專利名稱：通過改良催化劑組合物的轉(zhuǎn)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳?xì)浠衔锶剂咸幚?，且具體而言涉及一經(jīng)改良的轉(zhuǎn)化器及其中所用的催化劑。更具體而言，本發(fā)明涉及用于處理富氫氣流(其用于燃料電池)的轉(zhuǎn)化器中及其中所用的經(jīng)改良的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
利用一燃料電池組由碳?xì)浠衔锶剂袭a(chǎn)生電能的燃料電池發(fā)電廠已為我們所熟知。為使碳?xì)浠衔锶剂峡捎糜谌剂想姵亟M作業(yè)中，其必須首先轉(zhuǎn)化為富氫流。燃料電池組所使用的碳?xì)浠衔锶剂贤ㄟ^一重整方法以產(chǎn)生一氫含量增加的過程氣體，該氣體被引入該燃料電池組中。所得過程氣體主要包括水、氫氣、二氧化碳及一氧化碳。該過程氣體自該重整器排出時含有約10％的一氧化碳(CO)。
高含量一氧化碳可引起作為燃料電池組一部分的陽極電極“中毒”。因而，必須在過程氣體流至燃料電池組前減少其中之CO量。該目的通常在過程氣體流至燃料電池組前使其通過一轉(zhuǎn)化器且可能通過額外反應(yīng)器(例如一選擇性氧化器)來達(dá)成。該轉(zhuǎn)化器亦可增加過程氣體中氫氣的產(chǎn)率。
用于減少過程氣體中CO含量的轉(zhuǎn)化器已為我們所熟知，且其通常包含一室，該室具有一用于使過程氣體進(jìn)入該室的入口、一位于該入口下游用于自該室排出排放物的出口及一位于該入口與出口之間的催化反應(yīng)區(qū)。該催化反應(yīng)區(qū)通常含有用于將過程氣體中至少部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的催化劑或催化劑組合物。在作業(yè)中，轉(zhuǎn)化器發(fā)生放熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其由下式表示(1)CO與水之間的反應(yīng)(1)可同時使過程氣體中的CO含量減少并使CO2和H2含量增加。該反應(yīng)產(chǎn)生的額外氫氣可有利于發(fā)電廠，因?yàn)槿剂想姵仃枠O消耗氫氣以產(chǎn)生電能。對于一此類轉(zhuǎn)化器的論述包含于關(guān)于“轉(zhuǎn)化器”的PCT申請案第US97/08334號中(其以WO97/44123于1997年12月7日公開)。在該申請案的轉(zhuǎn)化器中，一催化劑床包含由銅及氧化鋅或銅、氧化鋅及氧化鋁構(gòu)成的催化劑組合物。該催化劑組合物進(jìn)一步揭示于頒予Kristiansen之美國專利第4,308,176號中，且其已多年用于促進(jìn)燃料電池發(fā)電廠配套轉(zhuǎn)化器中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然而，使用該等催化劑組合物之反應(yīng)器受限于其必須用氫氣流吹掃以將其初步還原，且作業(yè)后必須采取若干步驟以防止其顯著氧化或暴露于氧氣。事實(shí)上，除非還原該催化劑，否則，所需反應(yīng)并不進(jìn)行或發(fā)生。該等催化劑組合物暴露于氧氣對(或可能對)該催化劑不利。這是因?yàn)榇呋瘎┰谘鯕獯嬖跁r會自加熱，且其可易于將自身加熱至使催化劑顆粒燒結(jié)的溫度，并因而損失表面積并降低活性。該提供一還原氛圍并在停機(jī)期間采用特殊停機(jī)吹掃同時保持惰性氛圍以使氧氣泄漏于該催化劑的可能性降至最低之需要會導(dǎo)致需考慮額外硬件及過程控制等方面的問題，從而會增加燃料電池發(fā)電廠系統(tǒng)特別是在轉(zhuǎn)化器方面的復(fù)雜性及成本。
最近研究表明，鈰氧化物或“二氧化鈰”(CeO2)可與一貴金屬聯(lián)合用以促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)并消除還原催化劑的需要。鈰與鉑組合可形成比先前催化劑更耐氧的催化劑。然而，該等二氧化鈰促進(jìn)化鉑催化劑尚未在一適當(dāng)尺寸的反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出足夠活性。相反，需要一過大的催化劑床，對于移動式燃料電池發(fā)電廠而言尤其如此。此外，通常水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的水含量可促使二氧化鈰載體的燒結(jié)。
本發(fā)明可提供一含有一經(jīng)改良之催化劑組合物的轉(zhuǎn)化器，以利用水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效地將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳并產(chǎn)生氫氣，且不需特殊的催化劑預(yù)處理。本發(fā)明可進(jìn)一步提供并使用一經(jīng)改良活性增加的催化劑組合物于一轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，以利用水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳并產(chǎn)生氫氣，且不需采取措施防止該催化劑暴露于空氣。本發(fā)明可進(jìn)一步提供并使用一經(jīng)改良的催化劑組合物，其相對于水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)所用的現(xiàn)有貴金屬催化劑而言具有經(jīng)改良之活性及耐久性。
發(fā)明概述一用于減少過程氣體中一氧化碳量的轉(zhuǎn)化器(用于燃料電池發(fā)電廠)使用一根據(jù)本發(fā)明之經(jīng)改良的催化劑組合物。該轉(zhuǎn)化器包括一用于使過程氣體進(jìn)入的入口、一位于該入口下游用于自室中排出排放物的出口及一位于該入口與出口之間的催化反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明的催化劑組合物位于轉(zhuǎn)化器的催化反應(yīng)區(qū)并可有效將過程氣體中至少部分一氧化碳及水轉(zhuǎn)化為二氧化碳及氫氣。轉(zhuǎn)化器使用經(jīng)改良之催化劑組合物之作業(yè)可避免先前需預(yù)還原催化劑、提供特殊的停機(jī)后吹掃并在停機(jī)期間保持惰性氛圍的要求。
用于轉(zhuǎn)化器中的經(jīng)改良之催化劑組合物包含一貴金屬催化劑，其具有促進(jìn)化載體，該促進(jìn)化載體包含至少由鈰氧化物(二氧化鈰)和鋯氧化物(氧化鋯)組成的混合金屬氧化物。同時含有氧化鋯及二氧化鈰促進(jìn)劑可增加氧空穴量，并因而可增加該組合物的活性。此外，氧化鋯可增強(qiáng)二氧化鈰的抗燒結(jié)性，因而可提高該催化劑組合物的耐久性。該混合金屬氧化物中除二氧化鈰和氧化鋯外亦可包括一選自由氧化鐠、氧化鑭、氧化釹及氧化鉿組成之群的第三金屬氧化物以形成金屬氧化物的三元混合物。此外，可將氧化鋁添加至該催化劑組合物(尤其當(dāng)后者為粉末形式時)中以使其洗涂于一支持基材的適宜性提高。
該促進(jìn)化載體上的貴金屬催化劑可選自周期表中第二及第三過渡系列的VIIb、VIII及Ib族金屬，通常以鉑、鈀、銠及金為佳，且以鉑尤佳。
本發(fā)明進(jìn)一步包括通過利用一轉(zhuǎn)化器(其使用經(jīng)改良之催化劑組合物)自用于燃料電池的方法燃料氣體中除去一氧化碳的方法。
借助于對下述本發(fā)明例示性實(shí)施例(如附圖所示)的詳細(xì)闡釋可更加清楚地了解本發(fā)明之上述及其他特征及優(yōu)點(diǎn)。


圖1為一代表性燃料電池發(fā)電廠的簡化功能示意圖，其描述了一使用根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)改良之催化劑組合物的轉(zhuǎn)化器。
圖2為一描述本發(fā)明之經(jīng)改良催化劑的轉(zhuǎn)化活性與先前所用Cu/ZnO催化劑的轉(zhuǎn)化活性之間的關(guān)系的圖形。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式參照圖1，其以功能示意圖形式描述了一燃料電池發(fā)電廠10。該發(fā)電廠10包括一具有傳統(tǒng)設(shè)計(jì)及構(gòu)造的燃料電池組總成12及一燃料處理子系統(tǒng)，該子系統(tǒng)包括一重整器14、一轉(zhuǎn)化器16及視情況一選擇性氧化器18。該燃料處理器將碳?xì)浠衔锶剂显崔D(zhuǎn)化為富氫燃料流，其作為燃料供給燃料電池組總成12。通常，碳?xì)浠衔锶剂显词且灰后w(例如汽油)或氣體(例如甲烷、天然氣或其類似物)，其被供給重整器14的燃料入口20。空氣及/或蒸汽供給重整器14的空氣/蒸汽入口22。重整器14以一習(xí)知方式使碳?xì)浠衔锶剂虾驼羝?或空氣反應(yīng)以重整該碳?xì)浠衔?和蒸汽)以產(chǎn)生氫氣(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和殘余蒸汽/水(H2O)。然而，為進(jìn)一步減少或最小化一氧化碳(CO)的含量(否則會使燃料電池組總成的陽極“中毒”)，并增加用于燃料電池組總成1 2的富氫燃料源中氫氣的產(chǎn)率，自重整器14排放的過程氣體經(jīng)導(dǎo)管24引導(dǎo)至轉(zhuǎn)化器16，其在此經(jīng)處理以將一氧化碳重整為二氧化碳。
轉(zhuǎn)化器16可進(jìn)行上述發(fā)明背景中式(1)所示的放熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。我們期望轉(zhuǎn)化器16中的反應(yīng)是一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣的反應(yīng)。根據(jù)需要，，亦可視情況提供一選擇性氧化器18，其接收通過導(dǎo)管26自轉(zhuǎn)化反應(yīng)器16排出的過程氣體，以通過添加空氣(O2)進(jìn)一步將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。所得排放氣流含有足夠豐富的氫氣并耗盡一氧化碳以滿足燃料電池組總成12的需要，且其經(jīng)導(dǎo)管30引至燃料電池組總成12。
轉(zhuǎn)化器16包括一殼體，其具有一催化劑室32，該催化劑室包含一或多個催化劑床或功能等效結(jié)構(gòu)34，以促進(jìn)所期望的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。來自重整器14的過程氣體通過入口36進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器16，流經(jīng)并穿過催化劑室32中的催化劑床34，并經(jīng)出口38排出。每一催化劑床34均包含一經(jīng)調(diào)配特別適用于提高根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化器16的性能的催化劑組合物(或簡稱為催化劑)50。盡管本文將催化劑50描述為催化劑室32內(nèi)的一床，應(yīng)了解，其他用于支持催化劑室32內(nèi)的催化劑50的布置已為我們所熟知且其作為替代涵蓋于本發(fā)明中。舉例而言，一較佳布置可為一陶瓷、氧化鋁、堇青石(氧化鋁/氧化鎂/氧化硅)及其類似物的蜂窩型結(jié)構(gòu)，其安裝于催化劑室32中且包含該催化劑作為其上之涂層。
催化劑50是位于混合金屬氧化物促進(jìn)化載體上的貴金屬調(diào)配物，其中，至少兩種金屬氧化物為鈰氧化物(或二氧化鈰)(CeO2)和鋯氧化物(或氧化鋯)(ZrO2)。文獻(xiàn)表明，二氧化鈰作為氧空穴源可促進(jìn)貴金屬催化劑用于水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。增加氧空穴被認(rèn)為對應(yīng)于改良水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度。更重要的是，已發(fā)現(xiàn)將一或多種其他金屬氧化物(其中較重要的是氧化鋯)添加至二氧化鈰以產(chǎn)生一用于貴金屬的混合金屬氧化物促進(jìn)化載體(即該載體是促進(jìn)劑)可使所得催化劑組合物50在轉(zhuǎn)化器16的較高作業(yè)溫度(400-700°F)(204-371℃)下的抗燒結(jié)性增強(qiáng)，并進(jìn)一步增加促進(jìn)化催化劑的氧空穴量。
該催化劑組合物中二氧化鈰和氧化鋯的存在量彼此相互介于約50.0至30.0摩爾％(摩爾百分比)鋯至50.0至70.0摩爾％(摩爾百分比)鈰之間。第三金屬氧化物的存在量可介于總氧化物的0.0至10.0摩爾％之間。貴金屬可介于0.1至2.0摩爾％之間，一代表性實(shí)例中的值為0.3摩爾％。鋯的量不應(yīng)低于30.0％以保證其可使催化劑50具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性，且亦不應(yīng)大于50.0％以防止系統(tǒng)中僅存在氧化鋯相及/或二氧化鈰相。
下文實(shí)例中給出了用于轉(zhuǎn)化器16的催化劑組合物50所用的或其中所含的例示性調(diào)配物，其中MEI 01023粒料是二氧化鈰和氧化鋯的金屬氧化物混合物，其作為貴金屬催化劑的催化劑載體。該貴金屬催化劑是鉑。該顆粒中二氧化鈰的含量為58摩爾％Ce，且氧化鋯的含量為42摩爾％Zr。MEI 01023可自Magnesium Elektron Inc.(Flemington，New Jersey)購得。二氧化鈰和氧化鋯的促進(jìn)化載體材料MEI 01023以直徑為1/16英寸的小顆粒形式提供，但亦可以粉末或其類似形式提供。下述實(shí)例使用微濕法將鉑涂敷于載體上。施于貴金屬的其他方法亦為我們所熟知。
實(shí)例載體 36.600克顆粒(50cc)孔體積 0.700克水/克催化劑溶液量 25.620克含Pt的溶液(見下文)填充顆粒的所有孔Pt量二氨基二硝酸鉑-61％Pt(已標(biāo)記)0.247 Pt/Pt(NH3)2(NO3)2的量Pt溶液Pt(NH3)2(NO2)20.247去離子水 15.372硝酸 10.248步驟1、稱重并在212°F(100℃)下干燥該顆粒載體(MEI 01023)2小時。
2、將Pt(NH3)2(NO2)2溶解于10.248毫升上述濃硝酸中，持續(xù)攪拌。
3、一旦Pt溶解，即將Pt酸溶液加至該去離子水中。
4、將所得溶液傾倒于干燥顆粒上，然后用玻璃或Teflon攪拌器攪拌，直到載體已經(jīng)涂布均勻?yàn)橹埂?br> 5、在212°F(100℃)下干燥所得混合物1小時，然后在752°(400℃)下煅燒4小時。
6、稱重經(jīng)干燥及煅燒的混合物，以獲得/確定總質(zhì)量差。
該調(diào)配物使用二氧化鈰和氧化鋯顆粒，并用鉑涂布。所得經(jīng)干燥和煅燒的混合物即催化劑組合物50。
或者，可將混合金屬氧化物粉末洗涂于氧化鋁或堇青石或此類適當(dāng)載體基材上，然后，鉑可以類似于制備該等顆粒的方式涂敷至經(jīng)洗涂的載體上。此外，人們亦可希望將氧化鋁添加至該粉末中以增強(qiáng)其洗涂于一支持基材的適宜性。該氧化鋁可促進(jìn)該洗涂層附著于載體基材。
圖2是一阿累尼烏斯曲線圖，其展示了根據(jù)上述實(shí)例制備的催化劑組合物50的轉(zhuǎn)化活性，并以圖形方式與先前在該水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)之轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中用作催化劑的銅/鋅氧化物催化劑顆粒之轉(zhuǎn)化活性進(jìn)行了比較。沿y軸的對數(shù)測量參數(shù)是水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)在給定溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)k。沿x軸的線性測量參數(shù)是測量反應(yīng)性時的溫度的倒數(shù)，或1000/T。可以看出，當(dāng)溫度自300°F(149℃)增加至約400°F(204℃)時，先前技藝中所用的Cu/ZnO可使反應(yīng)速度以第一斜率增加，隨后，當(dāng)溫度自400°F(204℃)進(jìn)一步增加至約600°F(316℃)時，反應(yīng)速度以一更低的第二斜率增加。然而，應(yīng)注意，當(dāng)溫度自約380°F(193℃)增加至600°F(316℃)時，本發(fā)明之CeO2/ZrO2催化劑上的Pt可使其反應(yīng)速度以一基本恒定的斜率(與上述第一斜率相比)增加。在約580°F(364℃)至600°F(315℃)的交叉區(qū)域可觀察到，本發(fā)明的催化劑組合物所展現(xiàn)的活性與Cu/ZnO的活性相等。因而，對于該等活性度，利用本發(fā)明貴金屬催化劑50的反應(yīng)器可具有與使用傳統(tǒng)Cu/ZnO催化劑的反應(yīng)器近似相等的尺寸，且不會使當(dāng)前與后者配套的還原/吹掃/惰性系統(tǒng)的成本、體積及復(fù)雜性增加。
盡管氧化鋯是含二氧化鈰混合物中的第二金屬氧化物，但可通過包含第三金屬氧化物于該等氧化物的三元混合物中來獲得其他優(yōu)點(diǎn)(例如更低的總成本)。該第三金屬氧化物可方便的選自由氧化鐠、氧化鑭、氧化釹及二氧化鉿組成之群。加入一或多種該等金屬氧化物可有助于ZrO2的穩(wěn)定化及二氧化鈰的促進(jìn)化。
包含由至少二氧化鈰及氧化鋯的混合金屬氧化物支持的催化劑的貴金屬或該等金屬可選自周期表中第二及第三過渡系列的VIIb、VIII及Ib族金屬。該族貴金屬包括錸、鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥、銀及金。通常以鉑、鈀、銠及/或金(單獨(dú)或組合)較佳，且鉑是尤佳之貴金屬。鉑較佳是因?yàn)槠淇商峁┧杌钚远纫栽诤线m尺寸/體積的反應(yīng)器中獲得期望的反應(yīng)速度。
權(quán)利要求
1.一種用于減少水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中所用過程氣體(20，24)中一氧化碳量的轉(zhuǎn)化器(16)，該轉(zhuǎn)化器(16)具有一催化劑室(32)，該催化劑室(32)具有一用于使過程氣體進(jìn)入該室的入口(36)、一位于該入口下游用于自該室排出排放物的出口(38)及一位于該入口(36)與該出口(38)之間用于將該過程氣體中至少部分一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣的催化劑組合物(50)，催化劑室(32)中的催化劑組合物(50)的改良包括一具有促進(jìn)化載體的貴金屬催化劑，該促進(jìn)化載體包括至少鈰氧化物(二氧化鈰)和鋯氧化物(氧化鋯)的混合金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該混合金屬氧化物中的鈰含量介于30至50摩爾％之間且鋯的存在量介于70至50摩爾％之間。
3.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該催化劑組合物(50)中的貴金屬選自鉑、鈀、銠和金。
4.如權(quán)利要求3所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該催化劑組合物(50)中的貴金屬是鉑。
5.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該包括該促進(jìn)化載體的金屬氧化物另外包括至少一第三金屬氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該第三金屬氧化物選自氧化鐠、氧化鑭、氧化釹和二氧化鉿。
7.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中至少該催化劑組合物(50)的促進(jìn)化載體被洗涂于一載體基材上，且進(jìn)一步包含與該促進(jìn)化載體混合的氧化鋁以促進(jìn)該洗涂層附著于該載體基材上。
8.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該催化劑組合物(50)的使用不受任何預(yù)還原、停機(jī)清掃或惰性氣氛要求的限制。
9.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該轉(zhuǎn)化器(16)可有效連接于一用于燃料電池(12)的燃料處理子系統(tǒng)(14，16，18)。
10.如權(quán)利要求8所述的轉(zhuǎn)化器(16)，其中該轉(zhuǎn)化器(16)可有效連接于一用于燃料電池(12)的燃料處理子系統(tǒng)(14，16，18)且該過程氣體包括氫氣。
11.減少用于燃料電池(12)的方法燃料氣體中一氧化碳量的方法，其包括以下步驟a.將具有促進(jìn)化載體的貴金屬催化劑的催化劑組合物(50)置于一轉(zhuǎn)化器(16)中，該促進(jìn)化載體包括至少二氧化鈰和氧化鋯的混合金屬氧化物；及b.使該方法燃料氣體有效接近該催化劑組合物(50)以通過一水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)將該方法燃料氣體中至少部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳并產(chǎn)生氫氣。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該催化劑組合物(50)可避免任何與該轉(zhuǎn)化器(16)的作業(yè)有關(guān)的預(yù)還原、停機(jī)清掃或惰性氣氛的需要。
全文摘要
用于一燃料電池(12)的一燃料處理子系統(tǒng)(14，16，18)中的轉(zhuǎn)化器(16)使用一經(jīng)改良的催化劑組合物(50)以減少用于該燃料電池(12)的過程氣體中的一氧化碳量。催化劑組合物(50)是一貴金屬催化劑，其具有一混合金屬氧化物促進(jìn)化載體，該混合金屬氧化物至少包括二氧化鈰和氧化鋯兩者。鈰的含量介于30至50摩爾％之間，且鋯的含量介于70至50摩爾％之間。其中亦可含有其他金屬氧化物。使用該催化劑組合物(50)可避免預(yù)先還原催化劑的需要，且可盡量減少作業(yè)及/或停機(jī)期間為避免催化劑氧化所需采取的措施。
文檔編號B01J8/02GK1507413SQ02809534
公開日2004年6月23日 申請日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月9日
發(fā)明者R·G·西爾弗, R G 西爾弗 申請人:Utc燃料電池有限公司