專利名稱：一種高分子化合物及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及一種高分子化合物及其生產方法。
背景技術：
近年來，作為環(huán)境友好性材料和可再生材料開發(fā)的樹脂和由生物來源開發(fā)的樹脂被大量的使用。但是這些樹脂的制造價格、機械性能、耐熱性和以前大量使用的塑料相比存在很多缺點，而且耐水解性和耐光性很差，不能長時間使用。例如聚乳酸因其由植物作為原料得到而備受大家的關注，但由于聚乳酸的原料是由玉米、小麥等淀粉通過被發(fā)酵而得到的。而且聚乳酸和原來石油來源的塑料相比，機械強度、耐熱性等諸多性能不好，使得它在包裝材料、食品容器材料等方面受到限制。另一方面，現在，耐熱性和機械性能都很好的熱可塑性樹脂PET，PBT等芳香族樹脂在薄膜、食品容器、電子產品、汽車材料等被廣泛使用，但是PET、PBT等都是由石油來源制造的，很難生物來源。由可以從生物來源制造的呋喃二甲酸作為原料制造的聚酯的文獻報道也有，但是以前提供的這些聚酯分子量低、機械性能不好、結晶性能不好，因此在實用方面受到很大的限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有呋喃結構的高分子化合物及其制造方法。該高分子化合物具有高的熔點，好的結晶性能，能使用在包裝材料、食品容器、電子產品等。本發(fā)明的技術解決方案是—種高分子化合物，該高分子聚合物為呋喃二甲酸或其酯化物、脂肪二酸或其酯化物、環(huán)狀二醇和脂肪二醇合成共聚物。該高分子化合物中含有一種化合物Y來自鈦化合物，含有一種化合物Z來自磷化合物；該高分子化合物的熔點Tm彡220°C、熱結晶溫度Tmc為170 220°C、A Tmc為 0 60°C ；該高分子化合物的末端羧基含量相對于高分子化合物重量為COOH ( 50eq/t。當 COOH值高于50eq/t時，高分子聚合物的水解性能差，會限制了它的使用性。本發(fā)明中，所述呋喃二甲酸或其酯化物占全部二酸的含量為SOmol %彡A < IOOmol %，優(yōu)選為80mol C^ 96mol %。脂肪二酸或其酯化物占全部二酸的含量為 0 < B彡20mol%，其中優(yōu)選4mol%彡B彡20mol%。所述環(huán)狀二醇占全部二醇的含量為 80mol IOOmol %，優(yōu)選為80mol96mol %，所述脂肪二醇占全部二醇的含量為 0 < D 彡 20mol%，其中優(yōu)選 4molD ^ 20mol%。所述脂肪二酸優(yōu)選為丁二酸或己二酸。所述環(huán)狀二醇優(yōu)選為呋喃二甲醇、曲酸、異山梨醇或2，5- 二羥基-1，4- 二氧六環(huán)。所述脂肪二醇優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等。
本發(fā)明的高分子化合物中鈦元素的含有量相對于高分子化合物重量為3ppm < Ti < 500ppm，鈦元素與磷元素的摩爾比為0. 03 < Ti/P < 50。本發(fā)明的高分子的固有粘度為0. 500 0. 800。本發(fā)明中，所述的呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、脂肪二酸或脂肪二酸的酯化物、環(huán)狀二醇、脂肪二醇優(yōu)選由生物質纖維素來源得到的。例如，生物來源的乙二醇是由生物基環(huán)氧乙烷產品制備的。生物基環(huán)氧乙烷采用玉米、甘蔗、小麥或其他農作物的秸稈發(fā)酵制備乙醇，加氫制備乙烯，再加氧制備而得到。由生物基環(huán)氧乙烷制備得到的是粗乙二醇，粗乙二醇然后采用經過精餾提純分離出催化劑、 其他二醇和不穩(wěn)定有機物和環(huán)狀有機雜質、和水后濃縮得到乙二醇的工藝路線，使得生物基乙二醇純度達到99 100%，滿足聚酯生產要求。果糖脫水制得羥甲基糠醛(HMF)，羥甲基糠醛經過氧化、酯化等反應過程制得呋喃二甲酸或其酯化物。羥甲基糠醛經過還原能制得呋喃二甲醇。本發(fā)明高分子化合物的生產方法，包括直接酯化反應或酯交換反應，以及縮聚反應，具體是由呋喃二甲酸或其脂化物、脂肪二酸或其脂化物、環(huán)狀二醇及脂肪二醇在溫度 110°C 230°C下經過直接酯化或酯交換反應，然后在溫度20(TC 30(TC下通過縮聚反應所得到高分子化合物。在縮聚過程中加入銻類、鈦類、錫類等催化劑和磷化合物。本發(fā)明所述的高分子化合物的制造方法，可以使用現存的設備工藝將呋喃二甲酸或其脂化物、脂肪二酸或其脂化物、環(huán)狀二醇及脂肪二醇經過直接酯化或酯交換反應得到小分子聚合物，再通過縮聚反應得到高分子聚合物。直接酯化或酯交換反應過程是呋喃二甲酸和脂肪二酸或呋喃二甲酸和脂肪二酸的酯化物和環(huán)狀二醇、脂肪二醇，催化劑或者催化劑混合物一起一邊攪拌一邊慢慢的加熱， 溫度范圍為110°C 230°C，優(yōu)選160°C 210°C，酯化反應的終點是反應混合物變成透明。 這個時期的反應混合物是小分子聚合物，而不是高分子化合物?？s聚反應過程是反應體系溫度范圍在200°C 300°C內加熱，優(yōu)選 270°C?？s聚階段最好在真空下進行，由于縮聚反應體系內會有生成的副產物二醇，在真空下除去副產物提高縮聚的反應速度。下面對酯化反應初期單體的加入量進行說明。初期二醇的加入量優(yōu)選是呋喃二甲醇的2 5倍，過剩的二醇和縮聚反應生成的二醇在反應體系減壓下會除去。下面對催化劑進行說明。二酸和二醇的高分子化合物的合成，由于二酸的自催化作用即使不加催化劑也能進行反應。但是二酸的濃度隨著反應得進行會漸漸低下，因此添加催化劑更好。酯化反應的催化劑可為金屬酸化物和鹽、錫、鋅、鈦等有機金屬化合物，縮聚反應的催化劑可為鋅、錳、鎂等醋酸鹽、碳酸鹽，或者鋅、錳、鎂等金屬氧化物和錫、鋅、鈦等有機金屬化合物，但兼合酯化和縮聚反應優(yōu)選鈦化合物，本發(fā)明的催化劑為鈦化合物。具體的可為鈦酸四丁酯、異丙基鈦酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯。本發(fā)明優(yōu)選鈦酸四丁酯。本發(fā)明中所用到的穩(wěn)定劑磷化合物，可以是三價或五價磷的有機化合物和無機磷化合物，可以簡單列舉的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，磷酸等，可以是市售的磷系的三價和五價的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不進行更具體的列舉本發(fā)明中使用的呋喃二甲酸優(yōu)選是由生物質纖維素來源得到的。由纖維素先制得果糖，果糖脫水制得羥甲基糠醛(HMF)，羥甲基糠醛經過氧化等反應過程制得呋喃二甲酸。本發(fā)明所得的高分子化合物是可生物來源的，制得的高分子化合物的熔點 Tm彡220°C，且具有好的耐熱性和結晶性能。下面說明本發(fā)明各項指標的測定方法及評價方法。(1)羧基含量(COOH)采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70 30) 中，加入溴百里酚藍指示劑，然后用0. 05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定。O) DSC 測試差熱掃描量熱儀DSC(TA，Q100)從40°C以16°C /min升溫到280°C后恒溫3分鐘， 消除熱歷史；然后迅速冷卻到室溫，再從40°C以16°C /min升溫到280°C后恒溫3分鐘，再以16°C/min降溫到40°C，結束。第二次升溫中得到玻璃化轉變溫度記為Tg，冷結晶溫度Tcx 和熔融溫度為熔點Tm。(3)特性粘度(IV) (dL/g)將1.6克的高分子聚合物溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25°C下測定其特性粘度 (IV)。
具體實施例方式實施例1在酯化過程中添加鈦化合物作為催化劑，在縮聚過程中添加鈦化合物和磷化合物作為催化劑，進行縮聚反應得到高分子化合物。具體反應過程如下在190°C的溫度下，使89份(重量)2，5_呋喃二甲酸(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和2. 8份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5_呋喃二甲醇(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和6份(重量)EG(中國揚子石化)進行酯化反應(ES反應)，將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并將作為酯化反應催化劑的鈦酸四丁酯(AR，上海試四赫維化工有限公司)(相對于聚酯重量鈦化合物的添加量為IOOppm)、在氮氣保護下進行反應， 當反應混合物變成透明，當精餾塔塔頂溫度下降至50°C時，上述反應完成，得到小分子的共聚物。把作為聚合的催化劑鈦酸四丁酯中Ti (AR，上海試四赫維化工有限公司)添加量 IOOppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海潤捷化學試劑有限公司)IOOppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)，在大氣壓下經1. 5小時減壓至300Pa左右，溫度經1. 5小時升溫至240°C，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為240°C， 最終壓力為130 左右，得到本發(fā)明的高分子化合物。實施例2在190°C的溫度下，使89份(重量)2，5_呋喃二甲酸(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和7. 5份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5_呋喃二甲醇(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和6份(重量)EG(中國揚子石化)進行酯化反應(ES反應)，將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并將作為酯化反應催化劑的鈦酸四丁酯(AR，上海試四赫維化工有限公司)(相對于聚酯重量鈦化合物的添加量為IOOppm)、在氮氣保護下進行反應，當反應混合物變成透明，當精餾塔塔頂溫度下降至50°C時，上述反應完成，得到小分子的共聚物。把作為聚合的催化劑鈦酸四丁酯中Ti (AR，上海試四赫維化工有限公司)添加量 IOOppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海潤捷化學試劑有限公司)IOOppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)，在大氣壓下經1. 5小時減壓至300Pa左右，溫度經1. 5小時升溫至240°C，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為240°C， 最終壓力為130 左右，得到本發(fā)明的高分子化合物。實施例3在190°C的溫度下，使89份(重量)2，5_呋喃二甲酸(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和16.8份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5_呋喃二甲醇(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和6份(重量)EG(中國揚子石化)進行酯化反應(ES反應)，將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并將作為酯化反應催化劑的鈦酸四丁酯(AR，上海試四赫維化工有限公司)(相對于聚酯重量鈦化合物的添加量為IOOppm)、在氮氣保護下進行反應， 當反應混合物變成透明，當精餾塔塔頂溫度下降至50°C時，上述反應完成，得到小分子的共聚物。把作為聚合的催化劑鈦酸四丁酯中Ti (AR，上海試四赫維化工有限公司)添加量 IOOppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海潤捷化學試劑有限公司)IOOppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)，在大氣壓下經1. 5小時減壓至300Pa左右，溫度經1. 5小時升溫至240°C，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為240°C， 最終壓力為130 左右，得到本發(fā)明的高分子化合物。比較例1在160°C的溫度下，使89份(重量)2，5_呋喃二甲酸(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和22.4份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5_呋喃二甲醇(綿陽高新區(qū)高特科技有限公司)和42份(重量)EG (中國揚子石化)進行酯化反應(ES反應)，將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并將作為酯化反應催化劑的鈦酸四丁酯(AR，上海試四赫維化工有限公司)(相對于聚酯重量鈦化合物的添加量為IOOppm)、在氮氣保護下進行反應， 當反應混合物變成透明，當精餾塔塔頂溫度下降至50°C時，上述反應完成，得到小分子的聚合物。把作為聚合的催化劑鈦酸四丁酯中Ti (AR，上海試四赫維化工有限公司)添加量 IOOppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海潤捷化學試劑有限公司50ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)，，添加到上述小分子聚合物中， 在大氣壓下經1. 5小時減壓至300 左右，溫度經1. 5小時升溫至240°C，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為240°C，最終壓力為130 左右，得到本發(fā)明的高分子化合物。各實施例和比較例的具體參數及高分子化合物性能見表1。
權利要求
1.一種高分子化合物，其特征是該高分子化合物為呋喃二甲酸或其酯化物、脂肪二酸或其酯化物、環(huán)狀二醇和脂肪二醇合成的共聚物。
2.根據權利要求1所述的高分子化合物，其特征是該高分子化合物中含有一種化合物Y來自鈦化合物，含有一種化合物Z來自磷化合物；該高分子化合物的熔點Tm ^ 220 0C、 熱結晶溫度Tmc為170 220°C、ATmc為0 60°C ；該高分子化合物的末端羧基含量相對于高分子化合物重量為COOH ^ 50eq/t。
3.根據權利要求1所述的高分子化合物，其特征是所述呋喃二甲酸或其酯化物占全部二酸的含量為SOmol A < IOOmol %，脂肪二酸或其酯化物占全部二酸的含量為O<B < 20mOl% ；所述環(huán)狀二醇占全部二醇的含量為80mOl%彡C < IOOmol%，所述脂肪二醇占全部二醇的含量為O < D彡20mOl%。
4.根據權利要求1、2或3所述的高分子化合物，其特征是所述脂肪二酸為丁二酸或己二酸。
5.根據權利要求1、2或3所述的高分子化合物，其特征是所述環(huán)狀二醇為呋喃二甲醇、曲酸、異山梨醇或2，5- 二羥基-1，4- 二氧六環(huán)。
6.根據權利要求1、2或3所述的高分子化合物，其特征是所述脂肪二醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
7.根據權利要求1、2或3所述的高分子化合物，其特征是高分子化合物中鈦元素的含有量相對于高分子化合物重量為3ppm < Ti < 500ppm，鈦元素與磷元素的摩爾比為0. 03<Ti/P < 50。
8.根據權利要求1、2或3所述的高分子化合物，其特征是高分子化合物的固有粘度為 0.500 0.800dl/g。
9.根據權利要求1、2或3所述的高分子化合物，其特征是所述呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、脂肪二酸、脂肪二酸的酯化物、環(huán)狀二醇、脂肪二醇是由生物質纖維素來源得到的。
10.一種權利要求1所述高分子化合物的生產方法，包括直接酯化反應或酯交換反應， 以及縮聚反應，其特征是由呋喃二甲酸或其脂化物、脂肪二酸或其脂化物、環(huán)狀二醇及脂肪二醇在溫度110°C 230°C下經過直接酯化或酯交換反應，然后在溫度20(TC 30(TC下通過縮聚反應所得到高分子化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子化合物及其生產方法。該高分子化合物為呋喃二甲酸或其酯化物、脂肪二酸或其酯化物、環(huán)狀二醇和脂肪二醇合成的共聚物。該高分子化合物的熔點Tm≥220℃，COOH值≤50，特性粘度為0.500～0.800，且具有好的耐熱性、結晶性能和機械性能。
文檔編號C08G63/42GK102372845SQ201010263530
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權日2010年8月18日
發(fā)明者楊小青, 祁華 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司