專利名稱：：由無水乙醇制備二丁基醚的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用任選得自發(fā)酵液的無水乙醇制備二丁基醚的方法。
背景技術：
：二丁基醚可用作柴油十六烷增強劑(R.Kotrba在2005年11月的"EthanolProducerMagazine"中的文章"AheadoftheCurve");包含二丁基醚的柴油制劑的實例公開于WO2001018154中。由丁醇制備二丁基醚是已知的(參見Karas,L.和Piel,W.J.在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"第五版第10巻第5.3節(jié)第576頁中的文章"Ethers"),并且一般通過用硫酸使正丁基醇脫水，或通過在高溫下在氯化鐵、辟u酸銅、二氧化硅或硅鋁土上催化脫水來實施。丁醇脫水生成二丁基醚導致水的形成，因此過去這些反應是在無水的情況下進行的。致力于改善空氣質(zhì)量并且增加由可再生資源制備的能源的努力已致使重新產(chǎn)生了對代用燃料諸如乙醇和丁醇的興趣，所述代用燃料可替代汽油和柴油，或作為這些以及其它燃料中的添加劑。已知乙醇可回收自多種來源，包括合成給料和發(fā)酵給料。從合成方面來看，乙醇可得自乙烯的直接催化水合反應，乙烯的間接水合反應，合成氣的轉化反應，甲醇的同系化反應，甲醇和乙酸甲酯的羰基化反應，以及通過均相催化和非均相催化的合成反應。發(fā)酵給料可以M酵性碳水化合物(例如甘蔗、糖用甜菜和水果作物)和淀粉材料(例如谷物，包括玉米、木薯和高粱)。當使用發(fā)酵時，可使用酵母，所述酵母來自包括酵母菌(^5"3CC力"湖/CT"^在內(nèi)的菌種。同樣可使用來自菌種發(fā)酵單胞菌6JM歷0/7SS,、尤其是運動發(fā)酵單胞菌(^FM/Z70/7M的纟田菌。乙醇一般以與水的共沸物的形式被回收，因此其含量按水和乙醇混合重量計是約95重量％。參見Kosaric等人的"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry"第六版第12巻第398-473頁(Wiley-VCHVerlag3GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Germany)和P.L.Rogers等人的"Adv.Biochem.Eng."第23巻(1982)第27-84頁。乙醇可通過本領域已知的方法^^進一步干燥(參見Kosaric的前述文獻)，包括使乙醇-水共沸混合物通過分子篩并且用夾帶劑(通常是苯)共沸蒸餾乙醇-水混合物。由乙醇制備1-丁醇的方法是已知的。已知可使用所謂的"Guerbet反應"，在高溫下使乙醇在堿性催化劑上縮合來制備1-丁醇。參見例如J.Logsdon在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"(JohnWileyandSons,Inc.，NewYork,2001)中的文章。進一步描述由乙醇制備l-丁醇的一些參考文獻包括中國專利No.CN12168383C;C.Yang和Z.Meng在"J.ofCatalysis"(1993)第142巻(1)第37-44頁中的文章；A.S.Ndou，N.Plint和N.J.Coville在"A卯liedCatalysis,A:General"(2003)第251巻(2)第337-345頁中的文章；T.Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第113—114頁中的文章；T,Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第114-115頁中的文章；V.Nagarajan、N,R.Kuloor在"IndianJournalofTechnology"(1966)第4巻(2)第46-54頁中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering，，(Bombay)(1970)第4巻(11)第29-31頁、第38頁中的文章；V.Nagarajan在"IndianJournalofTechnology"(1971)第9巻(10)笫380-386頁中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering"(Bombay)(1971)第5巻(10)第23-27頁中的文章;K.W.Yang、X.Z.Jiang和W,C.Zhang在"ChineseChemicalLetters"(2004)第15巻(112)第1497-1500頁中的文章;K.Yang、W.Zhang和X.Jiang的中國專利No.1528727(轉讓給ZhejiangUniv.);C.A.Radlowski和G.P.Hagen的美國專利5，095，156(轉讓給AmocoCorp.);C.Y.Tsu和K.L.Yang在"Huaxue"(1958)(第1期)第39-47頁中的文章；B.N.Dolgov和Yu.N.Volnov在"ZhurnalObshcheiKhimii"(1993)第3巻第313-318頁中的文章；M.J.L.Gines和E.Iglesia在"J.ofCatalysis"(1998)第176巻(1)第155-172頁中的文章；T.Tsuchida、AK.Atsumi、S.Sak醒和T.Inui的美國專利No.6,323,383(轉讓給KabushikiKaishaSangi);以及英國專利No.381,185(轉讓給BritishIndustrialSolvents,Ltd.)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于制備丁基醚的方法，所述方法包括a)使無水乙醇接觸堿催化劑，以制備包含l-丁醇的第一反應產(chǎn)物；b)從所述第一反應產(chǎn)物中回收部分純化的第一反應產(chǎn)物，所述部分純化的第一反應產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水組合重量計不超過5重量％的水組成；和c)在約50。C至約450。C的溫度以及約0.IMPa至約20.7MPa的壓力下，任選在溶劑的存在下，使步驟(b)中部分純化的第一反應產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑，以制備第二反應產(chǎn)物，所述第二反應產(chǎn)物包含至少一種丁基醚，并且從所述第二反應產(chǎn)物中回收所述至少一種丁基醚，以獲得至少一種回收的丁基醚。上文步驟a)中的無水乙醇可任選得自包含乙醇的發(fā)酵液。發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明所描述的方法制備的二丁基醚可用作燃料的添加劑，所述燃料包括運輸燃料諸如汽油、柴油和航空燃料。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及由無水乙醇通過干燥丁醇制備二丁基醚的方法。如本文所用，"干燥丁醇"是指基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水組合重量計不超過5重量％的水組成的產(chǎn)品。本文中，表達"基本上由…組成"是指l-丁醇可包含少量其它組分，只要它們不會明顯影響后續(xù)工序中1-丁醇和水組合的性能。所述無水乙醇可得自任何便利來源，包括使用本領域技術人員已知的微生物方法發(fā)酵。發(fā)酵性微生物和基質(zhì)來源對于本發(fā)明目的而言不是關4定性的。發(fā)酵的成果是發(fā)酵液，然后將其精煉以制備含水乙醇流。精煉過程可包含至少一個蒸餾塔，以制備包含乙醇和水的第一塔頂流。在乙醇-水共沸物已被蒸去后，即可實施一種或多種干燥方法，以形成"無水乙醇，，。雖然已知多種干燥方法，但是一般使反應產(chǎn)物(在此情況下是乙醇)通過干燥劑諸如分子篩，直至除去期望量的水。在約150。C至約500。C的溫度和約0.lMPa至約20.7MPa的壓力下，在蒸汽相或液相中使無水乙醇(其可用惰性氣體諸如氮氣和二氧化碳稀釋)接觸至少一種堿(或堿性)催化劑，以制備包含水和丁醇的第一反應產(chǎn)物。第一反應產(chǎn)物通常還包含未反應的乙醇、多種有機產(chǎn)物和水。所述有機產(chǎn)物包括丁醇，主要是l-丁醇。所述至少一種堿催化劑可以是均相或非均相催化劑。均相催化劑是其中所有反應物和催化劑均以分子形式分散于一相中的催化劑。均相堿催化劑包括但不限于堿金屬氫氧化物。非均相催化劑是指其中催化劑構成了與反應物和產(chǎn)物分離的相的催化劑。對固體催化劑以及如何確定具體催化劑是否為堿性的描述，參見例如Hattori,H.的文章(Chem.Rev.(1995)95:537-550)和"SolidAcidandBaseCatalysts，，(Tanabe，L在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章，Anderson,J.和Boudart，M(編輯)，1981，Springer-Verlag,NewYork)。適用于本發(fā)明方法中的堿催化劑是如Br6nsted定義的能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)，或如Lewis定義的具有未共享電子對的物質(zhì)，所述未共享電子對可與原子、分子或離子形成共價^:。適宜堿催化劑的實例包括但不限于金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、以及它們的組合。優(yōu)選的堿催化劑是金屬氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽。上述化合物中優(yōu)選的金屬可選自元素周期表的第1族、第2族以及稀土元素。尤其優(yōu)選的金屬是銫、銣、鉤、鎂、鋰、鋇、鉀和鑭。堿催化劑可負載在催化領域常見的催化劑載體上。適宜的催化劑載體包括但不限于氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、沸石、碳、粘土、雙層氫氧化物、水滑石、以及它們的組合?？蒦f吏用本領域已知的制備負載型催化劑的任何方法。用于制備負載型催化劑的一種方法是將金屬羧酸鹽溶解于水中。用所述溶液將載體諸如二氧化硅潤濕，然后鍛燒。此方法將負載的金屬羧酸鹽轉化成金屬氧化物、碳酸鹽、氬氧化物或它們的組合。載體可以是中性、酸性或堿性，只要所述催化劑/載體組合的表面是堿性。處理具有金屬催化劑的載體的常用技術見于B.C.Gates的"HeterogeneousCatalysis"第2巻第1-29頁中(B.L.Shapiro編輯，TexasA&MUniversityPress,CollegeStation,TX，1984)。本發(fā)明的堿催化劑還可包含將增強催化劑效率的催化劑添加劑和促進劑。催化劑促進劑的相對百分比可按需要變化。促進劑可選自元素周期表的第8族金屬，以及銅和鉻。本發(fā)明的堿催化劑可商購獲得，或可使用本領域已知的方法由適宜的原料制備。用于本發(fā)明的催化劑可以粉末、顆?；蚱渌w粒形式使用。催化劑最佳平均粒度的選擇將取決于諸如反應器保留時間和所期望反應器流速的此類工藝參數(shù)。使用堿催化劑來將乙醇轉化成丁醇的方法的實例論述于以下參考文獻中。M.N.Dvornikoff和M,W.Farrar的"J.ofOrganicChemistry"(1957)第11巻第540-542頁公開了使用MgO-K2C03-CuCr02催化劑體系來促進乙醇縮合成更高級的醇，包括l-丁醇。纟皮^Hf的使用此催化劑的液相反應顯示，乙醇的轉化率是13%，并且生成1-丁醇的選擇性是47%。轉讓給AmocoCorp.的美國專利5，300,695公開了其中具有X個碳原子的醇在L-型沸石催化劑上反應以制備高分子量醇的方法。在一些實施方案中，具有X個碳原子的第一醇與具有Y個碳原子的第二醇縮合以制備具有X+Y個碳原子的醇。在一個具體的實施方案中，使用L-型鉀沸石，使用乙醇來制備丁醇。J.I.DiCosimo等人在"JournalofCatalysis"(2000)第190巻(2)第261-275頁描述了組成和表面特性對醇偶聯(lián)反應的影響，所述反應使用MgyA10,催化劑用于醇反應，包括乙醇。在MgyA10x樣本上的縮合反應還涉及在路易斯酸-強Br6nsted堿基對位點上形成碳負離子中間體，并且生成包含新C-C4定的產(chǎn)品，諸如正-(:4180(或正-CJU)H)以及異-C4Hs0(或異-C4H9OH)。在"JournalofCatalysis"(1998)第178巻(2)第499-510頁中，他們還描述了氧化成乙醛并且醇醛縮合成正丁醇的反應，其均涉及起初在路易斯酸-強堿基對上形成表面乙醇鹽。PCT7>布No.WO2006059729(轉讓給KabushikiKaishaSangi)描述了由乙醇作為原料，有效制備高分子量醇的清潔方法，所述醇具有偶數(shù)個碳原子，諸如l-丁醇、己醇等。由乙醇作為原料，借助于磷酸鈣化合物例如羥基磷灰石Ca10(P04)6,2、磷酸三釣Ca3(P04)2、磷酸一氫鈣CaHP04x(0-2)H20、焦磷酸4丐Ca2P207、磷酸八鉤Ca8H2(P04)6x5H20、磷酸四鈣Ca4(P04)20或無定形磷酸鈣Ca3(P04)2xnH20,優(yōu)選羥基璘灰石作為催化劑，來生成高分子量醇，接觸時間是O.4秒或更長。無水乙醇向包含l-丁醇和水的第一反應產(chǎn)物的催化轉化可以間歇或連續(xù)的沖莫式進4亍，如例如H.ScottFogler的"ElementsofChemicalReactionEngineering"第2版(1992，Prentice-HallInc,CA)中所描述的。適宜的反應器包括固定床、絕熱流化床、輸送床和移動床。在反應過程期間，催化劑可被污染，因此需要使催化劑再生。優(yōu)選的催化劑再生方法包括在高溫下使催化劑接觸氣體，諸如但不限于空氣、蒸汽、氫氣、氮氣、或它們的組合。然后使第一反應產(chǎn)物經(jīng)歷適宜的精煉過程，以制備部分純化的第一反應產(chǎn)物，所述部分純化的第一反應產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水組合重量計不超過5重量％的水組成。適宜的精煉過程的實例包括共沸蒸餾所述產(chǎn)物，以獲得由富含丁醇的上層丁醇和水相以及富含水的下層丁醇和水相組成的冷凝物。直至使來自第一蒸餾單元的上層凝相經(jīng)歷另一共沸蒸餾后，可從第二次蒸餾單元回收到無水丁醇流。本領域的技術人員將會知道，諸如溫度、催化金屬、載體、反應器構型和時間的這些條件會影響反應動力學、產(chǎn)品收率以及產(chǎn)品選擇性?？墒褂脴藴蕦嶒灧椒▉韮?yōu)化來自所述反應的l-丁醇的收率。本發(fā)明涉及制備至少一種二丁基醚的方法，所述方法包括使部分純化的基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水組合重量計不超過5重量％的水組成的笫一反應產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑，以制備包含至少一種二丁基醚的第二反應產(chǎn)物，并且從所述第二反應產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至少一種回收的二丁基醚。"至少一種二丁基醚"主要包含二正丁基醚，然而二丁基醚反應產(chǎn)物可包含其它二丁基醚，其中所述醚的一個或兩個丁基取代基選自由下列組成的組l-丁基、2-丁基、叔丁基和異丁基。在約5(TC至約45(TC的溫度下，實施形成至少一種二丁基醚的反應。在更具體的實施方案中，所述溫度是約IO(TC至約25(TC?？稍诙栊詺夥障?，在約大氣壓力(約0.lMPa)至約20.7MPa壓力下，實施所述反應。在更具體的實施方案中，所述壓力是約O.lMPa至約3.45MPa。適宜的惰性氣體包括氮氣、氬氣和氦氣。所述至少一種酸催化劑可以是均相或非均相催化劑。均相催化劑是其中所有反應物和催化劑均以分子形式分散于一相中的催化劑。均相酸催化劑包括但不限于無機酸、有機磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的化合物以及它們的組合。均相酸催化劑的實例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、氟化氫、磷鎢酸、磷鉬酸和三氟甲磺酸。非均相催化劑是指其中催化劑構成了與反應物和產(chǎn)物分離的相的催化劑。非均相酸催化劑包括但不限于1)非均相雜多酸(HPA),2)天然粘土礦物，諸如包含氧化鋁或二氧化硅的那些，3)陽離子交換樹脂，4)金屬氧化物，5)混合的金屬氧化物，6)金屬鹽諸如金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬鉬酸鹽、金屬鵠酸鹽、金屬硼酸鹽，以及7)沸石，8)l至7組的組合。固體催化劑的描述參見，例如，"SolidAcidandBaseCatalysts"第231-273頁(Tanabe，K.在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章，Anderson,J,和Boudart,M(編輯)，1981，Springer-Verlag,NewYork)。非均相酸催化劑也可負載在催化劑載體上。載體是酸催化劑分散于其上的物質(zhì)。催化劑載體是本領域熟知的并且描述于例如Satterfield,C.N.的"HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第4章(1991，McGraw-Hill,NewYork)中。本領域的技術人員將會知道，諸如溫度、催化金屬、載體、反應器構型和時間的這些條件會影響反應動力學、產(chǎn)品收率以及產(chǎn)品選擇性。當l-丁醇接觸酸催化劑時，根據(jù)反應條件諸如所使用的具體催化劑，可制備不同于二丁基醚的產(chǎn)品。其它產(chǎn)品包括丁烯和異辛烯?？墒褂冒凑毡疚膶嵤├兴枋鰧嵤┑臉藴蕦嶒瀬韮?yōu)化來自反應的二丁基醚的收率。9反應后，如果需要，可通過本領域技術人員已知的任何適宜技術諸如潷析、過濾、萃取或薄膜分離，將催化劑從反應產(chǎn)物中分離出來(參見Perry,R,H.和Green,D.W.(編輯)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版第13節(jié)、第18節(jié)和第22節(jié)，1997，McGraw-Hill,NewYork)。可通過蒸餾來從反應產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，如Seader，J,D.等人所描述的(Perry,R.H.和Green,D.W.(編輯)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版第13節(jié)中的蒸餾，1997，McGraw-Hill,NewYork)。作為另外一種選擇，如本領域所熟知，可通過相分離，或者用適宜的溶劑諸如三曱基戊烷或辛烷萃取，來回收所述至少一種二丁基醚?？稍诜蛛x出所述至少一種二丁基醚后，回收未反應的l-丁醇，并且用由于后續(xù)反應中?？蓪⑺鲋辽僖环N回收的二丁基醚作為燃料添加劑加入到運輸燃料中。實施例—般方法和材料在以下實施例中，"C"是攝氏度，"mg"是毫克；"niL，，是毫升；"temp"是溫度；"MPa"是兆帕；"GC/MS"是氣相色譜/質(zhì)譜。Amberlyst(由RohmandHaas(Philadelphia,PA)制造)、鶴酸、1-丁醇和H2S04得自AlfaAesar(WardHill,MA);CBV-3020E得自PQCorporation(Berwyn，PA);硫酸化的氧化鋯得自EngelhardCorporation(Iselin，NJ);13°/。Nafion/Si02可得自Engelhard;而H-絲光沸石可得自ZeolystIntl.(ValleyForge,PA)。l-丁醇轉化成二丁基醚的一般方法在配備磁力攪拌棒的2mL小瓶中，包含1-丁醇和催化劑的混合物。用橡膠蓋密封所述小瓶，用針穿孔以有利于氣體交換。將小瓶二改置在裝于壓力容器中的干式恒溫器內(nèi)。用氮氣吹掃所述容器，并且將壓力設在6.9MPa。使干式恒溫器達到指定的溫度，并且將此溫度維持指定的一段時間。冷卻并且排氣后，使用毛細管柱((a)CP-Wax58[Varian;PaloAlto,CA]，25mxQ.25mm，45C/6min，10C/min，直至200C，200C/10min，或(b)DB-1701[J&W(得自Agilent;PaloAlto,CA)],30mx0.25mm,50C/10min,10C/min，直至250C，250C/2min),通過GC/MS分析小瓶中的內(nèi)容物。根據(jù)此方法，在每個實施例指定的條件下，實施下文實施例。實施例1-13千燥的l-丁醇(1-BuOH)與酸催化劑反應制備二丁基醚在6.9MPaN2下，使反應實施2小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如催化劑領域的技術人員已知，當運用任何催化劑時，均需要優(yōu)化反應條件。實施例1至13顯示，在指定條件下，指定的催化劑能夠制備產(chǎn)品二丁基醚。當在并非最佳的條件下使用時(數(shù)據(jù)未示出)，實施例1至13中示出的一些催化劑是無效的。權利要求1.一種用于制備丁基醚的方法，所述方法包括a)使無水乙醇接觸堿催化劑，以制備包含1-丁醇的第一反應產(chǎn)物；b)從所述第一反應產(chǎn)物中回收部分純化的第一反應產(chǎn)物，所述部分純化的第一反應產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水組合重量計不超過5重量％的水組成；和c)在約50℃至約450℃的溫度以及約0.1MPa至約20.7MPa的壓力下，任選在溶劑的存在下，使步驟(b)中的部分純化的第一反應產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑，以制備第二反應產(chǎn)物，所述第二反應產(chǎn)物包含至少一種丁基醚，并且從所述第二反應產(chǎn)物中回收所述至少一種丁基醚以獲得至少一種回收的丁基醚。2.權利要求l的方法，其中步驟a)中的無水乙醇得自包含乙醇的發(fā)酵液。全文摘要本發(fā)明涉及使用任選得自發(fā)酵液的無水乙醇制備二丁基醚的方法。發(fā)現(xiàn)由此方法制備的二丁基醚可用作燃料的添加劑，所述燃料包括運輸燃料諸如汽油和柴油。文檔編號C07C41/00GK101541719SQ200780043835公開日2009年9月23日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權日2006年12月1日發(fā)明者E·S·米勒,L·E·曼策,M·B·達摩爾申請人:納幕爾杜邦公司