，與國(guó)外早期一樣，圍繞F級(jí)、H級(jí)玻纖層壓板 和耐熱膠粘劑對(duì)BMI的需求進(jìn)行了大量的研究工作。到了 80年代中期，才陸續(xù)開展ACM用 BMI樹脂基體的研究，取得了一定科研成果，但與美國(guó)等先進(jìn)國(guó)家的水平差距仍然較大，嚴(yán) 重阻礙我國(guó)航空復(fù)合材料和下一代飛機(jī)、軍機(jī)的發(fā)展。2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯是一種雙馬來酰亞 胺樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，還含有不飽和的雙鍵結(jié)構(gòu)， 具有相當(dāng)活潑的化學(xué)反應(yīng)性，可以與含有活性氫的化合物(如羥基化合物、氨基化合物、羧 基化合物等)或聚合物起加成反應(yīng)，也可以與其它含有雙鍵或三鍵等不飽和基團(tuán)的化合物 或聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此，2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基) 苯可以用來制備高耐熱性的熱固性聚酰亞胺材料，也可以用作環(huán)氧樹脂的耐熱改性劑，并 制得高耐熱性的環(huán)氧_雙馬樹脂體系?？梢灶A(yù)想得到，由2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基) 苯的制備得到的高耐熱性熱固性聚酰亞胺材料、環(huán)氧_雙馬樹脂體系可以進(jìn)一步制得碳纖 維增強(qiáng)的先進(jìn)復(fù)合材料，可用于航空航天器(如飛機(jī)、火箭、衛(wèi)星、導(dǎo)彈等)等的結(jié)構(gòu)材料； 也可以進(jìn)一步制得玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，可用于印制線路板、電機(jī)電器等的電氣絕緣 材料等；也可以制得耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑、耐高溫涂層、電子微電子器件的層間絕緣材料、FPC 用粘合劑等。但是，2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯及其制備方 法。至今尚未見有專利或公開的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯 氧基)苯及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、三廢少，成本低，環(huán)境友好、純度和收率高，適用
4于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明提供了一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)
苯，其分子結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯的 制備方法，包括(1)摩爾比為1.0 2.0 2. 1的2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧 基)苯和馬來酸酐在有機(jī)溶劑體系中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，得到2-特丁基-1，4-雙(2-三 氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯溶液；(2)加入與馬來酸酐的重量比為1 19 21的無(wú)水氯化鈣固體粉末、共沸脫水 劑和N，N-二甲基苯胺，加熱回流分水反應(yīng)，2 3小時(shí)后，蒸餾出共沸脫水劑，冷卻至室溫， 高速攪拌下滴加乙醇，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，獲得2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲 基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯粉末。步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。優(yōu)選的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N_ 二甲基甲酰胺，N，N_ 二甲基乙酰胺，N-甲 基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜中的一種或其混合物。步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑體積與反應(yīng)物重量的比為3毫升 9毫升1克，其 中，反應(yīng)物重量是指馬來酸酐與2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的重 量之和。步驟(2)中所述的加熱回流分水反應(yīng)的溫度范圍為100°C 160°C。步驟(2)中所述的共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯 中的一種或其共混物。所述的共沸脫水劑體積與馬來酸酐重量的比為5毫升 10毫升1克。步驟(2)中所述的N，N-二甲基苯胺與馬來酸酐的重量比為1 20 40。步驟⑵中所述的乙醇體積與2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 苯重量的比為5毫升-10毫升1克。有益效果(1)本發(fā)明是制備2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯 的工業(yè)方法，且產(chǎn)品收率和純度都較高；(2)本發(fā)明操作工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)設(shè)備投資少，可在同一反應(yīng)釜內(nèi)完成制備過程；(3)反應(yīng)過程是在常壓下進(jìn)行，不需要高壓設(shè)備；(4)反應(yīng)物及反應(yīng)過程中沒有也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；(5)反應(yīng)完成后，回收了有機(jī)溶劑，可循環(huán)利用。這不僅降低了成本，而且減少了環(huán) 境污染；(6) 2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯(上海EMST電子材料有 限公司生產(chǎn))與馬來酸酐等反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。


圖1是2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯的分子結(jié) 構(gòu)式；圖2是2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯的DSC圖 譜；圖3是2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯的FTIR圖
6■；並
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1將48. 4克(0. 1摩爾)2_特丁基-1，4-雙(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF)和210毫升N，N- 二甲基乙酰胺加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌，完全溶解后，分批 加入馬來酸酐固體，使反應(yīng)溫度維持在室溫狀態(tài)，共加入馬來酸酐(MA)固體20. 5克(0. 21 摩爾)，室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基 苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMA)溶液；隨后，加入1. 0克無(wú)水氯化鈣粉末、205毫升甲苯共沸 脫水劑、1. 0克N，N-二甲基苯胺，攪拌，加熱升溫直至回流分水，2 3小時(shí)后，蒸餾出甲苯 共沸脫水劑(回收利循環(huán)利用)，冷卻至室溫，高速攪拌下滴加242毫升乙醇，析出固體產(chǎn) 物，過濾，母液分餾提純循環(huán)利用，濾渣用去離子水洗滌2-3次，干燥，獲得64. 2克2-特丁 基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末(理論產(chǎn) 量64. 4克)，收率為99.7%。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試分析表征，結(jié)果如下(1)元素分析分子式C32H22F6N2O6,分子量為644，計(jì)算值為C%= 59. 63%, H% =3. 42%, F%= 17. 70%, N%= 4. 35%, 0%= 14. 90% ；實(shí)測(cè)值為 C%= 58. 97%, H% = 3. 29%, F%= 17. 08%，N%= 4. 75%。這與 2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰 亞胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末的分子結(jié)構(gòu)相符。(2)差示掃描量熱計(jì)(DSC)的掃描曲線如圖2所示，在212. 2°C處具有一個(gè)尖銳 的熔融單峰，說明其為單一物質(zhì)，且熔點(diǎn)為212. 2°C，并具有較高的純度；此外，在304. 2°C 處具有一個(gè)較寬的放熱峰，說明其在304. 2°C溫度附近可發(fā)生放熱反應(yīng)，這正是馬來酰亞胺 樹脂中的雙鍵被熱引發(fā)而產(chǎn)生的自由基反應(yīng)的結(jié)果。這與2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲 基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末的分子結(jié)構(gòu)相符。(3)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀的FTIR譜圖如圖3所示，具有明顯的亞胺環(huán) (1721CHT1)、苯環(huán)(Ιδ ΜαιΓ^ΗδβαιΓ1)、碳碳雙鍵(1441CHT1、HOOcnT1)、芳醚鍵(1246cm"\ 1202CHT1)、三氟甲基(1323CHT1、1264CHT1)的特征吸收峰。這與2-特丁基-1，4-雙(2-三氟 甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末的分子結(jié)構(gòu)相符。(4)聚合試驗(yàn)(應(yīng)用實(shí)例)取10.0克2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF-BMI)粉末、6. 0克端羧基丁氰橡膠(蘭化集團(tuán)蘭州石化研究院提供)和60. 0 克ES216環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0. 22;上海EMST電子材料有限公司提供)加入反應(yīng)釜中，于 100°C攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)后，加入100. 0克甲苯溶劑，室溫下攪拌均勻，得到均相透明的粘稠 樹脂溶液。取上述樹脂液，均勻涂敷于標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼試片，搭接，熱固化(100°C /1小時(shí)+150/1
7小時(shí))，得標(biāo)準(zhǔn)粘接試樣，測(cè)得室溫拉伸剪切強(qiáng)度為25MPa。實(shí)施例2將48. 4克(0. 1摩爾)2_特丁基-1，4-雙(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF)、112毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和500毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器 中，室溫下攪拌，完全溶解后，分批加入馬來酸酐固體，使反應(yīng)溫度維持在室溫狀態(tài)，共加入 馬來酸酐(MA)固體19. 6克(0.2摩爾)，室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到2-特丁基-1，4-雙 (2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMA)溶液；隨后，加入1. 0克無(wú) 水氯化鈣粉末、98毫升二甲苯共沸脫水劑、0. 5克N，N- 二甲基苯胺，攪拌，加熱升溫直至回 流分水，2 3小時(shí)后，蒸餾出二甲苯共沸脫水劑(回收利循環(huán)利用)，冷卻至室溫，高速攪 拌下滴加484毫升乙醇，析出固體產(chǎn)物，過濾，母液分餾提純循環(huán)利用，濾渣用去離子水洗 滌2-3次，干燥，獲得64. 1克2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基_4_馬來酰亞胺基苯氧基) 苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末(理論產(chǎn)量64. 4克)，收率為99. 5%0對(duì)比實(shí)施例1將48. 4克(0. 1摩爾)2_特丁基-1，4-雙(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯 (DATBHQ-2TF)、112毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和500毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器 中，室溫下攪拌，完全溶解后，分批加入馬來酸酐固體，使反應(yīng)溫度維持在室溫狀態(tài)，共加入 馬來酸酐(MA)固體19. 6克(0.2摩爾)，室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到2-特丁基-1，4-雙 (2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMA)溶液；隨后，加入98毫升 二甲苯共沸脫水劑，攪拌，加熱升溫直至回流分水，2 3小時(shí)后，蒸餾出二甲苯共沸脫水劑 (回收利循環(huán)利用)，冷卻至室溫，高速攪拌下滴加484毫升乙醇，析出固體產(chǎn)物，過濾，母 液分餾提純循環(huán)利用，濾渣用去離子水洗滌2-3次，干燥，獲得30. 2克2-特丁基-1，4-雙 (2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯(DATBHQ-2TF-BMI)粉末(理論產(chǎn)量64. 4克)， 收率為46. 9% ο
8
權(quán)利要求
2 特丁基 1，4 雙(2 三氟甲基 4 馬來酰亞胺基苯氧基)苯，其分子結(jié)構(gòu)式為FDA0000026719790000011.tif
2.—種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯的制備方法，包括(1)摩爾比為1.0 2.0 2. 1的2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 苯和馬來酸酐在有機(jī)溶劑體系中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，得到2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲 基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯溶液；(2)加入與馬來酸酐的重量比為1 19 21的無(wú)水氯化鈣固體粉末、共沸脫水劑和 N, N-二甲基苯胺，加熱回流分水反應(yīng)，2 3小時(shí)后，蒸餾出共沸脫水劑，冷卻至室溫，高 速攪拌下滴加乙醇，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，獲得2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲 基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯 氧基)苯的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑為強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯 氧基)苯的制備方法，其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺， N，N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯 氧基)苯的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑體積與反應(yīng)物重量的比為 3毫升 9毫升1克，其中，反應(yīng)物重量是指馬來酸酐與2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)苯的重量之和。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基 苯氧基)苯的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的加熱回流分水反應(yīng)的溫度范圍為 100°C 160 "C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯 氧基)苯的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、二乙苯、氯苯、二氯苯中的一種或其共混物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯 氧基)苯的制備方法，其特征在于所述的共沸脫水劑體積與馬來酸酐重量的比為5毫升 10毫升1克。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯 氧基)苯的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的N，N-二甲基苯胺與馬來酸酐的重量 比為1 20 40。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的乙醇體積與2-特丁基-1，4-雙(2-三 氟甲基-4-氨基苯氧基)苯重量的比為5毫升-10毫升1克。全文摘要
本發(fā)明公開了2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯及其制備方法，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示；制備方法主要包括如下步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.1的2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和馬來酸酐在有機(jī)溶劑體系中，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，得到2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯溶液；(2)加入無(wú)水氯化鈣固體粉末、共沸脫水劑和N，N-二甲基苯胺，加熱回流分水反應(yīng)，2～3小時(shí)后，蒸餾出共沸脫水劑，冷卻至室溫，高速攪拌下滴加乙醇，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，獲得2-特丁基-1，4-雙(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基)苯粉末。本發(fā)明操作工藝簡(jiǎn)單，收率高，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D207/452GK101921221SQ20101028744
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者虞鑫海, 陳梅芳 申請(qǐng)人:東華大學(xué);上海睿兔電子材料有限公司