專利名稱：碳氫化合物轉化方法與催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油碳氫化合物轉化為與原料相比較具有更大用途和更高價值的產(chǎn)物。
多年來已經(jīng)實踐采用催化材料使碳氫化合物轉化為有用的產(chǎn)物。近年來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用含有沸石材料的催化劑在許多情況中優(yōu)于含有無定形無機氧化物材料(例如氧化鋁、硅鋁等)的催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多沸石材料用作催化劑，但是依具體的方法而定，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沸石例如Y、X、ω、ZSM-5、β和L是特別有利的。
本發(fā)明通常涉及用于碳氫化合物轉化的催化組合物，特別涉及它們在碳氫化合物裂化反應例如(催化裂化和加氫裂化)中的用途。更具體地講，本發(fā)明涉及包含一些沸石和金屬氫化組分的組合的組合物及它們在加氫裂化方法中的用途。特別地，本發(fā)明涉及含有與氫化組分聯(lián)合的β和Y沸石的催化組合物及它們在碳氫化合物的加氫裂化中的用途。本發(fā)明另外涉及所述組合物和含有具體改性的β沸石及改性的Y沸石的催化組合物的用途，其在碳氫化合物轉化反應尤其是在碳氫化合物原料轉化為中間餾分中提供增強的性能。
石油精煉機通常制備合乎需要的產(chǎn)品，例如通過使高沸點碳氫化合物催化加氫裂化為更低平均分子量和沸點的產(chǎn)物碳氫化合物得到的汽油和中間餾分。加氫裂化通常通過在合適的反應器容器中使瓦斯油或其它碳氫化合物原料與合適的加氫裂化催化劑在合適的條件(包括升高的溫度和升高的壓力)下及在氫氣存在下接觸以致于得到含有要求的產(chǎn)物沸點在指定范圍(例如汽油沸點在85至215℃或中間餾分沸點在150至425℃范圍內(nèi))的實質部分的碳氫化合物產(chǎn)物來完成。
通常，加氫裂化在單獨的反應容器或幾個串聯(lián)反應容器中使用單獨的催化劑實施。在這樣的情況中，所述催化劑不僅加氫裂化碳氫化合物原料，而且同時或序貫地使含有有機氮和有機硫的化合物轉化為氨和硫化氫。也可同時發(fā)生正鏈烷或近正鏈烷的一些異構化。
加氫裂化也可與通常經(jīng)稱作“整體操作”的方法的加氫處理聯(lián)合實施。在這個方法中，碳氫化合物原料(通常為含有相當比例的沸點高于要求的終點(例如在某些汽油的情況下為215℃)的組分的瓦斯油)加入到催化加氫處理區(qū)域，其中在合適的催化劑(例如在多孔無機耐火的最通常由氧化鋁組成的氧化物催化劑載體上含有VIII族金屬組分和VIB族金屬組分的沸石或無篩網(wǎng)、顆粒催化劑)存在下，和在包括升高的溫度(例如250至540℃)和升高的壓力(例如0.7至35MPa)的合適的條件下并且伴隨氫氣作為反應物，包含在原料中的有機氮組分和有機硫組分分別轉化為氨和硫化氫。隨后，從加氫處理區(qū)域除去的全部流出物在維持在升高的溫度、壓力和氫分壓的合適條件下以及含有合適的加氫裂化催化劑的加氫裂化區(qū)域中處理，以致于實現(xiàn)高沸點的原料組分實質上轉化為沸點低于要求的終點的產(chǎn)物組分。通常，整體操作中的加氫處理和加氫裂化區(qū)域在獨立的反應器容器中維持，但是有時使用含有加氫處理催化劑顆粒的上部床和加氫裂化顆粒的下部床的單獨的下行式反應器容器可以是有利的。整體操作的實例可發(fā)現(xiàn)于美國專利3132087、3159564、3655551和4040944中，所有這些文獻通過引用結合到本文中。
當在兩個獨立的容器中使用兩種催化劑時，分餾(或分離)第一個反應器(加氫處理)的產(chǎn)物以從進入加氫裂化反應器的原料中除去生成的氨、硫化氫和輕氣態(tài)烴。當使用兩種類似的催化劑時也可進行這樣的分離。
在一些整體操作煉油工藝中，尤其是在設計從較重質瓦斯油生產(chǎn)汽油的那些煉油工藝中，得自整體操作的相對高比例的產(chǎn)物碳氫化合物具有高于要求的終點的沸點。例如，在自沸點全部高于300℃的瓦斯油生產(chǎn)沸點在C4至215℃范圍內(nèi)的汽油產(chǎn)物中，通常情況可以是30至60％體積的得自整體操作的產(chǎn)物沸點高于215℃。為了使這些高沸點組分轉化為沸點低于215℃的碳氫化合物組分，通常在首先經(jīng)水洗操作除去氨，經(jīng)高壓分離除去含氫循環(huán)氣體和經(jīng)低壓分離除去含H2S的C1至C3低BTU氣體以后，石油精煉機使215℃+高沸點組分與得自整體操作的其它產(chǎn)物分離。然后通過循環(huán)至單一步驟操作的加氫裂化反應器中或通過加入到其中仍然進一步發(fā)生轉化為要求的C4至215℃產(chǎn)物的第二個加氫裂化區(qū)域，使這種215℃+沸騰的底部餾分受到進一步的加氫裂化。
在上述兩階段方法中，所述兩個加氫裂化反應區(qū)域經(jīng)常含有相同組成的加氫裂化催化劑。一種適用于這樣用途的催化劑在美國專利3897327和3929672的實施例16中作為催化劑A而公開，這兩個專利通過引用結合到本文中，其催化劑包含鈀-交換的、蒸汽穩(wěn)定的Y沸石加氫裂化組分。但是盡管在所述兩個加氫裂化反應區(qū)域中使用的催化劑可以具有相同的組成和相同的催化性質，在第二個加氫裂化反應區(qū)域中要求的加氫裂化條件沒有在第一個反應區(qū)域中要求的加氫裂化條件劇烈。對此的原因是在第二個加氫裂化反應區(qū)域中不存在氨(由于水洗)，而在第一個加氫裂化區(qū)域存在顯著量的氨。為了說明在操作條件方面的差別，確信氨中和或干擾第一個反應區(qū)域的催化劑中的沸石的酸性，因此促使精煉機使用相對強烈的操作條件例如提高溫度。另一方面，在第二個加氫裂化反應區(qū)域中缺乏氨的氛圍下，在相對溫和的條件下可得到轉化為要求的產(chǎn)物的高的轉化率，通常伴隨操作溫度為比在第一個加氫裂化反應區(qū)域中要求的低約50℃至100℃。
兩階段加氫裂化操作的進一步描述可發(fā)現(xiàn)于美國專利4429053和4857169中，其在此通過引用結合到本文中，其專利提供了對一般兩階段加氫裂化方法的工藝流程圖。
盡管存在幾種類型的可有效用于單一階段加氫裂化或者第一、第二或以上討論的兩階段加氫裂化方法的兩個階段的市售加氫裂化催化劑，對經(jīng)加氫裂化制備汽油和/或中間餾分總是需要具有優(yōu)良的總體活性、選擇性和穩(wěn)定性的新的催化劑。
WO專利申請92/16293公開了特別用于制備汽油和噴氣燃料的加氫裂化方法。包含具有大于約24.40的晶胞尺寸的沸石β和Y沸石的催化劑優(yōu)選15％重量的每一種沸石與一種或多種氫化組分聯(lián)合使用。然而，這種催化劑不適用于制備具有低的芳族化合物含量的中間餾分并且其預期導致產(chǎn)品低品質。
本發(fā)明的一般目的涉及新的催化劑和催化劑載體和使用這樣的催化劑促進要求的反應的新的酸催化的化學轉化方法。本發(fā)明特別涉及碳氫化合物轉化催化劑和使用這樣的在含有改性的沸石β和改性的沸石Y的催化劑載體上包含氫化組分的催化劑的碳氫化合物轉化方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于使含有有機化合物的原料的酸催化化學轉化為反應產(chǎn)物，特別是用于酸催化轉化碳氫化合物和最特別是用于加氫裂化的組合物。所述組合物(可為催化劑和/或催化劑載體)包含改性的沸石β和改性的沸石Y。在所述組合物中也可存在一種或多種無定形的無機耐火氧化物例如氧化鋁、硅鋁或其它的無機氧化物。為了加氫裂化目的，所述催化劑需要氫化組分例如一種或多種VIB族和/或VIII族金屬組分，所述氫化組分通常分散在由改性的沸石β、改性的沸石Y和無定形氧化物組成的催化劑載體材料上。
所述催化劑特征具體為具有包含改性的β沸石和改性的Y沸石的催化劑載體，所述Y沸石具有小于24.40的晶胞尺寸并且兩者具有促進裂化反應的活性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述催化劑比現(xiàn)有技術的那些催化劑更具活性和更有效制備更低芳族化合物含量的中間餾分產(chǎn)物。使用這樣催化劑的中間餾分產(chǎn)物也具有低的傾點。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及新的催化劑和/或催化劑載體及使用這樣的催化劑促進要求的反應的新的酸催化的化學轉化方法。
本發(fā)明特別涉及加氫裂化催化劑和使用這樣的含有在包含β沸石和Y沸石的載體上的氫化組分的催化劑的加氫裂化方法，所述Y沸石具有小于24.40的晶胞尺寸。
本發(fā)明加氫裂化催化劑出乎意外地比含有計算的平均值的所述兩種組分的催化劑制備更低芳族化合物產(chǎn)物。優(yōu)選形式的沸石為已經(jīng)離子交換除去堿性離子至低含量并且更優(yōu)選已經(jīng)水熱處理和仍然更優(yōu)選酸洗滌或者處理以增加二氧化硅/氧化鋁比例的那些沸石。
本發(fā)明催化劑已經(jīng)顯示比現(xiàn)有技術更具活性并同時制備更低芳族化合物含量的中間餾分產(chǎn)物。使用這樣催化劑的產(chǎn)物也具有低的傾點。
沸石β為結晶沸石，其組成和X-射線粉末衍射分析公開于美國再頒專利28341中，其在此通過引用結合到本文中。這種沸石β為大孔沸石，具有25至30的摩爾二氧化固氧化鋁比率和低于2，優(yōu)選0.6至1.0的約束指數(shù)。沸石β的制備已經(jīng)公開于美國再頒專利28341中。具有25至30的SiO2∶Al2O3摩爾比率的沸石β的標準制備方法已經(jīng)在“Verified Syntheses of Zeolitic Materials(沸石材料驗證合成)”的第二版修訂版，H.Robson(編輯)和K.P.Lillerud(XRD圖案)，Elsevier 2001中得到描述，其在此通過引用結合到本文中。沸石β可市售得自Tosoh Corporation，日本；Zeolyst International，荷蘭或Süd-Chemie AG，德國等公司。
如起初制備的，沸石β通常以堿金屬形式存在并且含有有機模板劑。在這種形式中，所述沸石對促進酸催化的轉化反應例如裂化反應具有低的催化活性(即使有)。因此，通過煅燒以分解和驅除模板劑，隨后與銨陽離子堿交換以實質上減少堿金屬含量，最后進行另一次煅燒以使銨交換的沸石轉化為氫氣形式，可使所述沸石通常轉化為更具活性的形式。對于起初以鈉形式制備的沸石β，轉化為活性形式后作為Na2O計算的優(yōu)選鈉含量低于1.0％(無水重量)，優(yōu)選為低于約0.5％(無水重量)。
進一步討論沸石β的性質的出版物包括美國專利3308069、3923641、4676887、4812223、4486296、4601993和4612108，在此通過引用結合到本文中。所述β沸石具有至少25，更優(yōu)選至少100，最優(yōu)選至少250的硅-鋁比率。
如先前提及的，本發(fā)明催化劑混合物的另一種組分為沸石例如沸石Y、超穩(wěn)Y型沸石或者其它天然或合成的八面沸石。如起初制備的，沸石Y通常以堿金屬形式存在并且摩爾二氧化硅/氧化鋁比率約為5。
用于本發(fā)明的所述Y沸石通常具有最初的陽離子，伴隨被本領域熟知的技術中廣泛種類的其它陽離子置換。一般的置換陽離子包括氫、銨和包括上述的混合物的金屬陽離子。在置換陽離子中，特別優(yōu)選銨和氫陽離子。
一般的離子交換技術是使特定的沸石與要求的置換陽離子的鹽溶液接觸。盡管可以使用廣泛種類的鹽，特別優(yōu)選氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。
可使用的沸石是超穩(wěn)Y型沸石。在此公開的超穩(wěn)沸石是本領域技術人員熟知的。例如，它們描述于Zeolite Molecular Sieves(沸石分子篩)的507至522頁和527與528頁，Donald W.Breck，John Wiley&Sons，Inc.1974并且在美國專利3293192和3449070中舉例說明。以上這兩項專利和Breck參考文獻在此通過引用結合到本文中。這些低蘇打、超穩(wěn)定沸石尤其可市售得自W.R.Grace & Company，Zeolyst Inc.，Tosoh Inc.。通過改性Y沸石的水熱處理和離子交換得到的許多其它沸石目前是可以得到的。這樣的材料預計為所述催化劑的潛在組分。
將沸石加入耐受所述方法中使用的溫度和其它條件的材料中可以是合乎需要的。這樣的基質材料包括合成的和天然存在的物質例如無機材料如粘土、二氧化硅和金屬氧化物。后者可以是天然存在的或者以包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的膠狀沉淀或者凝膠的形式存在。天然存在的粘土可由包括蒙脫土和高嶺土家族的沸石組成。所述粘土可以如起初開采的原狀態(tài)使用或起初經(jīng)煅燒、酸處理或化學改性的狀態(tài)使用。
本發(fā)明的沸石Y應具有至少5，更優(yōu)選至少8，仍然更優(yōu)選至少15的摩爾SiO2∶Al2O3比率。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有金屬氫化組分改性的沸石β和改性的Y沸石的催化劑(所述Y沸石具有小于24.40的晶胞尺寸)比已經(jīng)多年并且仍然成為許多加氫裂化催化劑的選擇的組分的可比較的Y沸石對制備中間餾分明顯更具活性和選擇性。同時含有混合沸石的催化劑比β沸石催化劑制備包含更少芳族化合物的餾分。所述組合物也可用于制備具有優(yōu)良的傾點性質的餾分。
β沸石在加氫裂化催化劑中的用途已經(jīng)報導多年，盡管商業(yè)開發(fā)的可能性很小(即使有)。
Morrison的美國專利3923641公開了使用β沸石使C5+粗汽油加氫裂化為C4碳氫化合物。
La Pierre等的美國專利5128024公開了含有β沸石并伴隨SiO2∶Al2O3的摩爾比率為高達280∶1的催化劑用于同時加氫裂化和脫蠟的用途。
La Pierre等的美國專利5284573公開了含有β沸石并伴隨SiO2∶Al2O3的比率為高達500∶1的催化劑用于加氫處理和脫蠟的用途。
Angevine等的美國專利4612108公開了用β沸石加氫裂化進行中間餾分制備。所述公開舉例說明了經(jīng)使用粒級層的改進，其中催化劑中β沸石的濃度隨床層深度而增加。
Gajda等的美國專利5980859公開了通過汽蒸和用硝酸銨經(jīng)離子交換進行提取的β沸石的改性。所述改性沸石通過紅外光譜表征。所述公開提出了用于催化裂化、加氫裂化、異構化、烷基轉移作用和烷基化的用途，盡管所述用途特別涉及苯烷基化。未涉及制備中間餾分，特別是經(jīng)加氫裂化制備低芳族化合物含量的中間餾分。
在加氫裂化催化劑中使用的沸石Y已為在許多市售加氫裂化催化劑中的優(yōu)選的沸石化合物。
Bezman的美國專利4401556公開了含有Y沸石的催化劑用于加氫裂化的用途，其中Y沸石已經(jīng)離子交換和水熱處理改性。中間餾分是主要要求的產(chǎn)物。這個專利(通過結合引用)是公開改性的Y沸石的許多專利的例證。
Steigleder的美國專利4894142公開了用于加氫裂化的水熱處理的改性Y沸石。中間餾分產(chǎn)物的選擇性受控制改性沸石的酸度影響。
Partridge等的美國專利4820402公開了伴隨SiO2∶Al2O3比率為高達200的用于加氫裂化制備高沸點餾分產(chǎn)物的β沸石的用途。所述數(shù)據(jù)舉例說明了對于多種伴隨SiO2∶Al2O3比率為3至300的沸石例如Y、X、β和ZSM-20，餾分選擇性隨SiO2∶Al2O3摩爾比率連續(xù)變化。
Oleck等的美國專利3758402公開了使用含有大孔沸石(例如X或Y)和ZSM-5型的小孔沸石的催化劑混合物用于加氫裂化的方法。
Oleck的美國專利4486296公開了含有沸石β和Y沸石例如稀土交換X和Y、超穩(wěn)Y型、沸石Y的酸形式或者其它天然或合成的八面沸石的加氫裂化和脫蠟催化劑及方法。所述方法能夠使重質原料例如沸點高于650的瓦斯油轉化為沸點低于650的餾分產(chǎn)物。與僅含有β沸石的類似催化劑相比較，使用本發(fā)明的催化劑組合物導致高得多的加氫裂化活性，大約相同或更高的脫蠟活性，具有高轉化率(70％)的大約相同的餾分選擇性。
Oleck等的美國專利4757041公開了含有一種或多種選自X和Y沸石及其它天然或合成的沸石以及沸石β的沸石的混合物的用于加氫脫蠟和加氫裂化碳氫化合物餾分的催化劑組合物。
Ward的美國專利5350501公開了在含有不多于約200ppmv氨的氣氛下用包含β沸石和15至50％重量的具有大小在24.20至24.35埃的晶胞和25℃和少于約10％重量的p/p。值的水汽吸附容量的Y沸石的催化劑用于加氫裂化碳氫化合物原料的方法。所述組合物用于制備汽油或中間餾分產(chǎn)品，尤其是汽油。
Ward的美國專利5447623和5536687(兩者在此通過引用結合到本文中)公開了包含β沸石和具有大小小于約24.40埃的晶胞的Y沸石的物質的方法、催化劑和組合物。適用于制備汽油和噴氣燃料的加氫裂化催化劑得到進一步描述，優(yōu)選在氨存在下。
Gosselink等的美國專利5133186公開了使用包含具有大于120的硅-鋁比例的沸石β和選自具有大于0.6nm的直徑的孔隙的結晶分子篩和/或粘土的第二種組分的催化劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟(i)制備包含第一種裂化組分和第二種裂化組分的混合物，所述第一種裂化組分以溶膠的形式存在，(ii)擠壓所述混合物成為催化劑擠出物，和(iii)煅燒所述擠出物。
公開了經(jīng)以上組合物轉化碳氫化合物原料。
Kraushaar-Czarnetzki的美國專利5853566公開了包含具有至少50的硅-鋁比例并以大小在20至95nm的結晶形式存在的β沸石、具有大于0.6nm的直徑的孔隙的第二種裂化組分，(ii)具有至少1.3nm的直徑的孔隙的微晶中孔硅酸鋁，和(iii)粘土和至少一種氫化組分的催化劑。所述催化劑指明用于使烴原料轉化為低沸點材料。
Raulo等的美國專利6399845公開了從碳氫化合物原料作為原料制備具有改善的低溫性質和低含量的芳族化合物的適于用作柴油的中間餾分，其包括使所述原料在單獨反應步驟中于氫氣存在下和在升高的溫度與壓力下與包含以下的雙功能催化劑接觸
(a)由一種氫化金屬組成的氫化金屬組分，(b)分子篩，和(c)用于同時除去芳族化合物和石蠟的異構化物的載體。
所述公開局限于含具有中級孔大小的分子篩的組合物，其排除Y沸石并且也局限于簡單的氫化組分，其優(yōu)選為貴金屬。
所述起始碳氫化合物為沸點為150℃至400℃的中間餾分。合適的催化劑描述為用于脫蠟的任何市售的催化劑。所指定的氫化金屬含量為0.01至10％重量。Si/Al比率為11至13的β沸石顯示使妥爾油脂肪酸異構化。所述β催化劑的異構化活性比類似的SAPO 11催化劑低得多。未報導雙沸石催化劑。
以上專利中沒有一項公開了含有β和Y沸石的混合物的催化劑在制備低含量芳族化合物和/或低傾點的中間餾分的加氫裂化中的用途。
發(fā)明公開本發(fā)明特別涉及催化劑和含有β沸石與Y沸石的催化劑載體，已經(jīng)改性以具有裂化活性。
盡管改性的β與Y沸石是本發(fā)明的關鍵組分，但是所述催化劑或催化劑載體通常包含與酸性無定形組分緊密混合的改性沸石和任選的粘合劑。所述無定形無機氧化物可選自熟知的酸性氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、含磷氧化物以及組合等。所述催化劑載體的組合物可含有約0.5至50％重量的改性沸石β，優(yōu)選1至30％重量，更優(yōu)選1至15％重量改性沸石β。所述載體也包含約0.5至50％重量的改性Y沸石，優(yōu)選1至30％重量，更優(yōu)選1至15％重量的改性Y沸石。
所述改性沸石β的SiO2∶Al2O3摩爾比率應為至少50，更優(yōu)選至少100。
在本發(fā)明的催化劑和催化劑載體中需要的改性沸石β、改性Y和無定形組分包含在含有兩種組分的顆粒中。也許使所述兩種組分物理匯集到單獨顆粒中的最便利的方法是共研細(comull)所述組分的潤濕混合物，隨后通過具有要求的截面大小和形狀(例如圓形、三葉形、四葉形等)的小的開口的模具擠出共研細的材料，使擠出的物質折斷或切斷成合適的長度，干燥擠出物，然后在溫度例如480℃或更高溫度下煅燒以制備適合在高溫化學轉化反應中使用的材料。如以上指出的不同的截面形狀是可能的，例如球形、多葉形設計的三葉形，例如三葉形或四葉形形狀，例如分別在美國專利4028227的圖8和10中顯示的那樣，在此通過引用結合到本文中。一般地，所述無定形氧化物除了有助于催化劑載體的催化性質以外還用作所述改性沸石β與改性沸石Y的粘合劑。氧化鋁和其它的常規(guī)無定形、無機耐火氧化物粘合劑組分可以是合乎需要的。
無論是否無定形、無機耐火氧化物組分用作粘合劑材料以在催化劑載體中使沸石β、沸石Y和無定形氧化物保持在一起，應該理解其它這樣的組分也可加入到共研細的混合物中，包括例如無機耐火氧化物稀釋劑，其可以或不可具有一些類型的催化劑活性。
這樣稀釋劑的實例包括粘土、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和細分的二氧化硅-氧化鋁顆粒在氧化鋁基質中的不均勻分散物，所述分散物在美國專利4097365、4419271和4857171中得到詳細描述，其公開在此通過引用結合到本文中。另外的和可供選擇的氫化組分前體也可共研細到所述混合物中，如同在下文中更詳細討論的。
此時，優(yōu)選催化劑載體不含粘土。
進一步預計改性β與改性Y沸石組分可以獨立的顆粒形式加入。在這樣的情況中，所述催化劑可在混合后包含在反應器中。
本發(fā)明的催化劑可通過酸催化反應例如烷基化、烷基轉移、脫烷基化、異構化、脫氫環(huán)化、脫氫、氫化、裂化、加氫裂化、脫蠟、加氫脫蠟、寡聚反應、芳構化、醇轉化反應、使合成氣轉化為碳氫化合物的混合物等用于使碳氫化合物和其它的有機化合物轉化為更有價值的反應產(chǎn)物。當所述催化劑或催化劑載體包含改性的沸石β和改性的Y沸石，但無任何氫化組分，它可用于多種酸催化的碳氫化合物轉化反應的任何一種，其中氫不是所加入的反應物，例如異構化、烷基化、烷基轉移、裂化、脫蠟、寡聚反應等。然而，因為如目前所期待的本發(fā)明的主要益處是加氫處理例如加氫裂化，其中氫為所加入的反應物的方法，用于這個目的的所述催化劑另外要求一種或多種氫化組分，在此情況中，排除任何氫化金屬組分的催化劑部分看作是所述氫化組分分散于其上面的催化劑載體。
如果所述改性的沸石β與改性的Y沸石顆粒(可任選包括無機耐火氧化物粘合劑和/或稀釋劑)用作催化劑本身或者作為氫化金屬的催化劑載體(或者載體組分)，存在的所述改性沸石β、所述改性沸石Y和其它組分的量一般依所述顆粒使用的具體方法而定。
當所述改性的沸石β與改性的Y沸石顆粒在加氫裂化方法中用于選擇性制備中間餾分時，所述催化劑載體一般基于干基準含有少于50％重量，優(yōu)選少于30％重量，更優(yōu)選少于15％重量的改性的沸石β和改性的Y沸石，和余量的至少50％重量，優(yōu)選100％重量為無定形、無機耐火氧化物粘合劑和稀釋劑的組合。
對于在加氫處理例如加氫裂化中的用途，所述催化劑包含一種或多種含有選自元素周期表的VIB族和/或VIII族金屬的氫化組分，這樣的組分一般以游離金屬或它們相應的氧化物和硫化物的形式存在，后兩者是最優(yōu)選的。在此使用的“元素周期表”指在由ChemicalRubber Company在1979年出版的“Handbook of Chemistry andPhysics(物理化學手冊)”，第59版的內(nèi)封面可見的版本。可使用VIII族金屬的鉑系(或貴)金屬，但是目前優(yōu)選堿(或非貴)金屬，例如特別是鎳和鈷，鎳是所有中最優(yōu)選的。在所述VIB族金屬中，鉬和鎢是優(yōu)選的，當所述催化劑用于汽油加氫裂化時鉬是最優(yōu)選的，當所述催化劑用于中間餾分加氫裂化時鎢是最優(yōu)選的。最高度優(yōu)選的催化劑包含VIII族非貴金屬組分和VIB族金屬組分兩者，最優(yōu)選組合包含鎳和鉬或者鎳和鎢。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑含有作為金屬計算的至少0.2％重量的氫化組分。如果使用貴金屬，所述氫化組分通常以相對低的比例存在，例如0.2％重量至2％重量。對于堿或非貴金屬，所述比例通常更高。VIII族非貴金屬組分一般以作為相應的一氧化物計算的約2％重量至15％重量，優(yōu)選3％重量至10％重量的比例使用。所述VIB族金屬組分一般以作為相應的三氧化物計算的約5％重量至35％重量，優(yōu)選8％重量至30％重量的比例使用。應該理解以上對于氫化金屬組分所給出的比例是基于成品催化劑，而以上對改性的沸石β與改性的沸石Y顆粒所表示的比例是在不存在氫化金屬組分(即僅對于催化劑載體)時的值。對于此目的，術語“催化劑載體”定義為催化劑中除氫化金屬組分以外的所有材料。
所述氫化組分可以本領域已知的使氫化組分與含有沸石的催化劑載體聯(lián)合的許多方法中的任何一種方法加入到催化劑中。一種這樣的方法是首先制備催化劑載體，例如為含有沸石β、沸石Y和以煅燒形式存在的無定形、無機耐火氧化物的擠出物，然后用含有以溶解形式存在的要求的金屬的溶液浸漬所述催化劑載體。一般在沒有附加蒸汽存在下于升高的溫度例如高于425℃，優(yōu)選高于475℃下，用空氣煅燒制備要求的含有以氧化物形式存在的金屬的催化劑。同樣，在另一個實施方案中，所要求的金屬通過在先前描述的沸石β和沸石Y無定形氧化物混合物中共研細含有這樣的金屬的化合物而加入，隨后成形(例如通過模具擠出)，干燥并在基本上不存在蒸汽下，例如在約425℃至550℃的溫度下煅燒以制備氧化物形式的催化劑。對于一種優(yōu)選的催化劑，所述共研細用作為鉬源的七鉬酸銨和作為鎳源的硝酸鎳來實現(xiàn)，這兩種化合物通常以水溶液的形式加入到研細混合物中。其它金屬可以溶解的含水形式類似地加入，非金屬元素例如磷也是同樣。
催化劑(含有以如上描述的氧化物形式的氫化組分)在加氫裂化中使用催化劑前通常經(jīng)處理以使所述金屬轉化為硫化物形式。這可通過使用前在升高的溫度例如150℃至375℃下用例如由10％體積的H2S和90％體積的H2的混合物使所述催化劑預硫化來實現(xiàn)?；蛘?，所述催化劑可通過多種硫化方法外部預硫化；作為例證，參見J.H.Wilson和G.Berrebi的“SulphicatROffsite Presulphiding of HydroprocessingCatalysts from Eurocat(由Eurocat器外預硫化加氫處理催化劑)”，Catalysts 87，Studies in Surface Science and Catalysts(催化劑87，表面科學與催化劑研究)#38第393頁?；蛘?，實現(xiàn)原位硫化，即在包括升高的溫度和壓力和在氫存在下的加氫裂化條件下通過使用氧化物形式的催化劑加氫裂化包含硫化合物的碳氫化合物原料。
本發(fā)明加氫裂化催化劑用于使廣泛種類的碳氫化合物原料轉化為更低平均沸點和/或分子量的碳氫化合物產(chǎn)物?？墒艿奖景l(fā)明方法加氫裂化的原料包括所有的礦物油和合成油(例如頁巖油、焦油砂產(chǎn)物等)及其餾分。舉例說明的原料包括直餾瓦斯油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油和催化裂化裝置餾分。然而，一般的加氫裂化原料含有通常至少50％體積，經(jīng)常至少75％體積沸點高于產(chǎn)物的要求的終點的實質比例的組分，所述終點在汽油的情況中通常為約190℃至215℃，在中間餾分的情況中一般為340℃至425℃。通常，所述原料也含有沸點高于285℃的瓦斯油組分，對于含有至少30％體積的沸點為315℃至600℃的組分的原料可實現(xiàn)高度有用的結果。
為得到最好的加氫裂化結果，本發(fā)明的催化劑作為加氫裂化反應器容器中的催化顆粒固定床使用，加入氫氣和所述原料并向下通過該反應器。選擇反應器容器中的操作條件以使所述原料轉化為要求的產(chǎn)物，其在一個優(yōu)選的實施方案中為含有沸點例如為85℃至215℃的相當比例的汽油組分的碳氫化合物產(chǎn)物。然而，其它的產(chǎn)物例如沸點為150℃至425℃的中間餾分也是高度需要的，條件必須按照所要求的產(chǎn)物(或產(chǎn)物分布)進行調節(jié)。未轉化的油(例如在高于中間餾分的溫度下沸騰的碳氫化合物)可用于制備潤滑油調和油料、流體裂化裝置原料或乙烯裂化裝置原料。在給定情況下要求的精確條件依原料的性質、所使用的具體催化劑組合物和要求的產(chǎn)物而定。通常，用于加氫裂化的操作條件處于以下常見和優(yōu)選的范圍內(nèi)。
表1

上述表1顯示了用于單一階段或兩階段操作中每一階段的合適和優(yōu)選的加氫裂化條件。然而，應該理解在所述兩階段方法中的兩個階段的操作條件不必相同。事實上，如以上提及的，在兩階段操作的兩個加氫裂化反應器容器中條件的主要差別是在第一個階段中存在通常大于約2000體積ppm的實質量的氨而在第二個階段基本上不存在(即少于200體積ppm，優(yōu)選少于約20體積ppm)使得第二個階段的條件不很劇烈。然而，在任何具體情況下仍然存在其它條件的差別。
基于目前可得到的數(shù)據(jù)，當與含有獨立的類似的Y沸石和類似的β沸石的單個催化劑相比較時，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑實質上對中間餾分制備更具活性，并且制備低芳族化合物含量的產(chǎn)物。用本發(fā)明催化劑加氫裂化的餾分產(chǎn)物也呈現(xiàn)優(yōu)良的傾點性質。這些成績等在以下實施例中得到舉例說明，其提供用于舉例說明目的并不限制由權利要求定義的本發(fā)明。
實施例在所述實施例中所有組合物以干基準測定。
實施例1通過使5％重量來自Tosoh的β沸石(摩爾SiO2∶Al2O3比率1500∶1)與5％的Tosoh Y沸石(摩爾SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.27)和35％重量無定形二氧化硅-氧化鋁(高鋁)及55％重量氧化鋁混合在一起制備催化劑載體。
將生成的混合物擠出形成1/16”擠出物。干燥所述擠出物并在550℃下用空氣煅燒2小時。使煅燒的擠出物用含有硝酸鎳和偏鎢酸銨的水溶液浸漬。干燥所述濕擠出物并在550℃下用空氣煅燒2小時。最終的催化劑含有6％重量氧化鎳和22％重量三氧化鎢。
實施例2通過使5％重量來自Tosoh的β沸石(摩爾SiO2∶Al2O3比率1500∶1)與5％重量的Tosoh Y沸石(摩爾SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.29)和35％重量二氧化硅-氧化鋁(高鋁)及55％重量氧化鋁混合制備所述催化劑載體。
將生成的混合物擠出形成1/16”擠出物。干燥所述擠出物并在550℃下用空氣煅燒2小時。使煅燒的擠出物用含有硝酸鎳和偏鎢酸銨的水溶液浸漬。干燥所述濕擠出物并在550℃下用空氣煅燒2小時。最終的催化劑含有6％重量氧化鎳和22％重量三氧化鎢。
實施例3通過使5％重量來自Zeolyst的沸石β(摩爾SiO2∶Al2O3比率300∶1)、5％重量沸石Y(摩爾SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.29)、35％重量二氧化硅-氧化鋁(高鋁)和55％重量氧化鋁混合制備所述催化劑載體。將生成的混合物擠出形成1/16”擠出物。干燥所述擠出物并在550℃下用空氣煅燒2小時。使煅燒的擠出物用含有硝酸鎳和偏鎢酸銨的水溶液浸漬。干燥所述擠出物并在550℃下用空氣煅燒2小時。最終的催化劑含有6％重量氧化鎳和22％重量三氧化鎢。
實施例4通過使10％重量來自Tosoh的沸石Y(摩爾SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.27)與35％重量二氧化硅-氧化鋁(高鋁)和55％氧化鋁經(jīng)實施例1的方法混合制備所述催化劑載體。如在實施例1中那樣浸漬所述催化劑載體。最終的催化劑含有6％重量氧化鎳和22％重量三氧化鎢。
實施例5如在實施例1中那樣制備所述催化劑載體和催化劑，不同之處在于使用得自Tosoh的10％重量β沸石(摩爾SiO2∶Al2O3比率1500∶1)。最終的催化劑含有6％重量氧化鎳和22％重量三氧化鎢。
實施例6如在實施例1中那樣制備所述催化劑載體和催化劑，不同之處在于使用得自Tosoh的10％重量Y沸石(摩爾SiO2∶Al2O3比率30∶1，A0＝24.29)。最終的催化劑含有6％重量氧化鎳和22％重量三氧化鎢。
實施例7如在實施例1中那樣制備所述催化劑載體和催化劑，不同之處在于使用得自Zeolyst的10％重量沸石β(摩爾SiO2∶Al2O3比率300∶1)。最終的催化劑含有6％重量氧化鎳和22％重量三氧化鎢。
實施例8使實施例4和5的催化劑顆粒等量混合形成兩種催化劑顆粒的均勻混合物。
實施例9使實施例4和5的催化劑顆粒以60重量份含有Y沸石的催化劑顆粒與40重量份含有β沸石的催化劑顆粒的比例混合在一起。
實施例10
按照以下條件試驗在實施例1至7中制備的所述催化劑。試驗前，在氫氣和硫化氫存在下，于150℃至360℃的溫度下使所述催化劑硫化。使原料A(性質在表2中給出)一次通過含有與金剛砂均勻混合的催化劑顆粒的等溫反應器。在以下操作條件下試驗所述催化劑0.5至1.0h-1的LHSV、總壓力14.2MPa和1500至1800 Nl/l的氫氣/原料比率。調整反應器的溫度以提供原料中＞360℃餾分的75％重量的轉化率。用于得到要求的轉化深度所要求的溫度為380至400℃。對中間餾分產(chǎn)物的選擇性作為360℃餾分的百分數(shù)減去沸點在160至360℃的產(chǎn)物餾分測量。所述轉化率和選擇性按照ASTM D 2887通過氣相色譜法產(chǎn)物沸點范圍分析計算。
實施例11在實施例10的實驗條件下評價實施例8和9的所述催化劑。所述中間餾分產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)具有低的芳族化合物含量和低的傾點。
在表3中給出所有催化劑的試驗結果。含有改性沸石β和改性Y沸石的催化劑與僅含有沸石Y和β沸石(4欄)的催化劑的計算平均值的比較顯示本發(fā)明的所述催化劑具有非常優(yōu)良的中間餾分選擇性，伴隨比預期更低的芳族化合物含量。產(chǎn)物中硫和氮的含量比原料低得多。＞360℃的產(chǎn)物餾分的傾點與原料中相同餾分的傾點相比較在加工期間顯著減小。
表2原料性質

表3實施例A

表3實施例B

表3實施例C

所述混合沸石催化劑的算術平均數(shù)實質上比所述各獨立組分更具活性。
在表3中的性能數(shù)據(jù)的比較顯示本發(fā)明的混合沸石催化劑的芳族化合物含量明顯低于由所述組分計算的催化劑組合物(例如實施例1與計算的組合物比較，實施例2與計算的組合物比較，實施例3與計算的組合物比較)。
對于混合沸石催化劑來自比較性評價值的所述產(chǎn)物的傾點也低于對獨立組分或它們的算術平均值。
盡管關于本發(fā)明如何用于工業(yè)應該不僅是清楚的，而且可被總結如下本發(fā)明在煉油工業(yè)中發(fā)現(xiàn)其用途，更具體地講在需要催化劑的煉油工業(yè)中使用的那些方法中具有用途。
按照本發(fā)明制備的催化劑在不使用氫化組分的這樣的方法例如催化裂化、催化異構化、催化烷基化和催化烷基轉移中是最有用的。當需要催化加氫裂化、催化加氫脫氮、催化異構化、潤滑油脫蠟或催化加氫脫硫時，本發(fā)明的催化劑最有用地與一種或多種氫化組分一起使用。本發(fā)明的催化劑特別用于加氫裂化瓦斯油等以制備沸點為150℃至420℃的伴隨減少的芳族化合物含量和/或傾點的高產(chǎn)率的中間餾分產(chǎn)物，并且對于這樣的加氫裂化，所述最優(yōu)選的催化劑包含在基本上由改性Y沸石和改性β沸石、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和粘合劑組成的催化劑載體上的硫化鎳和鎢組分。
使用本發(fā)明催化劑制備普遍優(yōu)良的活性和產(chǎn)物性質。當描述本發(fā)明具體的實施方案時，顯然本發(fā)明不限于此，因為可以作出許多顯而易見的改進并且打算包括在這個定義中的任何這樣的改進包含于附加的權利要求范圍內(nèi)。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種用于在氫氣存在下使碳氫化合物原料加氫裂化為低芳族化合物含量的中間餾分的方法，所述方法包括使所述原料在260至430℃和5至20MPa的升高的溫度和壓力下與含有β沸石和Y沸石的催化劑接觸，所述Y沸石具有大小小于24.40的晶胞和至少15的摩爾SiO2∶Al2O3比率，所述β沸石具有至少約250的二氧化硅/氧化鋁比率。
2.權利要求1的方法，其中所述Y沸石具有大小小于24.30的晶胞。
3.權利要求1的方法，其中所述加氫裂化催化劑組合物另外包含一種或多種選自鎳、鈷、鉬、鎢和鉻、它們的氧化物和硫化物的氫化組分。
4.權利要求3的方法，其中所述氫化組分選自鎳和鎢、它們的氧化物和硫化物。
5.權利要求1的方法，其中所述催化劑組合物另外包含至少一種選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、鋯及其二元和三元化合物的無定形組分。
6.權利要求1的方法，其中所述催化劑為β沸石與Y沸石顆粒的物理混合物的形式。
7.以上權利要求中任一項的方法，其中所述碳氫化合物原料已經(jīng)受到加氫處理以減少其有機氮和硫含量。
權利要求
1.一種用于在氫氣存在下使碳氫化合物原料加氫裂化為低芳族化合物含量的中間餾分的方法，所述方法包括使所述原料在升高的溫度和壓力下與含有β沸石和Y沸石的催化劑接觸，所述Y沸石具有大小小于24.40的晶胞。
2.權利要求1的方法，其中所述Y沸石具有大小小于24.30的晶胞。
3.權利要求1的方法，其中所述Y沸石和/或β沸石已經(jīng)改性以致于具有大于起始沸石的二氧化硅/氧化鋁比率。
4.權利要求1的方法，其中所述加氫裂化催化劑組合物另外包含一種或多種選自鎳、鈷、鉬、鎢和鉻、它們的氧化物和硫化物的氫化組分。
5.權利要求1的方法，其中所述催化劑組合物另外包含至少一種選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、鋯及其二元和三元化合物的無定形組分。
6.權利要求1的方法，其中所述β沸石的二氧化硅/氧化鋁比率為至少約100，優(yōu)選至少約250。
7.權利要求1的方法，其中所述Y沸石的二氧化硅/氧化鋁比率為至少8，優(yōu)選至少約15。
8.權利要求1的方法，其中所述催化劑為β沸石與Y沸石顆粒的物理混合物的形式。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述中間餾分產(chǎn)物具有低于所述原料中包含的相同餾分的傾點。
10.以上權利要求中任一項的方法，其中所述中間餾分產(chǎn)物具有低于所述原料中包含的相同餾分的芳族化合物含量。
11.以上權利要求中任一項的方法，其中所述碳氫化合物原料已經(jīng)受到加氫處理以減少其有機氮和硫含量。
全文摘要
一種使用含有改性的β沸石和改性的Y沸石、無定形無機氧化物和氫化組分的碳氫化合物轉化催化劑用于使烴原料加氫裂化為中間餾分的方法，其中所述中間餾分特征為具有低的芳族化合物含量和/或低的傾點。
文檔編號C10G47/20GK1839195SQ200480024018
公開日2006年9月27日 申請日期2004年6月14日 優(yōu)先權日2003年6月26日
發(fā)明者J·A·漢森, N·J·布洛姆, B·R·拜伯格, J·W·沃德 申請人:赫多特普索化工設備公司