專利名稱：一種制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在銠催化劑催化系統(tǒng)存在下，由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機酸的改進方法。特別是涉及以銠催化劑系統(tǒng)催化甲醇的羰化反應(yīng)以制成醋酸。
美國專利第3769329號及4690912號揭示一種甲醇經(jīng)羰化生成醋酸的技術(shù)，其反應(yīng)條件為溫度180℃，一氧化碳壓力在35-70kg/cm2之間，催化劑為銠催化劑，并且使用碘甲烷為促進劑。該專利并揭示此醋酸生成反應(yīng)的最有效的溶劑為產(chǎn)物醋酸本身。這個催化系統(tǒng)的主要優(yōu)點是催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇率非常高(＞95％)，催化劑壽命相當(dāng)長，催化劑可以完全回收到反應(yīng)器，可能的損失之處是從管線，泵等處滲漏。此技術(shù)雖已趨近完美，但是在反應(yīng)系統(tǒng)中的含水量至少需保持在14-15wt％以上，才能避免銠催化劑發(fā)生沉淀，并且才能維持相當(dāng)高的反應(yīng)速率。Hjortkjaer(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.，1976，15，p46)指出若此催化系統(tǒng)的含水量由0增加至14wt％，則甲醇的羰化速率亦隨之增加，但是若水含量高于14wt％，則其反應(yīng)速率卻不再改變。如此高的含水率在產(chǎn)品純化過程中會增加分離設(shè)備費用及消耗可觀的能源。在最近十幾年中，陸續(xù)有不少專利針對此醋酸方法提出不同的改進方法，以提高銠催化劑在低水含量(＜14wt％)下的穩(wěn)定性。
歐洲專利第55618號揭示一種添加有機催化劑穩(wěn)定劑于反應(yīng)溶液中以降低低水含量(＜14wt％)下甲醇羰化反應(yīng)中銠催化劑沉淀的技術(shù)。此專利所揭示的穩(wěn)定劑包括數(shù)種同時或單獨含一個或多個氮原子，磷原子或羧基的有機化合物(1)N，N，N1，N1-四甲基-鄰苯二胺(N，N，N1，N1-tetramethyl-o-phenylenediamine)和2，31-雙吡吡啶基(2，31-dipyidyl)(2)HOOC-Y1-COOH和(HOOC-Y2)(HOOC-Y3)N-Y1-N(Y4-COOH)(Y5-COOH)；Y1-5＝(CH2)m(3)(R1)(R2)P-R3-P(R4)(R5)；R1-5＝烷基美國專利第4733006號揭示使用無機鹽類添加劑XOAc(X為鋰離子、鈉離子、鉀離子)以降低在低水含量下甲醇羰化反應(yīng)溶液中銠催化劑的沉淀，但是通篇專利并沒有揭示這種無機鹽類添加劑對反應(yīng)速率的影響。
美國專利第5001259號揭示使用無機碘化合物碘化鋰(LiI)為銠催化劑的穩(wěn)定劑，以在低水含量的甲醇羰化反應(yīng)中降低銠沉淀，并得到與高水含量(14wt％)幾乎相近的反應(yīng)速率。同一篇專利也揭示使用一種季銨鹽N-甲基甲基吡啶鎓碘(N-methyl-picolinium Iodide)以在低水含量下提高羰化反應(yīng)速率。但是實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化合物N-甲基甲基吡啶鎓碘(N-methyl-picolinium Iodide)易與Rh形成難溶解的絡(luò)合物而從反應(yīng)溶液中沉淀出來。
在歐洲專利EP0153834中所揭示的含氮化合物N-甲基咪唑(N-methylimidazole)也容易和Rh形成難溶解的絡(luò)合物而從甲醇羰化反應(yīng)溶液中沉淀出來。
在另一篇美國專利第5442107號中，六種雜環(huán)氮化合物被選作為低水含量的甲醇羰化反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定劑(1)2-乙基-4-甲基咪唑(2)4-甲基咪唑(3)4-叔丁基吡啶(4)2-羥基吡啶(5)3-羥基吡啶(6)4-羥基吡啶但是此篇專利并沒有揭示所使用添加劑在低水含量下對反應(yīng)速率的影響。同篇專利也揭示完全沒有烷基取代的吡啶與現(xiàn)有技術(shù)所提的有機化合物4-甲基吡啶(4-methyl-picoline)和N-甲基咪唑(N-methylimidazole)相似，也易與Rh形成難溶解的絡(luò)合物而從低水含量下的甲醇羰化反應(yīng)溶液中沉淀出來。
上述的現(xiàn)有技術(shù)提供數(shù)種無機鹽類添加劑，以降低或避免低水含量下作為甲醇羰化反應(yīng)生成醋酸的銠催化劑的沉淀。這種技術(shù)可以在醋酸產(chǎn)物蒸餾分離過程中節(jié)省能量的消耗，及減少其它流程步驟如溶劑萃取等，也避免了增加某些分離流程的設(shè)備。
在現(xiàn)有技術(shù)中，雖曾揭示使用適量無機鹽類添加劑如XI和XOAc(X為鋰離子、鈉離子、鉀離子)以降低醇類羰化反應(yīng)中銠催化劑的沉淀，但是諸如式(A)的無機鹽類添加劑則尚未曾被應(yīng)用于降低醇類羰化反應(yīng)中銠催化劑的沉淀。
本發(fā)明涉及一種在銠催化劑催化系統(tǒng)存在下，由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機酸的改進方法。特別是涉及以銠催化劑系統(tǒng)催化甲醇的羰化反應(yīng)以制造醋酸的方法。該方法包含將醇及/或該醇與酸的酯連同一氧化碳送到羰化反應(yīng)槽，此反應(yīng)槽包含下列成分(1)銠銠催化劑(2)相對應(yīng)于醇的碘衍生物(3)酸和醇所形成的酯(4)羧酸(5)至少有一定量的水(6)一種或數(shù)種如下式(A)的催化劑穩(wěn)定劑XnM(A)式A中，n為1-3或與陰離子等電荷；X為鋰離子、鈉離子、鉀離子；M為碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硫酸氫根、草酸根、草酸氫根、B(C6Y5)4-1；Y為氫、氟或三氟甲烷基(CF3)。
本發(fā)明所選用的無機鹽類添加物顯示即使在刻意促成銠沉淀的嚴(yán)苛測試條件下也不致產(chǎn)生含銠的微溶性絡(luò)合物。所選用添加物有額外的優(yōu)點就是和傳統(tǒng)方法比起來在羰化反應(yīng)槽水含量低時它對防止沉淀特別有效。
在一上述方法的較佳實施例中，一醇類羰化反應(yīng)溶液從羰化反應(yīng)槽移走；羧酸，銠催化劑及催化劑穩(wěn)定劑隨后移到一個一氧化碳壓力較羰化反應(yīng)槽低的地方而該處亦例示羧酸和其它成份分離的作法。因此銠催化劑和穩(wěn)定劑再循環(huán)回收羧酸到羰化反應(yīng)槽。在這較佳實施例中這樣的分離與再循環(huán)特征為當(dāng)缺一氧化碳時催化劑和穩(wěn)定劑總是在一起的。
就反應(yīng)槽的含水量而言，本發(fā)明雖然可依舊適用于傳統(tǒng)甲醇羰化廠的14-15％(重量比)，這項技術(shù)當(dāng)羰化反應(yīng)槽在含水量較傳統(tǒng)方法低時，即在0.5至12％，最好在1到10％重量比之間特別適宜。
考慮有n個碳原子的醇，雖然原則上可以為含1到含20個碳原子及至少含一個羥基的任何一種醇，較佳的原料是含1到8個碳原子的單官能基脂肪族醇類。最佳的原料是甲醇、乙醇、丙醇，而甲醇最重要因其是商業(yè)上證實的技術(shù)。整體的化學(xué)計量式可用下式代表。其中R是如上所述所定義條件的有機鏈部份。由某一醇所得的羧酸產(chǎn)品也很容易決定，例如以甲醇(R＝CH3)和乙醇(R＝C2H5)為例則產(chǎn)品分別為乙酸和丙酸。
雖然本發(fā)明的這項方法可以分批次地來操作，大多數(shù)情形希望是連續(xù)式。在連續(xù)操作上時，醇和/或該醇與產(chǎn)品羧酸的酯，連同一氧化碳，以及足以讓羰化反應(yīng)槽維持一定比例的水量，銠催化劑，碘衍生物，催化劑的穩(wěn)定劑一起送入羰化反應(yīng)槽。最后四種成份在反應(yīng)中并不被消耗，它們會一直連續(xù)從產(chǎn)品流出口再循環(huán)回到反應(yīng)槽；只須視需要偶而添加一些。相對應(yīng)于連續(xù)加入各項原料到羰化反應(yīng)槽內(nèi)，產(chǎn)品流出液包括有產(chǎn)物羧酸，銠催化劑，碘衍生物及催化劑穩(wěn)定劑。這個凈效應(yīng)是羰化反應(yīng)槽達到穩(wěn)定狀態(tài)，而維持著穩(wěn)定狀態(tài)的液體反應(yīng)媒介含有定量水，穩(wěn)定劑，碘衍生物，醇及羧酸的酯，銠催化劑及羧酸。實際上羰化反應(yīng)槽只含少量的自由醇，因為醇和酸的酯化反應(yīng)相當(dāng)快速。
對本發(fā)明的方法而言在穩(wěn)定狀態(tài)下的液體反應(yīng)媒介中各項成份組最好介于下表的范圍一般較寬范圍 較佳范圍水 0.5-12重量比％1-10重量比％醇和酸所成的酯 0.1-10重量比％0.1-4重量比％碘衍生物 5-20重量％10-16重量％穩(wěn)定劑 0.5-500.5-30(與Rh摩耳比)銠催化劑(ppm)100-1800 300-1200專對甲醇羰化為乙酸而言，較佳的成份組成為水(1-10％)，醋酸甲醇(0.1-4％)，甲基碘(10-16％)，催化劑穩(wěn)定劑(0.5-30；與Rh摩耳比)，銠催化劑(300-1200ppm)其余為乙酸及少量雜質(zhì)。
羰化反應(yīng)槽的溫度可以適當(dāng)?shù)鼐S持在100-220℃，而且溫度愈高，反應(yīng)速度愈快。較好的溫度范圍為140-200℃。一氧化碳壓力維持在10-200大氣壓。而較好的壓力范圍在10-100大氣壓之間。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)器包括抗腐蝕性的主反應(yīng)器及一氧化碳儲存槽，此二者間接一控制閥以維持并控制主反應(yīng)器的壓力。在本發(fā)明的實施例中反應(yīng)器的壓力維持在400psi一氧化碳分壓是173psi)下進行。主反應(yīng)器另備有一機器攪拌器及醇類儲存槽，此儲存槽用以輸入醇類等反應(yīng)物。主反應(yīng)器以加熱包加熱，并有冷卻水輸入口以控制溫度。主反應(yīng)器尚有一液態(tài)反應(yīng)物及氣態(tài)反應(yīng)物的共同出入口。
在反應(yīng)的操作中，反應(yīng)物甲醇直接加入一個包含有催化劑，碘促進劑的混合液中，且保持在定溫及定壓下反應(yīng)。為了定量比較反應(yīng)速率，速率資料以Smith B.L.等人所建立的空間時間產(chǎn)量(Space Time Yield；STY)表示。反應(yīng)生產(chǎn)力的計算是以單位體積，單位時間內(nèi)所形成的醋酸量來計算。此空間時間產(chǎn)量可由一氧化碳儲存槽內(nèi)一氧化碳的消耗速率，一氧化碳儲存槽體積及反應(yīng)溶液體積求得。所以，在反應(yīng)進行中，我們不斷監(jiān)測一氧化碳儲存槽內(nèi)一氧化碳壓力的變化以求得一氧化碳的消耗速率。
羰化反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至室溫，泄掉一氧化碳，取25毫升反應(yīng)溶液置于密閉瓶中。再抽取澄清液，以ICP-AES測量溶液中銠含量。比較例1及2.
為了與本發(fā)明比較，我們操作一個不加任何添加劑的低水含量羰化反應(yīng)實驗。反應(yīng)槽內(nèi)各成份含量分別為銠500ppm，甲基碘14wt％，水3wt％。反應(yīng)溫度為190℃。經(jīng)由上述實驗步驟測得其STY值約為8.1，反應(yīng)后溶解于溶液中的銠量為加入的銠量的61％(見表1)。另外，我們也在相同條件下添加已知催化劑穩(wěn)定劑碘化鋰(LiI)，其添加量與銠催化劑的摩爾比為10，反應(yīng)后測得的STY值為9.4，溶解銠量為加入的銠量的88％(見表1)。
權(quán)利要求
1.一種由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機羧酸的方法，其是于一含有銠催化劑的催化系統(tǒng)的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中，令一氧化碳與醇類反應(yīng)，接著由所得反應(yīng)產(chǎn)物回收醋酸；此一含銠的催化系統(tǒng)特征為在羰化反應(yīng)過程中將羰化反應(yīng)槽維持在含有下列組成的液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中(1)銠催化劑(2)相對應(yīng)于醇的碘衍生物(3)羧酸和醇所形成的酯(4)羧酸(5)至少有一定量的水(6)一種或數(shù)種如下式(A)的催化劑穩(wěn)定劑XnM(A)式A中，n為1-3或與陰離子等電荷；X為鋰離子、鈉離子、鉀離子；M為碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硫酸氫根、草酸根、草酸氫根、B(C6Y5)4-1；Y為氫、氟或三氟甲烷基(CF3)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水含量維持在1到10％重量比。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述銠含量為100-1000ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑穩(wěn)定劑為X2CO3；X為鋰離子、鈉離子、鉀離子。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑穩(wěn)定劑為X3PO4；X為鋰離子、鈉離子、鉀離子。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑穩(wěn)定劑為X2C2O4；X為鋰離子、鈉離子、鉀離子。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑穩(wěn)定劑為XB(C6H5)4；X為鋰離子、鈉離子、鉀離子。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑穩(wěn)定劑的添加量與所述銠催化劑的摩爾比至少為0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在銠催化劑催化系統(tǒng)存在下，由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機羧酸的改進方法。特別涉及以銠催化劑系統(tǒng)催化醇類如甲醇的羰化反應(yīng)以制成醋酸的方法。本發(fā)明的特性是添加催化劑穩(wěn)定劑于反應(yīng)介質(zhì)中以避免催化劑在液相中沉淀，本發(fā)明所使用的催化劑穩(wěn)定劑是一種如式(A)的堿金屬無機鹽類XnM(A);式A中，n為1－3或陰離子等電荷；X為鋰離子、鈉離子、鉀離子；M為碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硫酸氫根、草酸根、草酸氫根、B(C
文檔編號C07C51/12GK1434018SQ0210206
公開日2003年8月6日 申請日期2002年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月21日
發(fā)明者時國誠, 王淑惠, 翁祖增, 艾克遜 申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司