專利名稱：一種驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三次采油領(lǐng)域，尤其涉及自由基聚合單體的合成、長(zhǎng)支鏈聚合物的合成，可應(yīng)用在三次采油二元復(fù)合驅(qū)油劑等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自由基聚合是指含有碳碳雙鍵的乙烯基類單體，通過(guò)自由基鏈?zhǔn)郊映删酆闲纬删酆衔锏姆磻?yīng)。由于許多單體能進(jìn)行自由基聚合，能用水為介質(zhì)進(jìn)行懸浮和乳液聚合，聚合工藝操作簡(jiǎn)便，其重現(xiàn)性好，因而自上世紀(jì)50年代以來(lái)已成為工業(yè)生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的重要技術(shù)。一般自由基聚合合成，主要有本體法、水溶液法、乳液法和懸浮法等合成方法。根據(jù)聚合是否加入其他單體，又可分為均聚和共聚兩種，在石油、采礦、造紙、水處理、紡織等行業(yè)中用途廣泛，其需求量也在不斷增加。自由基聚合單體常用的有苯乙烯，氯乙烯，醋酸乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸及酯類，為改善聚合物的性能，常需要具有各種性能的功能性單體。如具有乳化功能的聚合單體。乳化劑在乳液聚合中起著重要的作用聚合前可以分散并增溶單體，形成穩(wěn)定的單體乳液；聚合中為單體提供聚合場(chǎng)所，并影響單體的聚合行為、乳膠粒子大小和分布、乳膠粒的性質(zhì)；聚合后穩(wěn)定乳膠粒子使之不發(fā)生凝聚。傳統(tǒng)的乳化劑是通過(guò)物理作用吸附于乳膠粒表面，在凍融循環(huán)，或者施以剪切力，或者加入電解質(zhì)時(shí)，乳液穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生變化乃至破乳；成膜時(shí)，乳化劑會(huì)發(fā)生遷移，或富集于膜與空氣間的界面，影響膜的光澤和其它表面性質(zhì)，或富集于膜與基體的界面，影響膜的粘接性能；殘留的乳化劑還會(huì)造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。在某些生產(chǎn)應(yīng)用中，(1)乳膠液中添加顏料等組分時(shí)，乳化劑會(huì)與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個(gè)界面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響乳膠液的流變性能和穩(wěn)定性；( 在通過(guò)凝膠法制取固體產(chǎn)品時(shí)，乳化劑會(huì)殘留在水相，造成環(huán)境污染；因此人們?cè)趥鹘y(tǒng)乳化劑中引入可聚合的基團(tuán)，構(gòu)成新的表面活性單體，又稱可聚合乳化劑。可聚合乳化劑分子通過(guò)共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強(qiáng)烈的鍵合使乳化劑分子在乳膠液存放和使用時(shí)不發(fā)生解吸，有效解決傳統(tǒng)乳化劑的缺點(diǎn)，使膜的力學(xué)性、光澤性、黏接性、 耐水性等都得到很大的提高。目前所研究的可聚合乳化劑，主要有烯丙(氧)基型、(甲基) 丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、馬來(lái)酸類等。聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液在應(yīng)用時(shí)也存在一些缺陷，如機(jī)械剪切安定性差，尤其是用于三次采油驅(qū)油劑時(shí)，高的剪切速度會(huì)造成粘度損失；在鹽水中有粘度損失；長(zhǎng)時(shí)間放置或較高溫度下放置易降解；部分水解的聚丙烯酰胺所帶羧基可與二價(jià)離子反應(yīng)。這些缺陷影響了聚丙烯酰胺的廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐溫抗鹽性，通過(guò)與新型功能單體共聚方法是一條有效的途徑。專利CN1470504A公開(kāi)了一種用于丙烯酰胺類衍生物功能單體的合成方法。在油田聚合物驅(qū)得到工業(yè)化推廣應(yīng)用的產(chǎn)品主要是部分水解聚丙烯酰胺，分子量2300萬(wàn)以內(nèi)的聚丙烯酰胺在油田的I類油藏應(yīng)用，用清水配置注入，其在一定濃度下有一定量的水動(dòng)力學(xué)體積，使水溶液的粘度提高，可降低油層的滲透率，增加吸水厚度，提高吸水能力，以利于提高原油采收率。然而，隨著溶液中鹽濃度的增加，聚合物分子鏈會(huì)逐漸收縮，在離子強(qiáng)度較高時(shí)粘度損失很大，降低了聚合物波及體積，影響驅(qū)油效果。因此，提高聚合物溶液的增粘性和耐鹽性已經(jīng)成為聚合物研究領(lǐng)域的重要課題。目前，國(guó)內(nèi)外研究抗鹽聚合物有兩個(gè)主要途徑一是盡量提高聚合物分子量來(lái)增加單個(gè)聚合物分子鏈的流體力學(xué)尺寸，同時(shí)考慮增加分子鏈剛性來(lái)增加聚合物在高礦化度水溶液中的流體力學(xué)尺寸，研制超高分子量聚丙烯酰胺，二是利用分子鏈之間的相互作用， 通過(guò)締合形成超分子結(jié)構(gòu)來(lái)增加分子鏈?zhǔn)牧黧w力學(xué)尺寸，達(dá)到高效增粘的目的。疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有疏水基團(tuán)的水解性聚合物， 其溶液性質(zhì)與一般聚合物差異較大。在水溶液中，此類聚合物的疏水基團(tuán)由于疏水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。在稀溶液中大分子主要以分子內(nèi)締合的形式存在，使大分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，粘度降低。當(dāng)聚合物濃度高于某一臨界濃度(臨界締合濃度C)后，大分子鏈通過(guò)疏水締合作用聚集，形成以分了間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)-動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)尺寸增大，溶液粘度大幅度升高。小分子電解質(zhì)的加入可增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強(qiáng)，因而產(chǎn)生明顯的抗鹽性。增大分子量的目的是保證即使在高礦化度環(huán)境下，盡管聚合物溶液粘度會(huì)損失， 但由于聚合物分子量高，相應(yīng)其絕對(duì)粘度仍將比較高，從而滿足工作液對(duì)聚合物增粘能力的要求。然而這種方法存在一些缺陷，首先是高分子量聚合物合成困難，其次聚合物分子量越高，溶解問(wèn)題暴露的越突出。目前，國(guó)內(nèi)外的這類聚合物在清水及較低溫度下，能滿足上述要求。但高礦化度水質(zhì)中則達(dá)不到上述要求。在聚合物分子鏈上引入一些較高熱穩(wěn)定性單體單元、較大骨架的單體單元和強(qiáng)水化能力的基團(tuán)，從而增強(qiáng)聚合物熱穩(wěn)定性和分子鏈的剛性，增強(qiáng)聚合物水化能力，使得聚合物分子在高礦化度水溶液中可以保持較大的水動(dòng)力學(xué)尺寸，這在一定程度上增強(qiáng)了聚合物耐鹽能力。同時(shí)，功能單體的引入，使聚合物在高礦化度水質(zhì)條件下水解受到限制，不會(huì)出現(xiàn)與鈣鎂離子發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，從而達(dá)到抗鹽的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是針對(duì)上述不足之處，提供一種自由基聚合功能性單體及其合成方法，所制備的自由基聚合功能性單體，可用作聚合乳化劑，并用于驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物的合成，合成的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物可用于三次采油的驅(qū)油劑，改善驅(qū)油劑的性能。本發(fā)明的自由基聚合功能性單體的產(chǎn)品技術(shù)方案是一種自由基聚合功能性單體，其分子結(jié)構(gòu)式如(11)式
權(quán)利要求
1. 一種驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物，通過(guò)如下方法制備第一步，稱取單體A、單體B配成水溶液，用堿調(diào)節(jié)pH值為4 11 ；所述的單體A是以下自由基聚合單體中的至少一種丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯類、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；可以是其中單獨(dú)一種，也可以是多種的混合物，所述的單體B是自由基聚合功能性單體，為至少一種通式結(jié)構(gòu)為(11)所示的化合物，式中η是2或6，R是C11 C24的飽和直鏈烷基或不飽和直鏈烷基，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物，在第一步，使用的堿為氫氧化鈉或碳酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物，在第二步中，所述的偶氮引發(fā)劑體系是下列中的至少一種偶氮二異丁酸二甲酯，偶氮二異丁脒鹽酸鹽，偶氮二甲酰胺，偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽，偶氮異丁氰基甲酰胺，偶氮二環(huán)己基甲腈，偶氮二氰基戊酸，偶氮二異丙基咪唑啉，偶氮二異丁腈，偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物，在第二步中，所述的過(guò)氧化物類引發(fā)劑體系是下列中的至少一種過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀，過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物，在第二步中，所述的氧化還原引發(fā)劑體系是下列中的至少一種硫酸鹽-亞硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽-硫脲、過(guò)硫酸鹽-有機(jī)鹽和過(guò)硫酸銨-脂肪胺(所述的過(guò)硫酸銨-脂肪胺優(yōu)選是下列中的至少一種過(guò)硫酸銨-N，N-四甲基乙二胺和過(guò)硫酸銨-二乙胺)。
6.一種驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物，如02)式的結(jié)構(gòu)n是2或6 ;X = 10萬(wàn) 50萬(wàn)；y = 5 萬(wàn) 15萬(wàn)；z = i萬(wàn) 5萬(wàn)；R是Cn C24的飽和直鏈烷烴或C11 C24的不飽和直鏈烷烴
7.權(quán)利要求1或6所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物，其中單體B(Il)式中R是月桂酸、油酸或硬脂肪酸的烷基部分。
8.一種驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物的制備方法第一步，稱取單體A、單體B配成水溶液，所述的單體A、單體B的定義同權(quán)利要求1，用堿調(diào)節(jié)PH值為4 11 ；上述單體A和單體B在水溶液中的總質(zhì)量濃度為10% 40%，其中單體B的質(zhì)量為單體A的0. 008% 16% ;第二步，在0°C 20°C溫度下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑C，引發(fā)劑C的定義同權(quán)利要求1，聚合1到8小時(shí)；引發(fā)劑C的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 01% 0. ； 第三步，升溫到40°C 80°C，繼續(xù)聚合1 4小時(shí)；第四步，將所得膠體取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色顆粒狀的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物的制備方法，在第一步中，使用的堿為氫氧化鈉或碳酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物的制備方法，在第二步中中，所述的偶氮引發(fā)劑體系是下列中的至少一種偶氮二異丁酸二甲酯，偶氮二異丁脒鹽酸鹽，偶氮二甲酰胺，偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽，偶氮異丁氰基甲酰胺，偶氮二環(huán)己基甲腈，偶氮二氰基戊酸，偶氮二異丙基咪唑啉，偶氮二異丁腈，偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈；所述的過(guò)氧化物類引發(fā)劑體系是下列中的至少一種過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、 過(guò)硫酸鉀，過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯；所述的氧化還原引發(fā)劑體系是下列中的至少一種；硫酸鹽-亞硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽-硫脲、過(guò)硫酸鹽-有機(jī)鹽和過(guò)硫酸銨-脂肪胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物的制備方法，所述的過(guò)硫酸銨-脂肪胺是下列中的至少一種；過(guò)硫酸銨-N，N-四甲基乙二胺和過(guò)硫酸銨-二乙胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種自由基聚合功能性單體，其分子結(jié)構(gòu)式如(11)式，式中n是2或6，R是C11～C24的飽和烷基或不飽和烷基。本發(fā)明還公開(kāi)了用該單體合成驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物的方法以及驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物的結(jié)構(gòu)式；以及利用驅(qū)油用長(zhǎng)支鏈聚合物制備二元復(fù)合驅(qū)油劑，在高礦化度和高溫下，大大提高了單一聚合物驅(qū)油劑的粘度，有利于在三次采油中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F222/38GK102372819SQ20101026351
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者伊卓, 劉希, 劉曉光, 李勇, 杜凱, 林蔚然, 祝綸宇, 計(jì)文希, 趙方園, 魏小林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院