專利名稱：一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，屬于封端聚醚 的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)式為 縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚是一種含有柔性鏈段的環(huán)氧化合物。由于分 子內(nèi)同時(shí)含有活性的不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性和活潑性。含有的聚醚鏈 段，具有低粘度、柔性好等特點(diǎn)。因而，縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚被廣泛應(yīng)用于 環(huán)氧活性稀釋劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑、氯化物穩(wěn)定劑、織物整理劑、改性硅油等方面，是一種 多用途的精細(xì)化工產(chǎn)品。目前國內(nèi)外合成縮水甘油醚類的常規(guī)方法主要有兩種，分別是一步法和二步法， 主要應(yīng)用于合成烯丙基、丁基縮水甘油醚等，但應(yīng)用于制備聚醚類縮水甘油醚卻很少。一步法以醇類和環(huán)氧氯丙烷為原料，在NaOH或KOH的作用下通過加成消去反應(yīng)，
直接得到相應(yīng)的縮水甘油醚。此反應(yīng)方程式如下 其中R可為 CH2 = CHCH2、C4H9 等。反應(yīng)過程中還易發(fā)生環(huán)氧氯丙烷水解以及在堿性條件下環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)聚 合等副反應(yīng)，以致產(chǎn)品中環(huán)氧的齊聚物較多、收率較低。為了提高產(chǎn)品的收率，就必須加大 環(huán)氧氯丙烷用量，造成相應(yīng)的浪費(fèi)。二步法以三氟化硼等路易斯酸或者強(qiáng)酸、固體酸為催化劑，將環(huán)氧氯丙烷和醇類 先進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，然后在NaOH或KOH的作用下閉環(huán)生成相應(yīng)的縮水甘油醚。此反應(yīng)方 程式如下 其中R可為 CH2 = CHCH2, C4H9 等。開環(huán)反應(yīng)是二步法反應(yīng)的關(guān)鍵，但其選擇性較差，容易在中間體氯醇醚上繼續(xù)進(jìn) 行環(huán)氧氯丙烷的加成反應(yīng)，形成聚合物，造成副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的環(huán)氧值偏低以及 總氯含量偏高，產(chǎn)品收率較低?，F(xiàn)有專利中一般都以合成短鏈類縮水甘油醚為主，如日本專利Jpn. Kokkyo Koho 07133269公布了以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下合成烯丙基縮水甘油醚的方法； 中國專利CN1927851A公布了以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸的催化開環(huán)氫氧化鈉閉 環(huán)作用下合成烯丙基縮水甘油醚；中國專利CN1927852A公布了以丁醇和環(huán)氧氯丙烷為原 料，在酸的催化開環(huán)氫氧化鈉閉環(huán)作用下合成丁基縮水甘油醚。而所報(bào)道的專利中合成長 鏈的縮水甘油醚幾乎沒有，同時(shí)還存在著上述容易發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)加成產(chǎn)生副反應(yīng)等問 題，造成了中間副產(chǎn)物較多，最終影響產(chǎn)品的收率。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供了一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧 乙烯醚的制備方法，用NaH來代替常規(guī)的三氟化硼或其它路易斯酸等催化劑制得相應(yīng)的封 端聚醚。反應(yīng)具有速度快、封端效率高的優(yōu)點(diǎn)，具體的技術(shù)方案如下為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，以浙江皇馬化工集團(tuán)有限 公司生產(chǎn)的烯丙基聚氧乙烯醚和市售的環(huán)氧氯丙烷為原料，將兩者混合，采用NaH為催化 劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體，然后減壓脫去多余的環(huán)氧氯丙烷，再 向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體中加入無機(jī)堿，通過閉環(huán)反應(yīng)制備縮水甘油醚基封端烯丙 醇聚氧乙烯醚；反應(yīng)方程式為

其中R為 所述的環(huán)氧氯丙烷與烯丙基聚氧乙烯醚投料摩爾比為1
1.6;其中烯丙基
其中9彡η彡25。所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為400 1200 ；制得的縮水甘油醚基封端烯丙 基聚氧乙烯醚的分子量為456 1256。所述的催化劑NaH用量為整個(gè)反應(yīng)體系質(zhì)量的3 7%。。所述的將烯丙基聚氧乙烯醚與環(huán)氧氯丙烷兩者混合時(shí)，是將環(huán)氧氯丙烷滴加到烯 丙基聚氧乙烯醚中，滴加的時(shí)間為1 3小時(shí)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間1 3小時(shí)，反應(yīng) 溫度40 80°C。所述加入的無機(jī)堿采用NaOH的固體或者水溶液，或者采用KOH的固體或者水溶 液；無機(jī)堿與烯丙基聚氧乙烯醚投料摩爾比1. 0 1. 5。所述的無機(jī)堿加入方式是將堿滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體中，滴加的時(shí) 間為1 3小時(shí)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間1 3小時(shí)，反應(yīng)溫度20 60°C。所述的制得的縮水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚還要進(jìn)行產(chǎn)物精制，首先減壓 蒸餾除去多余的水得到縮水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚粗產(chǎn)品，然后將該粗產(chǎn)品經(jīng)過 濾后得到精制的縮水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品。本發(fā)明得到的精制縮水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品是一種無色或者淡 黃色的透明液體，色澤小于150，水分含量小于0.2%，折射率為1.350 1.470，環(huán)氧值為 1. 2 3. O0本發(fā)明的有益效果為1、反應(yīng)的高效性。由于NaH是強(qiáng)堿，反應(yīng)活性高，且用量少， 縮短了反應(yīng)時(shí)間，減低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了能耗。2、反應(yīng)過程中所需要的環(huán)氧氯丙烷用量較 少，且原料轉(zhuǎn)化率高，成本低。3、相比于酸催化，所生成的中間副產(chǎn)物較少，它屬于陰離子開 環(huán)范疇，避免了常規(guī)的三氟化硼或其它路易斯酸等催化劑酸催化所引起的易在中間體氯醇 醚上繼續(xù)進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷的加成反應(yīng)，形成高聚物等反應(yīng)。4、避免了堿催化齊聚物的生成， NaH催化開環(huán)反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生水，不會(huì)導(dǎo)致開環(huán)階段環(huán)氧氯丙烷過剩所引起的開環(huán)加成副反 應(yīng)。在閉環(huán)階段，由于中間減壓蒸餾脫去了多余的環(huán)氧氯丙烷，所以加入堿的水溶液，也不 會(huì)發(fā)生開環(huán)加成副反應(yīng)。5、閉環(huán)階段還可加入固體的無機(jī)堿和吸水劑，只進(jìn)行過濾就可得 到精制的縮水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品，使得產(chǎn)品提純方便快捷。6、提高了產(chǎn)品的 封端率，平均封端率在90%以上，純度高。
聚氧乙烯醚具有以下通式(I)

其中9彡η彡25 ；
制備所得的縮水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式(II)
具體實(shí)施例方式
以下各實(shí)施例中，烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I)
其中9彡η彡25 ；
制得的縮水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(II)
其中9 < η < 25。 具體反應(yīng)方程式為 其中R為 CH2 = CHCH2 (OCH2CH2)n, 9 彡 η 彡 25 ；本發(fā)明所述實(shí)施例以及比較例中封端效率的定義為
謝中 實(shí)際測的環(huán)氧值 1ΛΛ 0/ 封順效率=理論的環(huán)氧值-Χ 100 %。實(shí)施例1 在溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙 烯醚(浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，分子量454)454. 8g，在100°C下真空脫水30min， 待溫度下降到80°C，加入催化劑NaHl. 6g。再用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷101. 8g，滴 加時(shí)間為2小時(shí)，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在80°C，再減壓脫去多余的環(huán)氧 氯丙烷。稱取Na0H40. 2g溶于去離子水配成40%的水溶液，滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚 中間體中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在20°C，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后經(jīng)過減壓蒸餾過濾等后處理除去雜質(zhì)得到封端聚醚產(chǎn)品，測得環(huán)氧值為2. 76 (理論值為 3. 14)，封端率為87.9%。實(shí)施例2在溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯 醚(浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，分子量718)430. 8g，在100°C下真空脫水30min，待溫度下降到70°C，加入催化劑NaH2. 0g。再用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷66. 6g，滴加時(shí) 間為1小時(shí)，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在70°C，再減壓脫去多余的環(huán)氧氯丙 烷。稱取Na0H28. 8g溶于去離子水配成30%的水溶液，滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間 體中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在30°C，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過 減壓蒸餾過濾等后處理除去雜質(zhì)得到封端聚醚產(chǎn)品，測得環(huán)氧值為1. 82(理論值為2. 01)， 封端率為90. 5%0實(shí)施例3在溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯 醚(浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，分子量1158)463. 2g，在100°C下真空脫水30min，待 溫度下降到55°C，加入催化劑NaH2.5g。再用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷48. lg，滴加時(shí) 間為3小時(shí)，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在55°C，再減壓脫去多余的環(huán)氧氯丙 烷。稱取K0H30. 2g溶于去離子水配成40%的水溶液，滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體 中，滴加時(shí)間為3小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在45°C，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過 減壓蒸餾過濾等后處理除去雜質(zhì)得到封端聚醚產(chǎn)品，測得環(huán)氧值為1. 21 (理論值為1. 32)， 封端率為91. 7%0實(shí)施例4在溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯 醚(浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，分子量454) 363. 8g，在100°C下真空脫水30min，待溫 度下降到40°C，加入催化劑NaH3. 4g。再用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷118. 4g，滴加時(shí)間 為1. 5小時(shí)，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在40°C，再減壓脫去多余的環(huán)氧氯 丙烷。稱取NaOH 48. 3g和無水硫酸鈉18. 6g，分批次的加入到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間 體中，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾后除去雜質(zhì)得到封端聚 醚產(chǎn)品，測得環(huán)氧值為2. 78 (理論值為3. 14)，封端率為88. 5%。實(shí)施例5在溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙 烯醚(浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，分子量454)363. 5g，在100°C下真空脫水30min， 待溫度下降到60°C，加入催化劑NaHl. Sg。再用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷103. 8g，滴 加時(shí)間為2小時(shí)，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在60°C，再減壓脫去多余的環(huán)氧 氯丙烷。稱取NaOH41.8g溶于去離子水配成35%的水溶液，滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚 中間體中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在35°C，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后經(jīng)過減壓蒸餾過濾等后處理除去雜質(zhì)得到封端聚醚產(chǎn)品，測得環(huán)氧值為2. 90(理論值為 3. 14)，封端率為92.4%。比較例1在溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯 醚(浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，分子量454) 363. 7g，在100°C下真空脫水30min，待 溫度下降到45°C，加入環(huán)氧氯丙烷185. 4g攪拌。然后稱取Na0H42. Ig溶于去離子水配成 35%的水溶液滴加到反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在45°C，滴加結(jié)束繼續(xù)反 應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過減壓蒸餾過濾等后處理除去多余的環(huán)氧氯丙烷以及雜質(zhì)得到封 端聚醚產(chǎn)品，測得環(huán)氧值為2. 68 (理論值為3. 14)，封端率為85. 4%。
比較例2在溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器、N2入口的IOOOmL干燥四口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯 醚(浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，分子量454) 363. 2g，在100°C下真空脫水30min，待溫 度下降到60°C，加入催化劑BF3乙醚溶液1. Sg。再用恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷103. 4g， 滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在60°C，再減壓脫去多余的環(huán) 氧氯丙烷。稱取NaOH41. 8g溶于去離子水配成35%的水溶液，滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇 醚中間體中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，控制反應(yīng)溫度在35°C，滴加結(jié)束繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束后經(jīng)過減壓蒸餾過濾等后處理除去雜質(zhì)得到封端聚醚產(chǎn)品，測得環(huán)氧值為2. 49(理論值 為3. 14)，封端率為79.3%。上述各實(shí)施例和比較例中主要的工藝參數(shù)以及反應(yīng)結(jié)果歸納于表1。從上所述實(shí)施例，以及表1的各個(gè)參數(shù)對(duì)照可以得到結(jié)論1、在所述分子量范圍 內(nèi)采用本方法可以制備得到封端效率較高的縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚產(chǎn)品；2、 采用本方法制備的縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的封端效率明顯高于用常規(guī)方法 制備的縮水甘油醚基封端聚醚。表 權(quán)利要求
一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，將兩者混合，采用NaH為催化劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體，然后減壓脫去多余的環(huán)氧氯丙烷，再向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體中加入無機(jī)堿，通過閉環(huán)反應(yīng)制備縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚；反應(yīng)方程式為其中R為CH2＝CHCH2(OCH2CH2)n，9≤n≤25。FSA00000245696800011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征 在于所述的環(huán)氧氯丙烷與烯丙基聚氧乙烯醚投料摩爾比為1 1 1.6;其中烯丙基聚氧 乙烯醚具有以下通式⑴ 其中9彡η彡25 ；制備所得的縮水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式(II) 其中9彡η彡25。
3.如權(quán)利要求2所述的一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征 在于所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量為400 1200 ；制得的縮水甘油醚基封端烯丙基 聚氧乙烯醚的分子量為456 1256。
4.如權(quán)利要求1所述的一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征 在于所述的催化劑NaH用量為整個(gè)反應(yīng)體系質(zhì)量的3 7%0。
5.如權(quán)利要求1所述的一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征 在于所述的將烯丙基聚氧乙烯醚與環(huán)氧氯丙烷兩者混合時(shí)，是將環(huán)氧氯丙烷滴加到烯丙 基聚氧乙烯醚中，滴加的時(shí)間為1 3小時(shí)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間1 3小時(shí)，反應(yīng)溫 度 40 80°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征 在于所述加入的無機(jī)堿采用NaOH的固體或者水溶液，或者采用KOH的固體或者水溶液； 無機(jī)堿與烯丙基聚氧乙烯醚投料摩爾比1. 0 1. 5。
7.如權(quán)利要求6所述的一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)堿加入方式是將堿滴加到烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體中，滴加的時(shí)間 為1 3小時(shí)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間1 3小時(shí)，反應(yīng)溫度20 60°C。
8.如權(quán)利要求1所述的一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，其特征 在于所述的制得的縮水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚還要進(jìn)行產(chǎn)物精制，首先減壓蒸 餾除去多余的水得到縮水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚粗產(chǎn)品，然后將該粗產(chǎn)品經(jīng)過濾 后得到精制的縮水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，將兩者混合，采用NaH為催化劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體，然后減壓脫去多余的環(huán)氧氯丙烷，再向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中間體中加入無機(jī)堿，通過閉環(huán)反應(yīng)制備縮水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚。本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、封端效率高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101928389SQ201010264329
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者王偉松, 王新榮, 郭曉鋒, 金一豐, 陶彭均 申請(qǐng)人:浙江皇馬科技股份有限公司