用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的催化劑組合物和催化方法
【技術領域】
[0001 ]本公開涉及用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的催化劑組合物。本公開還涉及在存在 催化劑的情況下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的方法。
【背景技術】
[0002] 定義：
[0003] 生物質(zhì)：
[0004] 在本公開背景下的術語生物質(zhì)意指諸如有機廢物、城市垃圾、木材、農(nóng)作物或農(nóng)業(yè) 廢物、城市廢物等材料，它們可用作燃料或能量來源。
[0005] 粗生物油：
[0006] 在本公開背景下的術語粗生物油意指來源于生物質(zhì)并可用作石油燃料的替代品 的油或生物燃料。
[0007] 生物質(zhì)（一種可再生能源)可經(jīng)由燃燒直接用于產(chǎn)生熱量，或在轉(zhuǎn)化后間接用于產(chǎn) 生各種形式的生物燃料。生物燃料來源于生物質(zhì)并旨在提供石油燃料的替代品。將生物質(zhì) 轉(zhuǎn)化成生物燃料可通過不同的方法實現(xiàn)，這些方法大致分為熱、化學和生物化學方法。
[0008] 諸如石油、天然氣和煤的化石燃料通常通過從埋在地下的生物質(zhì)的熱化學轉(zhuǎn)化 (TCC)過程而形成。
[0009] TCC是生物質(zhì)在受熱且通常加壓的貧氧密閉環(huán)境中的化學重整過程，其中長鏈有 機化合物斷裂成短鏈烴，諸如合成氣或油。TCC是包括氣化(包括費-托法）、直接液化、水熱 液化和熱解的廣義術語。
[0010]熱解是干燥的生物質(zhì)直接產(chǎn)生合成氣和/或油的加熱過程。氣化和熱解均需要干 燥的生物質(zhì)作為原料，并且該過程在高于600°C的環(huán)境中進行。
[0011]水熱液化是將高水分廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高能量"粗生物油"的過程，該粗生物油可 用于直接燃燒或精煉以用于運輸級燃料。
[0012] HTL(也稱為水熱解)是將復雜的有機質(zhì)諸如生物廢棄物或生物質(zhì)還原成粗油和其 他化學品的過程。
[0013] 在涉及對生物質(zhì)介質(zhì)施加熱和壓力的水熱液化(HTL)技術中，脂質(zhì)和其他有機組 分可在生物質(zhì)處于濕潤條件下轉(zhuǎn)化。在HTL期間，使高水分生物質(zhì)接受高溫(250-400°C)高 壓（高達225巴）以便將化學基礎單元分解和重整成粗生物油。生物質(zhì)的HTL僅得到粗生物 油，需要進一步處理/精煉以得到粗油成品。水熱過程將來自濕生物質(zhì)的生物大分子分解， 并促進雜原子的去除。
[0014] 下文討論一些公開了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的代表性專利文獻。
[0015] CA1201080提及了在一個步驟中將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成烴的方法，該方法包括:在存 在催化劑體系的情況下使分散在水中的生物質(zhì)的固體顆粒在足以獲得烴的條件下液化和 脫氧，催化劑體系包含含有細分和分散的金屬顆粒的結晶硅酸鋁沸石。
[0016] US20110287503提出了一種從藻類生物質(zhì)產(chǎn)生烴油的方法。將藻類生物質(zhì)在足以 產(chǎn)生部分脫氧的基于脂質(zhì)的油的反應條件下氫解。通過在存在氫解催化劑的情況下在氫氛 圍中在升高的溫度和壓力下液化藻類生物質(zhì)而使藻類生物質(zhì)氫解，以產(chǎn)生包含部分脫氧的 基于脂質(zhì)的油的有機相、水相和固相。將水相和固相從部分脫氧的基于脂質(zhì)的油中去除。然 后將部分脫氧的基于脂質(zhì)的油用加氫處理催化劑基本上脫氧，以產(chǎn)生烴油。根據(jù) US20110287503中所公開的方法的油收率為約40%。
[0017] US20120094879提出了在水熱處理條件下將基于生物質(zhì)的進料加工成產(chǎn)生烴液體 產(chǎn)物和固體部分。水熱處理可在存在非均相催化劑顆粒的情況下進行，該催化劑顆粒可任 選地包含催化劑金屬或金屬鹽。存在非均相催化劑可改變從水熱處理產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的性 質(zhì)。根據(jù)US20120094879中所公開的方法的油收率為約43 %。
[0018] US20120055077提出了從濕生物質(zhì)產(chǎn)生升級生物油的方法，該方法涉及在第一溫 度(200至400°C)和第一壓力(0.1至25MPa)下加熱濕生物質(zhì)從10至200分鐘范圍內(nèi)的時間段 以形成粗生物油，然后將粗生物油和水在第二溫度和第二壓力下加熱至少30分鐘的時間段 以形成升級生物油，其中第二溫度大于第一溫度并且為至少300°C。
[0019] 根據(jù)US20120055077中提出的工序，使生物質(zhì)接受兩次加熱，即，在第一溫度和第 一壓力下加熱，然后在第二溫度和第二壓力下加熱。第一加熱低于超臨界條件，而第二加熱 尚于超臨界條件。
[0020] 所提出的方法具有某些缺點，例如低收率;并且不節(jié)能，因為它們需要多次加熱生 物質(zhì)。
[0021] 因此，需要用于將生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化成粗生物油的節(jié)能、省時和高收率方法，該方法 能夠再生催化劑并有效地利用再生的催化劑。
[0022] 目標：
[0023] 本文中的至少一個實施方案所滿足的、本公開的一些目標如下：
[0024] 本公開的一個目標是提供用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的催化劑組合物。
[0025] 本公開的另一個目標是提供用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的可再生和可循環(huán)利 用的催化劑組合物。
[0026] 本公開的又一個目標是提供在用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油時表現(xiàn)出與新催化 劑組合物類似的催化性能的可重復使用的催化劑組合物。
[0027] 本公開的再一個目標是提供用于制備適于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的催化劑組 合物的簡單、節(jié)能和經(jīng)濟方法。
[0028] 本公開的再一個目標是提供在存在催化劑組合物的情況下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生 物油的方法。
[0029] 本公開的再一個目標是提供在存在催化劑組合物的情況下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生 物油的簡單、節(jié)能、省時和高收率方法。
[0030] 本公開的再一個目標是提供能夠產(chǎn)生與用于精煉方法的原油相容的粗生物油的 方法。
[0031] 本公開的再一個目標是提供能夠產(chǎn)生含有高碳含量的粗生物油的方法。
[0032] 本公開的其他目標和優(yōu)點通過以下描述將更加顯而易見，這些描述無意限制本公 開的范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0033]根據(jù)本公開的一個方面，提供了一種用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的催化劑組合 物;所述組合物包含：
[0034] i.量為0.1至15重量％的至少一種金屬，其中金屬選自lb族、lib族金屬、IVb族金 屬、Vb族金屬、VIb族金屬、Vllb族金屬、VIII族金屬和貴金屬；
[0035] ii .量為30至96重量％的至少一種支撐體；以及
[0036] iii.量為4至50重量％的至少一種增溶劑，所述增溶劑選自氨溶液、哌啶、吡咯烷、 嗎啉、哌嗪水合物、2-甲基環(huán)己胺、環(huán)己胺和六亞甲基亞胺。
[0037]支撐體可選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁-二氧化硅、沸石和分子篩。
[0038]支撐體可包含a) 30至100重量％的選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁-二氧化 硅、沸石和分子篩的至少一種載體;b)0.001至70重量％的選自磷酸鋁、擬薄水鋁石、氧化 錯、二氧化娃和路道克斯(Ludox)二氧化娃溶液的至少一種粘結劑。
[0039]支撐體還可以包含a)30至100重量％的選自納米結構的氧化鋁、納米結構的氧化 硅、納米結構的氧化鋯、納米結構的氧化鈰、納米結構的氧化鈦、納米結構的氧化鉭的至少 一種載體;b)0.001至70重量％的選自磷酸鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、二氧化硅和路道克斯二 氧化娃溶液的至少一種粘結劑。
[0040] 或者，支撐體可以包含a)30至100重量％的選自介孔硅酸鋁、介孔硅質(zhì)巖、介孔分 子篩的至少一種載體;b)0.001至70重量％的選自磷酸鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、二氧化硅和 路道克斯二氧化硅溶液的至少一種粘結劑。
[0041] 支撐體可以為擠出物、球體、粒料和粉末的形式。
[0042] 擠出物可具有從4至6mm范圍內(nèi)的長度、從1至2mm范圍內(nèi)的直徑和從25至1000m2/g 范圍內(nèi)的表面積;并且球體和粒料具有從3至10mm范圍內(nèi)的直徑。
[0043] 金屬可選自鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈷(Co)、銅（Cu)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鋯（Zr)、釩(V)、鎢 (W)、錸(Re)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)和銠(Rh)。
[0044] 在一個實施方案中，本公開的催化劑組合物的特征可在于：
[0045] i .從0.05至3.5mmol/g氨范圍內(nèi)的總酸強度；以及 [0046] ii.從1至20nm范圍內(nèi)的孔隙寬度。
[0047]根據(jù)本公開的另一方面，提供了用于制備催化劑組合物的方法，該催化劑組合物 具有量為〇. 1至15重量％的至少一種金屬、量為30至96重量％的至少一種支撐體和量為4至 50重量％的至少一種增溶劑，所述方法包括以下步驟：
[0048] a.獲得至少一種支撐體；
[0049] b.制備包含至少一種金屬或金屬化合物的至少一種分散體，所述金屬化合物包含 選自lb族金屬、lib族金屬、IVb族金屬、Vb族金屬、VIb族金屬、Vllb族金屬、VIII族金屬和貴 金屬的金屬；
[0050] c.將至少一種增溶劑添加到所述至少一種分散體中的一種或多種中；
[0051] d.獲得所述至少一種分散體的混合物，其中所述至少一種分散體中的所述一種或 多種包含所述至少一種增溶劑；
[0052] e.將所述混合物浸漬在所述支撐體中以獲得金屬浸漬的支撐體;以及
[0053] f.干燥所述金屬浸漬的支撐體，然后煅燒和還原以得到所述催化劑組合物。
[0054] 本公開的方法可包括在添加至少一種增溶劑之前混合包含至少一種金屬或金屬 化合物的至少兩種分散體的步驟。
[0055] 分散體可通過混合至少一種金屬或金屬化合物，選自氨溶液、哌啶、吡咯烷、嗎啉、 哌嗪水合物、2-甲基環(huán)己胺、環(huán)己胺和六亞甲基亞胺的至少一種增溶劑以及選自極性溶劑 和非極性溶劑的至少一種溶劑而制備。
[0056] 在一個實施方案中，獲得支撐體的步驟包括以下步驟:將至少一種支撐體，選自磷 酸鋁、擬薄水鋁石、二氧化硅、氧化鋁和路道克斯二氧化硅溶液的至少一種粘結劑，選自膠 溶劑、pH調(diào)節(jié)劑和模板導向劑的至少一種試劑以及任選地至少一種液體介質(zhì)按任何順序混 合以獲得料團，從所述料團獲得擠出物，干燥所述擠出物并煅燒所述干燥的擠出物，
[0057]其中膠溶劑為選自磷酸和乙酸的至少一種；
[0058] pH調(diào)節(jié)劑為選自硝酸、氫氧化銨和三甲基氫氧化銨的至少一種化合物；
[0059]模板導向劑為選自普盧蘭尼克123(pluronic 123)和十六烷基三甲基溴化銨的至 少一種化合物；以及
[0060] 液體介質(zhì)為選自水和乙醇的至少一種。
[0061] 根據(jù)本公開的又一個方面，提供了用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成粗生物油的方法，所述方 法包括以下步驟：
[0062] b.制備和/或搜集生物質(zhì)漿液;其中漿液中的生物質(zhì)濃度在從5至35重量％的范圍 內(nèi)；
[0063] c.通過本公開的方法制備催化劑組合物；
[0064] d.將所述催化劑組合物按相對于生物質(zhì)在從1至20重量％范圍內(nèi)的量添加到所述 漿液中以獲得混合物；以及
[0065] e.將混合物在從200至350°C范圍內(nèi)的溫度和從70至250巴范圍內(nèi)的壓力下加熱從 10至