一種制備苯基縮水甘油醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯基縮水甘油醚，尤其涉及一種苯基縮水甘油醚的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯基縮水甘油醚的分子中含有苯環(huán)、醚鍵和環(huán)氧基，在結(jié)構(gòu)上含有剛性鏈段，耐熱 性和防腐性能較好，固化產(chǎn)物與丁基縮水甘油醚相比，熱變形溫度有明顯提高。廣泛用于電 子、電器、機(jī)電、機(jī)械行業(yè)中，降低環(huán)氧粘度，適于灌封、澆鑄、浸漬等應(yīng)用工藝，也可用于膠 粘劑中。與多元胺反應(yīng)可制得環(huán)氧樹脂固化劑。
[0003] 苯基縮水甘油醚傳統(tǒng)的合成方法是采用一步法，即在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，由苯 酚、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉反應(yīng)得到。其缺點(diǎn)是：副反應(yīng)多，氫氧化鈉和環(huán)氧氯丙烷的消耗 量大，原料利用率低，生產(chǎn)成本高；反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，生產(chǎn)效率低；使用揮 發(fā)性溶劑，環(huán)境污染較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種苯基縮水甘油醚的合成方法，已解決現(xiàn)有合成方法利 用率低、生產(chǎn)成本高、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、生產(chǎn)效率低、使用揮發(fā)性溶劑、環(huán)境 污染較大等技術(shù)問題。
[0005] 一種苯基縮水甘油醚的合成方法，包括以下步驟： A. 開環(huán)反應(yīng)：以苯酚、環(huán)氧氯丙烷為原料，苯酚與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:2?4,在 加入N，N-二甲基乙醇胺、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽-7 (二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯 酰胺共聚物）三元復(fù)合催化劑、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)的溫度為70? 100°C，制得中間體苯基氯醇；所述復(fù)合催化劑中，N，N-二甲基乙醇胺用量為反應(yīng)物質(zhì)量的 0. 5?3%，硫酸氫四丁基銨用量為反應(yīng)物質(zhì)量的1?3%，聚季銨鹽-7用量為反應(yīng)物的0. 5? 0. 9% ； B. 閉環(huán)反應(yīng)：將苯基氯醇與氫氧化鈉溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷與 氫氧化鈉的摩爾配比為1: 〇. 8?1. 5,閉環(huán)反應(yīng)的溫度為40?70°C，制得苯基縮水甘油醚 半成品； C. 水洗：苯基縮水甘油醚半成品靜置分層、排鹽水，再加入軟水進(jìn)行水洗，水洗一次得 到苯基縮水甘油醚粗品； D. 精制：對(duì)苯基縮水甘油醚粗品真空回收過量的環(huán)氧氯丙烷，即得到苯基縮水甘油醚 成品，回收的環(huán)氧氯丙烷直接在下一批次回用。
[0006] 該合成方法采用兩步法，使用的催化劑為N，N-二甲基乙醇胺、硫酸氫四丁基銨和 聚季銨鹽-7三元復(fù)合催化劑，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高、環(huán)氧值高以及色號(hào)小等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明催化劑范圍為適宜的用量，催化劑用量過少，反應(yīng)速度慢；而催化劑用量 過多，反應(yīng)速度增加不明顯，還會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)，同時(shí)造成水洗分層困難。
[0007] 在上述合成方法中，苯酚與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:2?4,環(huán)氧氯丙烷越少，苯 酚反應(yīng)不完全，成品收率低，環(huán)氧氯丙烷越多，能抑制不需要的副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的環(huán)氧值 高。但同時(shí)，環(huán)氧氯丙烷過量越多，單位設(shè)備的產(chǎn)量就越少，回收環(huán)氧氯丙烷的能耗就越大。
[0008] 在上述合成方法中，開環(huán)反應(yīng)的溫度為70?100°C，該溫度過低，反應(yīng)速率則過 低；溫度過高，副反應(yīng)變多。
[0009] 在上述合成方法中，閉環(huán)反應(yīng)的溫度為40?70°C，該溫度過低，則溫度不好控制； 而溫度越高，副反應(yīng)易發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)品色號(hào)偏高，環(huán)氧值降低。
[0010] 在上述合成方法中，環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉的摩爾配比為1:0. 8?1. 5,氫氧化鈉 過量，有利于閉環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物的有機(jī)氯低，環(huán)氧值高；但氫氧化鈉的用量過高，廢水的 PH值高，廢水處理難度大。
[0011] 本發(fā)明是以苯酚、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉作為原料，采用兩步法制備苯基縮水甘 油醚，第一步為開環(huán)反應(yīng)，主要是苯酚和環(huán)氯在N，N-二甲基乙醇胺、硫酸氫四丁基銨和聚 季銨鹽-7三元復(fù)合催化劑的作用下反應(yīng)，制得中間體苯基氯醇，同時(shí)由于反應(yīng)機(jī)理的特殊 性，同時(shí)也會(huì)生成一定量的苯基縮水甘油醚；第二步是閉環(huán)反應(yīng)，中間體苯基氯醇和氫氧化 鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，通過精致處理制得苯基縮水甘油醚?；厥盏倪^量環(huán)氧氯丙烷可以直接回 用。
[0012] 本發(fā)明采用開環(huán)-閉環(huán)-水洗-回收環(huán)氧氯丙烷合成路線，以苯酚、環(huán)氧氯丙烷為 原料，使用N，N-二甲基乙醇胺、硫酸氫四丁基銨和聚季銨鹽-7三元復(fù)合催化劑，同時(shí)采用 環(huán)氧氯丙烷過量、氮?dú)獗Ｗo(hù)、合理控制溫度，能提高成品收率和環(huán)氧值，降低色號(hào)。過量的環(huán) 氧氯丙烷采用減壓的方式回收，可以直接回用。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、最終產(chǎn) 品收率尚、環(huán)氧值尚以及色號(hào)小等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方法做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0014] 實(shí)施例1 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，開啟攪拌器，在反應(yīng)釜中分別加入120份苯酚，2. 4份N，N-二甲基乙 醇胺，14. 4份硫酸氫四丁基銨，2. 4份聚季銨鹽-7。升溫，當(dāng)溫度到到75°C后，滴加360份 環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在80?85°C，3h滴畢，繼續(xù)保溫lh ;降溫至50°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 55?60°C的溫度下滴加150份48%液堿，lh加畢，在55?60°C溫度下繼續(xù)保溫3h ;靜置， 排鹽水，再加50份軟水水洗，下層油相經(jīng)過減壓蒸餾回收過量的環(huán)氧氯丙烷后即得苯基縮 水甘油醚190份，主含量98. 30%，環(huán)氧值為0. 655mol/100份，APHA色號(hào)為10號(hào)。
[0015] 實(shí)施例2 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，開啟攪拌器，在反應(yīng)釜中分別加入120份苯酚，14. 4份N，N-二甲基 乙醇胺，4. 8份硫酸氫四丁基銨，4. 3份聚季銨鹽-7。升溫，當(dāng)溫度到到75°C后，滴加360份 環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在80?85°C，3h滴畢，繼續(xù)保溫lh ;降溫至50°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 55?60°C的溫度下滴加150份48%液堿，lh加畢，在55?60°C溫度下繼續(xù)保溫3h ;靜置， 排鹽水，再加50份軟水水洗，下層油相經(jīng)過減壓蒸餾回收過量的環(huán)氧氯丙烷后即得苯基縮 水甘油醚190份，主含量97. 61%，環(huán)氧值為0. 650mol/100份，APHA色號(hào)為10號(hào)。
[0016] 實(shí)施例3 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，開啟攪拌器，在反應(yīng)釜中分別加入120份苯酚，7. 2份N，N-二甲基 乙醇胺，7. 2份硫酸氫四丁基銨，2. 5份聚季銨鹽-7。升溫，當(dāng)溫度到到75°C后，滴加240份 環(huán)氧氯丙烷，控制溫度在80?85°C，3h滴畢，繼續(xù)保溫lh ;降溫至50°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 55?60°C的溫度下滴加150份48%液堿，lh加畢，在55?60°C溫度下繼續(xù)保溫3h;靜置， 排鹽水，再加50份軟水水洗，下層油相經(jīng)過減壓蒸餾回收過量的環(huán)氧氯丙烷后即得苯基縮 水甘油醚19