專利名稱：戊烷型組合聚醚及含其組合物,聚氨酯硬質泡沫及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯硬質泡沫發(fā)泡領域，尤其涉及一種戊烷型組合聚醚，本發(fā)明還 涉及一種含有該戊烷型組合聚醚的組合物，以及由該戊烷型組合聚醚制得的聚氨酯硬質泡 沫及其應用。
背景技術：
隨著硬質聚氨酯泡沫的廣泛應用，其對環(huán)境的負面影響也越來越受到人們的重 視。我國的冰箱冰柜行業(yè)基本從HCFC-141B型組合聚醚轉入到了環(huán)戊烷型組合聚醚。但是 在太陽能行業(yè)，依然以HCFC-141B組合聚醚為主。然而HCFC-141B作為一種過渡產品，仍會 對大氣臭氧層造成破壞。在低碳經濟的催化下，具有低的地球溫室效應潛值(GWP)值和零 臭氧消耗潛值(ODP)的“綠色”聚氨酯硬質泡沫呼聲越來越高。據統(tǒng)計，為了替代HCFC-141B發(fā)泡劑，國內只有一線品牌的幾個廠家在2007年后 嘗試進行了 HFC-245fa\HFC-365mfc\全水等發(fā)泡實驗，并進行了小批量推廣。東大聚氨酯公司通過對聚醚體系的調整，以HFC_245fa、HFC-365mfc為發(fā)泡劑 的聚氨酯泡沫均能達到太陽能熱水器產品的保溫要求，壓縮強度大于150kpa，導熱系數 17-19mW/mK，但是該類發(fā)泡劑較高的成本制約了其發(fā)展，并且其GWP值較戊烷(HC)發(fā)泡劑 高得多，是溫室氣體中相對環(huán)保的發(fā)泡劑。出于環(huán)保、泡沫性能各方面綜合考慮，通過大量的試驗證明，HC發(fā)泡劑能很好的解 決氫氟烴(HFC)和全水發(fā)泡的缺點。HC發(fā)泡中最具應用價值的是環(huán)戊烷、正戊烷及異戊烷 三種，統(tǒng)稱為戊烷類發(fā)泡劑，其由于在室溫下皆為液態(tài)，ODP值均為零，GWP值很低，無毒， 對環(huán)境影響極小而受到重視。目前，在太陽能熱水器行業(yè)還未采用HC發(fā)泡劑的原因是由于HC發(fā)泡劑屬易燃的 揮發(fā)性有機化合物，與空氣在一定濃度和條件下會爆炸，為保證安全，需對現有計量、儲存 及發(fā)泡設備進行較大的改進并增加安全處理設施，而操作技術需嚴格控制，因而設備成本 較HCFC、HFC發(fā)泡系統(tǒng)為高。但是現在國內冰箱行業(yè)給予了 HC發(fā)泡劑很好的證明，安全問 題已經得到全面解決。且通過對設備的一次改進投入可以使用價格低廉易得的HC發(fā)泡劑， 對于生產成本得到了很好的控制。但由于太陽能行業(yè)的工藝和對聚氨酯流動性能、發(fā)泡密 度等要求的不一致，冰箱領域中的戊烷型組合聚醚不適用于太陽能行業(yè)，因此亟需尋找一 種能夠適用于太陽能熱水器領域的戊烷型組合聚醚。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于為了克服了現有的組合聚醚與戊烷發(fā)泡劑相容 性差，且現有的戊烷型組合聚醚不適用于太陽能熱水器領域的缺點，提供了一種戊烷型組 合聚醚、一種用于制備聚氨酯硬質泡沫的組合物，一種聚氨酯硬質泡沫及其應用。本發(fā)明的 戊烷型組合聚醚以戊烷作為發(fā)泡劑，具有零ODP值、低GWP值、環(huán)保和成本低等優(yōu)點。本發(fā) 明的組合聚醚能夠很好地滿足太陽能熱水器領域對聚氨酯硬質泡沫保溫材料性能和制造工藝的要求，能夠制得尺寸穩(wěn)定性、導熱系數、壓縮強度等各方面性能都很優(yōu)異的聚氨酯硬 質泡沫。本發(fā)明提供了一種戊烷型組合聚醚，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多 元醇SA460、泡沫穩(wěn)定劑、聚氨酯合成催化劑、戊烷發(fā)泡劑和水。其中，本發(fā)明的戊烷型組合聚醚中各成分的質量份數較佳的為聚醚多元 醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3份，聚氨酯合成催化劑 0. 2-0. 35份、戊烷發(fā)泡劑1-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚氨酯合成催化劑較佳 的為0. 22-0. 3份。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，所述的戊烷型組合聚醚由下述質量份數的成分組 成聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3份，聚氨酯合 成催化劑0. 2-0. 35份、戊烷發(fā)泡劑1. 0-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚氨酯合成 催化劑較佳的為0. 22-0. 3份。其中，所述的聚醚多元醇8210H是為了戊烷型組合聚醚而特別篩選的聚醚多元 醇。所述聚醚多元醇8210H為市售產品，其粘度為3000-4000mpa. s(25°C )，官能度為4. 3， 數均分子量為560，羥值為400-450mgK0H/g，水分小于0. lwt%。其中，所述的聚醚多元醇SA460為市售產品，其黏度為12000-15000mpa. s(25°C)， 官能度為6，數均分子量為730，羥值為440-480mgK0H/g，水分小于0. Iwt %。其中，所述的泡沫穩(wěn)定劑為聚氨酯硬質泡沫領域常規(guī)使用的各類泡沫穩(wěn)定劑，較 佳的為硅酮類泡沫穩(wěn)定劑，更佳的為德固賽公司的B8462和/或美國邁圖高新材料集團公 司的L6900等。其中，所述的聚氨酯合成催化劑為用于聚氨酯硬質泡沫發(fā)泡的催化劑，可以為胺 類催化劑和/或有機金屬類催化劑，比較理想的是聯合使用胺類催化劑和有機金屬類催化 劑。其中，所述的胺類催化劑較佳的為叔胺類催化劑，更佳的為N，N，N”，N” 五甲基 二亞乙基三胺和/或三亞乙基二胺。所述的有機金屬類催化劑較佳的為異辛酸鉀、醋酸鉀 和油酸鉀中的一種或多種。本發(fā)明的聚氨酯合成催化劑最佳的同時包括三亞乙基二胺和異 辛酸鉀，其中三亞乙基二胺和異辛酸鉀的質量比較佳的為1 1-2.5 1。其中，本發(fā)明的戊烷發(fā)泡劑可選用本領域中常用的各種戊烷發(fā)泡劑，如環(huán)戊烷、正 戊烷和異戊烷中的一種或多種，較佳的為環(huán)戊烷和異戊烷的混合物或環(huán)戊烷。在所述混合 物中，環(huán)戊烷和異戊烷的混合質量比較佳的為6 4 8 2。其中，所述的水較佳的為去離子水。在本發(fā)明一較佳的實例中，本發(fā)明戊烷型組合聚醚包括下述質量份數的成 分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或 L69000. 2-0. 3份，N，N，N…，f -五甲基二亞乙基三胺0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺 0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3 份，以及去離子水0. 05-0. 10份。在本發(fā)明另一較佳的實施方式中，本發(fā)明戊烷型組合聚醚由下述質量份數的成 分組成聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或 L69000. 2-0. 3份，N，N，N…，f -五甲基二亞乙基三胺0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺 0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3份，以及去離子水0. 05-0. 10份。較佳地，根據需要，本發(fā)明的戊烷型組合聚醚中還可含有本領域其他常規(guī)的添加 劑，只要其基本不影響本發(fā)明戊烷型組合聚醚的技術效果即可。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚的制備方法為將上述各成分按質量份數在具有安全裝 置的混拌釜中均勻混合，即得到戊烷型組合聚醚。所述的混合較佳的是在不銹鋼混拌釜內 進行，混合時間較佳的為2-5小時。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚主要應用于太陽能熱水器的聚氨酯保溫層，相比于目前 行業(yè)現狀，其具備明顯的環(huán)保優(yōu)勢、優(yōu)異的流動性能、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的導熱系 數。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚在使用時，直接將其與異氰酸酯置于太陽能熱水器的外殼與 內膽之間進行發(fā)泡，即可得到聚氨酯硬質泡沫，從而起到填充和保溫的作用。因此，本發(fā)明還提供了一種用于制備聚氨酯泡沫的組合物，其包括本發(fā)明的戊烷 型組合聚醚和異氰酸酯，其中所述戊烷型組合聚醚和異氰酸酯的質量比為1 1-1 1.3， 較佳的為1 1-1 1.2。所述的異氰酸酯較佳的為聚合MDI(又名多苯基多亞甲基多異 氰酸酯或粗MDI)，本發(fā)明中的聚合MDI采用德國拜耳(BAYER)公司的44V20，巴斯夫公司的 M20S或者美國亨斯曼(huntsman)聚氨酯有限公司的5005。如果考慮成本因素，本發(fā)明的 戊烷型組合聚醚和異氰酸酯的質量比較佳的為1 1-1 1.2。若不考慮成本因素，較佳的 為1 1.2以上，能很好地提高泡沫的質量。本發(fā)明的組合物在使用前，其中的戊烷型組合 聚醚以及異氰酸酯始終不相接觸，因此可以套裝的形式出售和保存該組合物，使用時將戊 烷型組合聚醚和異氰酸酯按上述比例進行混合，發(fā)泡。本發(fā)明還提供了一種聚氨酯硬質泡沫，其由下述方法制得將所述的戊烷型組合 聚醚和異氰酸酯按質量比為1 1-1 1.3的比例進行混合后發(fā)泡，即可。所述的異氰酸 酯較佳的為聚合MDI (又名多苯基多亞甲基多異氰酸酯或粗MDI)，本發(fā)明中的聚合MDI采用 德國拜耳(BAYER)公司的44V20，巴斯夫公司的M20S或者美國。其中，所述的發(fā)泡溫度較佳的為20_25°C。較佳地采用高壓機器進行發(fā)泡。本發(fā)明還提供了一種所述的聚氨酯硬質泡沫作為太陽能熱水器的聚氨酯保溫層 的應用。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件可以在符合本領域常識的基礎上任意組合，即得到本發(fā) 明較佳的實例。本發(fā)明使用的原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于1、本發(fā)明的戊烷型組合聚醚以戊烷作為發(fā)泡劑，戊烷發(fā)泡劑具有低GWP值和零 ODP值的優(yōu)點，完全符合太陽能熱水器行業(yè)中替代HCFC-141B的環(huán)保要求，且成本低。2、本發(fā)明的戊烷型組合聚醚克服了戊烷與聚醚相容性差的缺點，從具有優(yōu)異性 能的聚醚多元醇中篩選出與戊烷相容性優(yōu)異的產品作為本發(fā)明的主體聚醚。由此得到的組 合聚醚具有不僅與戊烷的相容性好，流動性能好，具有優(yōu)異的發(fā)泡效果，并且組合聚醚的黏 度適用于太陽能熱水器的生產工藝。在太陽能熱水器行業(yè)中的應用有著明顯的優(yōu)勢。3、本發(fā)明的戊烷型組合聚醚與異氰酸酯作用后得到的聚氨酯硬質泡沫具有優(yōu)異 的導熱系數、尺寸穩(wěn)定性能。
具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下述實施例中使用的聚醚多元醇8210H、SA460為上海東大聚氨酯有限公司產品。 聚醚多元醇NT403購于山東藍星東大化工有限責任公司。硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462購于德固賽公司，L6900購于美國邁圖高新材料集團公
司ο發(fā)泡劑環(huán)戊烷購于北京東方亞科力化工科技有限公司。異氰酸酯為聚合MDI，購于德國拜耳公司，型號為44V20。實施例1一、環(huán)/異戊烷型組合聚醚的配方聚醚多元醇8210H 7份，聚醚多元醇SA4603份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B84620. 2份， N，N，N…，N、…-五甲基二亞乙基三胺0. 02份，三亞乙基二胺0. 20份，異辛酸鉀0. 08 份，環(huán)戊烷0. 7份，異戊烷0. 3份和去離子水0. 10份。二、環(huán)/異戊烷型組合聚醚的制備方法根據環(huán)/異戊烷型組合聚醚的配方將上述 各成分于室溫下以500轉/分鐘的速度攪拌2小時，放料即得。三、聚氨酯硬質泡沫保溫材料的制備將環(huán)/異戊烷組合聚醚與異氰酸酯按質量 比1 1.15于20°C反應得泡沫密度為35kg/m3的太陽能用聚氨酯硬質泡沫保溫材料，該聚 氨酯硬質泡沫的物理化學性能見表1。四、對比1聚氨酯硬質泡沫保溫材料的制備1、HCFC_141B組合聚醚制備方法將聚醚多元醇41109份，聚醚多元醇NT4031份， 硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B84620. 2份，N, N，N”，…-五甲基二亞乙基三胺0. 02份，三亞乙 基二胺0. 1份，異辛酸鉀0. 1份，HCFC-141B 1. 5份和去離子水0. 10份于室溫下以500轉/ 分鐘的速度攪拌2小時，放料即得HCFC-141B組合聚醚。2、對比1聚氨酯硬質泡沫保溫材料的制備將HCFC-141B組合聚醚與異氰酸酯按 質量比1 1.15于20°C反應得泡沫密度為35. 2kg/m3的太陽能用聚氨酯硬質泡沫保溫材 料，該對比1聚氨酯硬質泡沫的物理化學性能見表1。表 權利要求
一種戊烷型組合聚醚，其特征在于，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多元醇SA460、泡沫穩(wěn)定劑、聚氨酯合成催化劑、戊烷發(fā)泡劑和水。
2.如權利要求1所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述戊烷型組合聚醚包括下述 質量份數的成分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3 份，聚氨酯合成催化劑0. 2-0. 35份、戊烷發(fā)泡劑1-1. 3份和水0. 05-0. 1份；其中，所述的聚 氨酯合成催化劑較佳的為0. 22-0. 3份；較佳的，所述戊烷型組合聚醚由下述質量份數的成分組成聚醚多元醇8210H 6-8份， 聚醚多元醇SA4602-4份，泡沫穩(wěn)定劑0. 2-0. 3份，聚氨酯合成催化劑0. 20-0. 35份、戊烷發(fā) 泡劑1. 0-1. 3份和水0. 05-0. 10份；其中，所述的聚氨酯合成催化劑較佳的為0. 22-0. 3份。
3.如權利要求1或2所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的泡沫穩(wěn)定劑為硅酮 類泡沫穩(wěn)定劑，所述的硅酮類泡沫穩(wěn)定劑較佳的為硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462和/或L6900。
4.如權利要求1 3中任一項所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的聚氨酯合 成催化劑為胺類催化劑和/或有機金屬類催化劑，所述的胺類催化劑較佳的為叔胺類催化 劑，更佳的為N，N，N…，N—、-五甲基二亞乙基三胺和/或三亞乙基二胺；所述的有機金 屬類催化劑較佳的為異辛酸鉀、醋酸鉀和油酸鉀中的一種或多種。
5.如權利要求4所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的聚氨酯合成催化 劑包括三亞乙基二胺和異辛酸鉀，其中三亞乙基二胺和異辛酸鉀的質量比較佳的為 1 1-2. 5:1。
6.如權利要求1 5中任一項所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的戊烷發(fā)泡 劑為環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷中的一種或多種，較佳的為環(huán)戊烷和異戊烷的混合物或環(huán)戊 烷；在所述混合物中，環(huán)戊燒和異戊烷的混合質量比較佳的為6 4 8 2。
7.如權利要求1 6中任一項所述的戊烷型組合聚醚，其特征在于所述的戊烷型 組合聚醚包括下述質量份數的成分聚醚多元醇8210H 6-8份，聚醚多元醇SA4602-4份， 硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或L69000. 2-0. 3份，N, N，N…，f-五甲基二亞乙基三胺 0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷 0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3份，以及去離子水0. 05-0. 10份；較佳的，所述的戊烷型組合聚醚由下述質量份數的成分組成聚醚多元醇8210H 6-8 份，聚醚多元醇SA4602-4份，硅酮類泡沫穩(wěn)定劑B8462或L69000. 2-0. 3份，N, N，N~，f， N、…-五甲基二亞乙基三胺0. 02-0. 03份，三亞乙基二胺0. 1-0. 2份，異辛酸鉀、醋酸鉀或油 酸鉀0. 08-0. 12份，環(huán)戊烷0. 7-0. 13份，異戊烷0-0. 3份，以及去離子水0. 05-0. 10份。
8.一種用于制備聚氨酯泡沫的組合物，其特征在于其包括如權利要求1 7中任一 項所述的戊烷型組合聚醚和異氰酸酯，其中所述戊烷型組合聚醚和異氰酸酯的質量比為 1:1-1: 1.3，較佳的為1 1-1 1.2;所述的異氰酸酯較佳的為聚合MDI。
9.一種聚氨酯硬質泡沫，其特征在于其由下述方法制得將權利要求1 7中任一項 所述的戊烷型組合聚醚和異氰酸酯按質量比為1 1-1 1.3的比例進行混合后發(fā)泡，即 可；其中，所述的發(fā)泡的溫度較佳的為20-25°C ；發(fā)泡較佳的在高壓機器中進行；所述的異 氰酸酯較佳的為聚合MDI。
10.如權利要求9所述的聚氨酯硬質泡沫作為太陽能熱水器的聚氨酯保溫層的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種戊烷型組合聚醚，其包含下述成分聚醚多元醇8210H、聚醚多元醇SA460、泡沫穩(wěn)定劑、聚氨酯合成催化劑、戊烷發(fā)泡劑和水。本發(fā)明的戊烷型組合聚醚以戊烷作為發(fā)泡劑，戊烷發(fā)泡劑具有低GWP值和零ODP值的優(yōu)點，完全符合太陽能熱水器行業(yè)中替代HCFC-141B的環(huán)保要求，且成本低。本發(fā)明的組合聚醚克服了戊烷與聚醚相容性差的缺點，不僅與戊烷的相容性好，流動性能好，具有優(yōu)異的發(fā)泡效果，并且組合聚醚的黏度適用于太陽能熱水器的生產工藝。在太陽能熱水器行業(yè)中的應用有著明顯的優(yōu)勢。其與異氰酸酯作用后得到的聚氨酯硬質泡沫具有優(yōu)異的導熱系數、尺寸穩(wěn)定性能。
文檔編號C08L75/08GK101948563SQ201010263900
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權日2010年8月24日
發(fā)明者于楠, 李心強, 李欣, 鄭廣朋 申請人:上海東大聚氨酯有限公司