一種天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成氣的生產(chǎn)方法，具體涉及一種天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣(Natural Gas)是埋藏在地下的古生物經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年的高溫和高壓等作用而形成的可燃?xì)猓且环N無(wú)色無(wú)味無(wú)毒、熱值高、燃燒穩(wěn)定、潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源。天然氣其主要成分為甲烷，熱值為8500大卡/米，是一種主要由甲烷組成的氣態(tài)化石燃料。它主要存在于油田和天然氣田，也有少量出于煤層。天然氣又稱綠色能源，其二氧化硫、粉塵的排放量接近為零，二氧化碳的排放量也很低，幾乎沒(méi)有污染。加之天然氣潔凈，使用方便，用途廣泛，因此天然氣的開(kāi)發(fā)利用是世界能源發(fā)展的重要方向，世界天然氣能源時(shí)代正在向我們走來(lái)。
[0003]目前，各種天然氣化工利用的新工藝和工業(yè)化過(guò)程的開(kāi)發(fā)成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。天然氣化工在工業(yè)生產(chǎn)中的地位正逐漸得到加強(qiáng)。天然氣的化工利用，可分為兩條途徑:一條是直接轉(zhuǎn)化法，如甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯，選擇氧化制甲醇和甲醛；另一條是間接轉(zhuǎn)化，即先將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣作為重要的化工原料，在工業(yè)上用途廣泛，可用于合成液體燃料、甲醇和化肥等一系列重要的化學(xué)產(chǎn)品。
[0004]合成氣，是以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣。由含碳礦物質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦?fàn)t煤氣、煉廠氣等轉(zhuǎn)化而得。按合成氣的不同來(lái)源、組成和用途，它們也可稱為煤氣、合成氨原料氣、甲醇合成氣(見(jiàn)甲醇)等。合成氣的原料范圍極廣，生產(chǎn)方法甚多，用途不一，組成(體積％)有很大差別。
[0005]第二次世界大戰(zhàn)前，合成氣主要是以煤為原料生產(chǎn)的；戰(zhàn)后，主要采用含氫更高的液態(tài)烴(石油加工餾分)或氣態(tài)烴(天然氣)作原料。70年代以來(lái)，煤氣化法又受到重視，新技術(shù)及各種新的大型裝置相繼出現(xiàn)，顯示出煤在合成氣原料中的比重今后將有可能增長(zhǎng)。但目前仍主要以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣，包括天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法和天然氣部分氧化法。
[0006]天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化是以天然氣為原料，與水蒸氣反應(yīng)制取合成氣。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷為主的天然氣，在鎳催化劑上反應(yīng)獲得了氫。1928年，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)油公司首先設(shè)計(jì)了一臺(tái)小型蒸汽轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)出氫氣。第二次世界大戰(zhàn)期間，開(kāi)始用此法生產(chǎn)合成氨原料氣。然而，現(xiàn)在該工藝由于碳?xì)浔绕叨y以滿足合成甲醇、液體燃料和二甲醚產(chǎn)品的要求，且能耗較大、設(shè)備投資大，天然氣耗費(fèi)也大，因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
[0007]出于這種考慮，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，目的是解決相關(guān)領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)所暴露出來(lái)的問(wèn)題，希望提供一種環(huán)保、節(jié)能和安全的天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量試驗(yàn)和創(chuàng)造性勞動(dòng)發(fā)現(xiàn)，在合成氣制備過(guò)程中，天然氣經(jīng)兩段轉(zhuǎn)化及廢熱回收，不僅可以充分、合理地利用不同部位的余熱加熱所需的水蒸氣，以達(dá)到余熱回收的目的，而且還能夠有效降低設(shè)備的能耗，節(jié)約能源，減輕了裝置的負(fù)荷。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是提供一種天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣的方法，其包括如下步驟:
[0010]I)天然氣與第一水蒸氣混合后形成第一混合氣；
[0011]2)將第一混合氣送入一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成一段轉(zhuǎn)化氣；
[0012]3) 一段轉(zhuǎn)化氣與天然氣混合后在二段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成二段轉(zhuǎn)化氣；
[0013]4)通過(guò)回收裝置回收二段轉(zhuǎn)化氣的熱量以用于再生產(chǎn)水蒸汽。
[0014]在本發(fā)明的方法中，一段轉(zhuǎn)化爐的作用是將原料氣與第一水蒸汽發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在一段轉(zhuǎn)化爐中發(fā)生的反應(yīng)可能有:CH4+H20 = C0+3H2；CH4+2H20 = C02+3H2；C0+H20 =C02+H2 o
[0015]在本發(fā)明的方法中，所述一段轉(zhuǎn)化爐具有耐高溫、體積小、提高催化劑活性、利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)特點(diǎn)，可以提高催化劑活性，有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行果。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)溫度可以為500?530°C，壓力可以為2.8?3.2MPa ;優(yōu)選溫度可以為510?520°C，壓力為2.9?3.0MPa0由此可以進(jìn)一步解決甲烷在一段爐出口含量小于10%的技術(shù)問(wèn)題。
[0017]在本發(fā)明的方法中，二段轉(zhuǎn)化爐的作用是將一段爐氣體中的甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。在二段轉(zhuǎn)化爐中發(fā)生的反應(yīng)可能有:2H2+02= 2H 20 ；CH4+H20 = C0+3H2；CH 4+2H20 = C02+3H2。
[0018]在本發(fā)明的方法中，所述二段轉(zhuǎn)化爐具有不需要外部供熱、在爐內(nèi)反應(yīng)放熱，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)自熱進(jìn)行特點(diǎn)，帶來(lái)了固定床絕熱式反應(yīng)技術(shù)效果。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述二段轉(zhuǎn)化爐中的反應(yīng)溫度可以為1100?1400°C，壓力可以約為2.5?3.5MPa ;優(yōu)選溫度可以為1200?1350°C，壓力可以為3.0?3.5MPa。由此可以有效控制甲烷在二段轉(zhuǎn)化爐中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第一混合氣與第二混合氣同時(shí)送入一段轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述第二混合氣包括第二水蒸氣、二氧化碳和氧氣。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第二混合氣中的第二水蒸氣、二氧化碳及氧氣的體積比為1: (0.5?0.9): (1.2?1.8)，優(yōu)選1: (0.7?0.8): (1.4?1.6)，更優(yōu)選1: (0.72 ?0.78): (1.45 ?1.55)，最優(yōu)選 1:0.75:1.5。
[0022]本發(fā)明的方法通過(guò)在一段轉(zhuǎn)化過(guò)程中將氧氣、二氧化碳、水蒸氣三者按照比例混合后形成的第二混合氣替代現(xiàn)有技術(shù)中常用的原空氣和/或純氧氣，調(diào)節(jié)碳?xì)浔?，不僅顯著降低了合成氣中氮?dú)獾暮?，而且還進(jìn)一步提高了一氧化碳的含量，使得所生產(chǎn)的合成氣特別適合用于作為生產(chǎn)乙二醇的原料氣。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第二混合氣的制備步驟如下:首先將二氧化碳進(jìn)行換熱處理，然后將其與第二水蒸氣混合以得到第三混合氣，最后將第三混合氣與氧氣混合后得到所述第二混合氣。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第三混合氣中二氧化碳與第二水蒸氣的摩爾比為1: (I?5)，優(yōu)選1: (2?4)，更優(yōu)選1: (2.5?3.5)，最優(yōu)選1:3。
[0025]在本發(fā)明的方法中，二氧化碳可以在一個(gè)換熱器中與第二蒸汽進(jìn)行換熱，然后再與第二蒸汽在一個(gè)混合器中進(jìn)行混合，通過(guò)儀表連鎖方法進(jìn)行碳?xì)浔日{(diào)節(jié)，碳?xì)浔群细竦牡谌旌蠚饨?jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)濾器過(guò)濾雜質(zhì)后與來(lái)自大空分的純氧在一個(gè)混合器中進(jìn)行混合，混合后的二氧化碳、第二水蒸氣和氧氣所構(gòu)成的第二混合氣被送至一段爐的預(yù)熱段進(jìn)行反應(yīng)。
[0026]本發(fā)明的方法需要嚴(yán)格控制第三混合氣中的碳?xì)浔?，由此可以降低一段轉(zhuǎn)化爐中甲烷的生成量，提高一氧化碳的含量。
[0027]本發(fā)明的方法用氧氣、二氧化碳和水蒸氣三者按照一定比例混合得到的第二混合氣與第一混合氣同時(shí)在一段轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行反應(yīng)，能夠降低合成氣在二段爐中的反應(yīng)溫度，降低了工藝所需的熱量，同時(shí)減少設(shè)置隊(duì)分離裝置，節(jié)省裝置投資。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，，所述第一混合氣中第一水蒸氣與天然氣的體積比為(I?5):1，優(yōu)選(1.2?3.5):1。
[0029]在本發(fā)明的方法中，天然氣可以首先依次進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化器和脫硫槽，脫除天然氣中的硫化氫及有機(jī)硫。脫硫后的天然氣配入第一水蒸汽后形成第一混合氣。之所以要限定第一混合氣中的天然氣與第一水蒸氣的比例，原因在于天然氣與水蒸氣反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣。當(dāng)?shù)谝凰魵馀c天然氣的比例為I?5:1，優(yōu)選1.2?3.5:1時(shí)，可以在一段轉(zhuǎn)化爐中實(shí)現(xiàn)最優(yōu)反應(yīng)，催化劑的活性可以達(dá)到最高效果。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，按照體積百分比計(jì)算，所述一段轉(zhuǎn)化氣包括:4.5?5.5%的一氧化碳、25?30%的氫氣、6.5?7.0%的甲烷以及15?17%的二氧化碳。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述二段轉(zhuǎn)化氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比為(0.5 ?3):1，優(yōu)選(2 ?2.5):1，更優(yōu)選(2.1 ?2.3):1，最優(yōu)選 2.2:1。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第一混合氣的溫度為400?600°C、壓力為
2.0?6.0MPa ;優(yōu)選溫度5OO?55OcC，壓力為3.0?4.0MPa。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述第二水蒸氣的溫度可以為250?300°C，壓力可以為3.0?4.0MPa ;優(yōu)選溫度可以為260?280°C，壓力可以為3.4?3.8MPa。由此可以降低合成氣中氮?dú)獾暮?，提高一氧化碳的含量，工藝生產(chǎn)流程穩(wěn)定。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，從二段轉(zhuǎn)化爐出來(lái)的二段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)一步通過(guò)回收裝置進(jìn)行換熱，回收熱量，以用于天然氣或水蒸氣的預(yù)熱，
[0035]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述回收裝置包括2臺(tái)廢熱鍋爐。在本發(fā)明的方法中，廢熱鍋爐與一個(gè)換熱器相連。
[0036]在本發(fā)明的方法中，換熱后的二段轉(zhuǎn)化氣通過(guò)分離器分離凝液后可以進(jìn)行脫碳凈化處理。所述脫碳凈化處理的方法可以為物理吸收方法，例如低溫甲醇洗滌法、聚乙二醇二甲醚法(Selexd法)或碳酸丙稀酯法(Flour法)等；也可以為化學(xué)吸收方法，例如本菲兒(Benfild)法、復(fù)合催化法或氨基乙酸法等。其中，本菲兒(Benfild)法是特別優(yōu)選的。
[0037]在本發(fā)明的方法中，凈化后的二段轉(zhuǎn)化氣可以經(jīng)過(guò)甲烷化爐出口冷卻器換熱冷卻后進(jìn)入分離器進(jìn)行分離。分離出來(lái)的工藝?yán)淠核椭疗崴M(jìn)行氣提。分離后的二段轉(zhuǎn)化氣送至分子篩變溫吸附(TSA)，吸附后達(dá)到變壓吸附(PSA)入口合成氣的組分和品質(zhì)要求后，可以將此合成氣直接用于后續(xù)乙二醇生產(chǎn)工藝中的PSA分離工序。其中，分離出來(lái)的工藝?yán)淠核椭疗崴M(jìn)行氣提的目的是將工藝?yán)淠褐杏形：ξ镔|(zhì)去除，實(shí)現(xiàn)工藝?yán)淠褐貜?fù)利用；分子篩變溫吸附(TSA)的目的是去除二段轉(zhuǎn)化氣中的水蒸氣，滿足乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中變壓吸附(PSA)分離工序的要求。
[0038]利用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的合成氣降低合成氣中氮?dú)獾暮浚岣吡艘谎趸嫉暮?。由于具有合格的氫碳比，因此特別適合作為生產(chǎn)乙二醇的原料氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果有:高效、連續(xù)、規(guī)?；D(zhuǎn)化天然氣；二段轉(zhuǎn)化氣特別適合于作為生產(chǎn)乙二醇的原料氣；操作簡(jiǎn)單，流程優(yōu)化；低能耗，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益；無(wú)污染、零排放，真正實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0039]為了