一種分析石油中硫醇化合物分子組成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分析石油中硫醇化合物分子組成的方法，屬于石油組成分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]硫醇作為含硫化合物的一種，廣泛存在于石油及其加工產(chǎn)物中。在石油煉化領(lǐng)域，許多研究涉及原油中硫醇的生成機(jī)理、分子組成和所代表的地化意義等等。硫醇因其酸性能夠?qū)饘佼a(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，還會(huì)散發(fā)難聞的氣味，并且是石油產(chǎn)品重要的不安定因素之一。人們開發(fā)了眾多方法用于脫除硫醇化合物，而分析石油中硫醇化合物的方法是改進(jìn)石油精煉工藝的一個(gè)重要前提。
[0003]早期，人們利用堿性試劑或溶劑對(duì)輕質(zhì)石油餾分中的硫醇化合物進(jìn)行萃取分離以研究其分子結(jié)構(gòu)，或用金屬陽(yáng)離子配位色譜將汽油中的硫醇化合物分離后進(jìn)行分析。目前常用ASTM方法(D3227-13)用于測(cè)定汽油、航空煤油和柴油中的硫醇總含量，通過(guò)氣相色譜可以分析汽油中少數(shù)小分子硫醇化合物的組成。由于沒(méi)有有效的分析方法，更重石油餾分中是否含有硫醇及這些化合物的組成與分布仍不明確。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種分析石油中硫醇化合物分子組成的方法。該方法能夠從分子層次分析石油中硫醇化合物的分子組成。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種分析石油中硫醇化合物分子組成的方法，其包括以下步驟:
[0006]步驟一:將石油組分溶于有機(jī)溶劑A中，然后加入衍生化試劑，再在0-80°C反應(yīng)12-48小時(shí)；
[0007]步驟二:將反應(yīng)后的混合液濃縮后，用硅膠柱色譜分離，依次用有機(jī)溶劑B、有機(jī)溶劑C和有機(jī)溶劑D洗脫，分別得到三個(gè)洗脫后的混合液；
[0008]步驟三:將第二次洗脫得到的混合液(S卩，用有機(jī)溶劑C洗脫得到的混合液)濃縮后，溶于有機(jī)溶劑E中，然后采用電噴霧電離質(zhì)譜儀(ES1-MS)表征分子組成。
[0009]在上述的方法中，優(yōu)選地，所述石油組分包括原油、柴油餾分和減壓瓦斯油餾分等中的一種或幾種的組合。更優(yōu)選地，所述原油為重質(zhì)原油。
[0010]在上述的方法中，優(yōu)選地，以所述石油組分的總重量計(jì)，其總硫含量為0.0lwt % -5.0wt %。
[0011]在上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，所述有機(jī)溶劑A包括異丙醇、二氯甲烷和甲苯等中的一種或幾種的組合，并且所述有機(jī)溶劑A的用量為所述石油組分體積的1-20倍。
[0012]在上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，所述衍生化試劑包括甲基乙烯基砜、甲基乙烯基亞砜、乙基乙烯基砜、乙基乙烯基亞砜、苯基乙烯基砜、苯基乙烯基亞砜、4- 二甲氨基吡啶、三乙胺、N，N-二異丙基乙胺等中的一種或幾種的組合，并且所述衍生化試劑的用量為所述石油組分的總硫元素摩爾量的1-40倍。
[0013]在本發(fā)明的上述分析方法中，在步驟二中，對(duì)反應(yīng)后的混合液進(jìn)行濃縮的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的濃縮方法，例如使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓條件下除去有機(jī)溶劑A。
[0014]在上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，所述硅膠柱色譜的固定相為硅膠，其用量為所述石油組分重量的4-20倍。更優(yōu)選地，所述硅膠為能通過(guò)200-300目網(wǎng)篩的硅膠。
[0015]在上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，所述有機(jī)溶劑B、有機(jī)溶劑C和有機(jī)溶劑D分別包括正己烷、二氯甲烷和甲醇等中的一種或幾種的組合，并且所述有機(jī)溶劑B、有機(jī)溶劑C和有機(jī)溶劑D的用量分別為所述石油組分體積的10-100倍。例如，所述有機(jī)溶劑B可以采用體積比為1:2的正己烷和二氯甲烷的混合溶劑，所述有機(jī)溶劑C可以采用體積比為2:3的正己烷和二氯甲烷的混合溶劑，所述有機(jī)溶劑D可以采用二氯甲烷。
[0016]在上述的方法中，優(yōu)選地，步驟三還包括:將第一次洗脫得到的混合液濃縮后，溶于有機(jī)溶劑E中，然后采用電噴霧電離質(zhì)譜儀(ES1-MS)表征分子組成；和/或?qū)⒌谌蜗疵摰玫降幕旌弦簼饪s后，溶于有機(jī)溶劑E中，然后采用電噴霧電離質(zhì)譜儀(ES1-MS)表征分子組成。
[0017]在上述的方法中，步驟二依次采用有機(jī)溶劑B、有機(jī)溶劑C和有機(jī)溶劑D進(jìn)行三次洗脫，其中，第一次洗脫能夠除去石油組分中的烷烴、芳香烴等，第二次洗脫能夠得到目標(biāo)的衍生化產(chǎn)物，第三次洗脫的目的是確認(rèn)目標(biāo)衍生化產(chǎn)物已完全洗脫。經(jīng)本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)衍生化產(chǎn)物只在第二個(gè)洗脫組分中檢出。
[0018]在本發(fā)明的上述分析方法中，在步驟三中，對(duì)第二次洗脫得到的混合液進(jìn)行濃縮的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的濃縮方法，例如使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓條件下除去有機(jī)溶劑C。對(duì)第一次和/或第三次洗脫得到的混合液進(jìn)行濃縮的方法亦然，以分別除去有機(jī)溶劑B、D。
[0019]在上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，所述有機(jī)溶劑E包括甲苯和甲醇的混合溶劑；更優(yōu)選地，所述甲苯和甲醇的混合溶劑中甲苯和甲醇的體積比為1:1。將第二次洗脫得到的混合液濃縮溶于有機(jī)溶劑E后，得到的待測(cè)溶液的濃度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行常規(guī)的選擇，例如可以配制成濃度為0.05mg/mL的待測(cè)溶液(以濃縮后的混合液為溶質(zhì)計(jì)算)ο
[0020]在上述的方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，所采用的質(zhì)譜儀為高分辨質(zhì)譜儀。更優(yōu)選地，所采用的質(zhì)譜儀為傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，進(jìn)而步驟三中的采用電噴霧電離質(zhì)譜儀(ES1-MS)為電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(ES1-FT-1CR-MS)。采用該電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀進(jìn)行分析的操作條件是本領(lǐng)域常規(guī)的，此處不再贅述。
[0021]本發(fā)明所提供的分析石油中硫醇化合物分子組成的方法，能夠從分子層次分析石油中硫醇化合物的分子組成，適用于重質(zhì)原油、柴油餾分、減壓瓦斯油餾分等的硫醇化合物分子組成分析，而且該方法的操作條件溫和，能夠完整、高效、準(zhǔn)確地分析石油中特別是重質(zhì)石油中的硫醇化合物。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1中，經(jīng)正離子電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析焦化柴油中的硫醇化合物，得到的硫醇化合物的碳數(shù)和DBE分布圖ο
[0023]圖2為實(shí)施例2中，經(jīng)正離子電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析焦化蠟油中的硫醇化合物，得到的硫醇化合物的碳數(shù)和DBE分布圖。
[0024]圖3為實(shí)施例3中，經(jīng)正離子電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析重質(zhì)原油中的硫醇化合物，得到的硫醇化合物的碳數(shù)和DBE分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0026]實(shí)施例1
[0027]本實(shí)施例提供了一種分析焦化柴油中硫醇化合物分子組成的方法，其具體步驟如下:
[0028]首先，將100毫克總硫含量為7164mg/L的焦化柴油和I毫升二氯甲烷加入到10毫升的茄型瓶中，隨后加入10毫克苯基乙烯基砜和15毫克4- 二甲氨基吡啶，在攪拌條件下反應(yīng)12小時(shí)(室溫)。將反應(yīng)后的混合液濃縮，該濃縮步驟使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓條件下以完全除去二氯甲烷，之后進(jìn)行硅膠(I克，能通過(guò)200-300目網(wǎng)篩)柱色譜層析分離，然后依次用3毫升正己烷和二氯甲烷的混合溶劑(體積比為1:2)，6毫升正己烷和二氯甲烷的混合溶劑(體積比為2:3)和4毫升二氯甲烷洗脫，分別得到三個(gè)洗脫后的混合液。將第二次洗脫得到的混合液濃縮，該濃縮步驟使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在減壓條件下以完全除去正己烷和二氯甲烷的混合溶劑，取適量溶于甲苯和甲醇混合溶劑(體積比為1:1)，并配制成濃度為0.05mg/mL的待測(cè)溶液(以濃縮后的混合液為溶質(zhì)計(jì)算)，用于正離子電噴霧電離傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜