專利名稱：烯屬不飽和單體的壓縮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在沒有聚合引發(fā)劑的情況下在200-5000巴的壓力下壓縮烯屬不飽和單體的方法。
本發(fā)明還涉及一種通過這種壓縮繼而聚合制備共聚物的方法，可由這種方法得到的共聚物以及在這類壓縮方法中位阻胺的衍生物的用途。
長期以來，位阻胺的衍生物被認為是塑料和可游離基聚合單體的穩(wěn)定劑。
EP-A-178168公開了一種在蒸餾過程中抑制α、β-烯屬不飽和一元羧酸如丙烯酸聚合的方法。
US-5449724描述了一種在游離基引發(fā)劑和穩(wěn)定的游離基化合物存在的條件下，在40-500℃和在500-5000巴下制備熱塑性乙烯均聚物和共聚物的方法。這里存在的穩(wěn)定的游離基化合物，特別是2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的衍生物導(dǎo)致使分子量分布特別窄，特別是影響與分子量分布有關(guān)的物理特性。
將烯屬不飽和單體壓縮到500-5000巴高壓，特別是乙烯和丙烯酸或丙烯酸衍生物的單體混合物的壓縮，常常伴隨著(甚至在聚合作用引發(fā)之前)在壓縮機和預(yù)壓縮機中過早聚合的情況，導(dǎo)致沉積物的形成并且在短的時間間隔經(jīng)常需要清除壓縮機。使用常規(guī)的阻聚劑如甲基氫醌和氫醌，對于高濃度的阻聚劑，只能達到低的抑制效果。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種壓縮烯屬不飽和單體的方法，該單體在壓縮過程中減少了由于過早聚合作用而形成的沉積物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在沒有聚合引發(fā)劑存在的條件下，在200-5000巴壓力下通過壓縮烯屬不飽和單體的方法達到了這個目的，該方法包括在位阻胺衍生物存在的條件下進行壓縮。
按照該新方法，可壓縮所有常規(guī)的烯屬不飽和單體。合適單體的例子是乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，C2-C18-鏈烷羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C18-烷基酯如甲基、乙基、丙基、丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，單烯屬不飽和二羧酸酯如馬來酸和富馬酸單酯和二酯，單烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和富馬酸，單烯屬不飽和羧酸的酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-單-(C1-C18-烷基)丙烯酰胺、N-單-(C1-C18-烷基)甲基丙烯酰胺、N-二-(C1-C18-烷基)丙烯酰胺和N-二-(C1-C18-烷基)甲基丙烯酰胺，單烯屬不飽和醇，C1-C4-烷基乙烯基醚和N-乙烯基-雜環(huán)化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑，以及N-乙烯基甲酰胺。
該新方法特別適合于壓縮用于共聚作用的單體混合物。特別適合的單體混合物是除了乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯外包括上述共聚單體的單體混合物。
特別適合的共聚單體是丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物和這些酸本身。適合的這些酸衍生物的例子是C1-C18烷基酯、C1-C18-單和雙烷基酰胺和未取代的酰胺。適合的C1-C18-烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基和各種同分異構(gòu)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十-烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
特別優(yōu)選的是，按照該新方法可壓縮乙烯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的混合物。
按照本發(fā)明，在位阻胺衍生物存在的條件下壓縮烯屬不飽和單體。術(shù)語位阻胺是指所有的仲胺，在與胺的氮原子相鄰的碳原子上的取代基確保了在其上無氫原子。優(yōu)選的是在位置4或在胺的氮原子上取代的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。
優(yōu)選的位阻胺的衍生物是羥基胺。特別優(yōu)選的位阻胺的衍生物是N-氧基。
適合的胺N-氧基的例子是
其中每個R分別是烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，它們也可以成雙連接形成環(huán)系，而Y是需要完成5-或6-元環(huán)的基團。R的例子是C1-C20烷基，特別是C1-C8-烷基，C5-或C6-環(huán)烷基，芐基或苯基。Y的例子是亞烷基-(CH2)2-或-(CH2)3-。
適合的N-氧基化合物例如是
其中每個芳環(huán)也可以帶1-3個惰性取代基例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或氰基。
優(yōu)選的是使用環(huán)胺的位阻胺衍生物，例如哌啶或吡咯烷化合物，在其環(huán)上可包括其他雜原子如氮、氧或硫，這些雜原子與位阻胺的氮原子不相鄰。位阻是由與胺的氮原子鄰位的取代基提供，適合的取代基是取代α-CH2基團的所有4個氫原子的烴基?？赡艿娜〈睦邮潜交?、C3-C6-環(huán)烷基、芐基和尤其是C1-C6-烷基，其中與同一個α碳原子相連的烷基也可以相互連接形成5-或6-元環(huán)。特別優(yōu)選的是在定義R1和R2列出的基團。作為位阻胺的N-氧基，優(yōu)選的是使用2，2，6，6-四烷基哌啶的衍生物。
在新的單體組合物中，優(yōu)選的N-氧基化合物是式II的化合物
其中R1和R2是C1-C4-烷基或苯基，或它們與碳原子連接在一起成為5-或6-元飽和烴環(huán)。R3是氫、羥基、氨基或通過氧或氮連接的m-價有機基團、或與R4一起是氧或下面R4定義的環(huán)結(jié)構(gòu)。R4是氫或C1一C12-烷基，或與R3一起是氧，或與R3一起和碳原子連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)
其中，如果R3和R4結(jié)合形成一個基團，那么m是1R5是氫、C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR6，R6是相同的或不同的C1-C18-烷基，k 是0或1，Z和p 是1-12，和m 是1-100。
R1和R2的例子是C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，或它們一起形成四亞甲基-或1，5-亞戊基。R1和R2優(yōu)選地是甲基。
適合的基團R4是氫，上述的C1-C4-烷基，以及戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、異辛基、2-乙基-己基、壬基、2-甲基壬基、異壬基、2-甲基辛基、癸基、異癸基、2-甲基壬基、十一烷基、異十一烷基、十二烷基和異十二烷基(命名的異辛基、異壬基和異十一烷基是俗名，由羰基合成法獲得的羰基化合物衍生來的；參見Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A1卷，第290-293頁，和第A10卷，第284和285頁)。
p優(yōu)選地是6-12，特別優(yōu)選地是9。
z優(yōu)選地是1-4，特別優(yōu)選地是2。
除了氫以外，R5的例子還有上述的C1-C12-烷基。R5優(yōu)選地是氫、C1-C4-烷基或-(CH2)z-COO(C1-C6-烷基)，特別優(yōu)選地是-CH2-CH2-COO(CH2)11-CH3或-CH2-CH2-COO(CH2)13-CH3。
R6的例子包括上述C1-C12-烷基和十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。優(yōu)選地是十二烷基和十六烷基。
優(yōu)選的基團R3的例子是下面m-價基團
其中R7是C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR6，R8是氫或C1-C18-烷基，R9是C1-C18-烷基、乙烯基或異丙烯基，R10是C8-C22-烷基，R11是氫或初始單體的游離基聚合通常形成的有機基團，k 是0或1，x 是1～12，和n 為偶數(shù)m。其中R3是基團，R4優(yōu)選地是氫。在這種情況下m可以是1-100。m優(yōu)選地是1，2，3，4或10-50的數(shù)，通常使用其混合物，特別是在低聚或聚合基團R3的情況下。
適合基團R7與R5定義的相同。R7優(yōu)選地是C1-C4-烷基。
除了氫以外，適合的基團R8與R6定丈的相同。R8優(yōu)選地是氫。
特別適合的基團R9是乙烯基、異丙烯基或C15-C17-烷基。
適合基團R10的例子是上述C8～C18-烷基和十九烷基、二十烷基、二十一烷基二十二烷基。在這種情況下，優(yōu)選的是碳鏈長度不同的基團R10的混合物。
R11是氫或初始單體的游離基聚合獲得的有機基團，在這種情況下，是乙烯衍生物和馬來酰亞胺衍生物，即由聚合引發(fā)劑形成或由作為中間體形成的游離基形成的，或由對于熟練的技術(shù)人員來說類似的其他這類基團形成的。
其他優(yōu)選的硝酰基化合物是1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基已酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，(4-叔丁基)苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氫化對苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
N，N′-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)已二酰二胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基-琥珀酰亞胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，4，4′-亞乙基-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)和亞磷酸三(2，2，6，6-十四甲基-1-氧基哌啶-4-基)酯。特別優(yōu)選的N-氧基衍生物是式I的衍生物
其中A是2-20碳原子的二價有機基團。
適合的基團A的例子是α，ω-亞烷基，其碳鏈可以是直鏈或支鏈和由醚官能團中的氧原子、由亞氨基或C1-C4-烷基亞氨基斷開。例如在早期的德國專利申請19510184.7中分別描述了這類亞烷基基團。優(yōu)選的基團A是具有2-10碳原子的直鏈α，ω-亞烷基；特別優(yōu)選地是六亞甲基。
適合的位阻胺的羥基胺衍生物是上述的所有N-氧基衍生物，但在每種情況下用羥基胺基團代替其中的N-氧基。
除了位阻胺的衍生物外，在新的方法中也可以使用輔助穩(wěn)定劑。適合的輔助穩(wěn)定劑的例子是芳族硝基或亞硝基化合物和羥基胺，包括沒有位阻的化合物。
可以使用的芳族硝基化合物的例子是1，3-二硝基苯、1，4-二硝基苯、2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基 4-甲基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚，2，4-二硝基-1-萘酚、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲-丁基苯酚、4-氰基-2 硝基苯酚和3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚，優(yōu)選2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-6-仲-丁基苯酚和2，4-二硝基-6-甲基苯酚。
適合的芳族亞硝基化合物的例子是對亞硝基苯酚、對亞硝基-鄰甲苯酚和對亞硝基-N，N′-二乙基苯胺。
可以使用的其他輔助穩(wěn)定劑是醌類、吩噻嗪類和酚美化合物。
適合的取代的酚的例子是4-叔丁基鄰苯二酚、甲氧基氫醌、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、三[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯和季戊四醇四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
在新的壓縮方法中，位阻胺衍生物的使用濃度為0.00001-1％(重量)(按欲壓縮的單體量計)。優(yōu)選地是0.0001-0.1％(重量)。這種濃度范圍對于上述的輔助穩(wěn)定劑也適用。
按照新方法，將單體壓縮到200-5000巴的壓力，壓縮最好是分步進行，最后壓力優(yōu)選為1000-4000巴，特別優(yōu)選1500-3000巴下進行壓縮。
壓縮溫度優(yōu)選地為20-140℃，特別優(yōu)選地為30-100℃。
按照本發(fā)明，在壓縮過程中沒有聚合引發(fā)劑存在。在這里，聚合引發(fā)劑是加入單體中引發(fā)游離基聚合的所有化合物，例如偶氮化合物、有機過氧化物和氫過氧化物。對于本發(fā)明的目的來說，壓縮混合物中存在的氧不認為是聚合引發(fā)劑。
新的壓縮方法優(yōu)選地是構(gòu)成高壓共聚方法的一部分，該方法包括按照新方法壓縮單獨的或作為混合物的共聚單體，然后在50-350℃下加入聚合引發(fā)劑進行聚合。
優(yōu)選的聚合溫度是150-300℃，優(yōu)選的壓力是1000-4000巴，特別優(yōu)選地是2000-3000巴。
用常規(guī)的方法例如可以在管式反應(yīng)器或壓力釜中進行聚合反應(yīng)，在聚合混合物中可以加入任何常用添加劑-例如分子量調(diào)節(jié)劑、溶劑等。
新的聚合方法的優(yōu)點是不僅壓縮裝置使用時間較長，而且也改進了聚合產(chǎn)品。例如在乙烯與丙烯酸的共聚中，特別是丙烯酸單體在壓縮過程中有過早聚合的趨勢。這導(dǎo)致在共聚物中有一定比例或至少部分的丙烯酸均聚物存在，因此對產(chǎn)品的均質(zhì)性和該方法的再現(xiàn)性不利。相反，由本發(fā)明方法獲得的共聚物具有較高的均質(zhì)性。
實施例在預(yù)壓縮機中，將乙烯壓縮到220巴的壓力。60分鐘內(nèi)，將85升的丙烯酸和異癸烷(體積比為1∶1)的混合物(穩(wěn)定劑N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-N，N′-二甲?；鶃喖谆钒凑毡碇械牧咳芙馄渲?，泵送到壓縮氣體流(1400千克/小時)中。使混合物在后壓縮機中壓縮到2300巴并連續(xù)輸送到35升徑流的鋼壓力釜中。通過加入0.0025摩爾％(以單體的全部摩爾量為基準(zhǔn))的過新戊酸叔丁酯來引發(fā)聚合。反應(yīng)溫度為220℃。當(dāng)在后壓縮機上由沉積引起的氣體泄漏量超過50千克/小時時，反應(yīng)結(jié)束。
權(quán)利要求
1.一種在200-5000巴壓力下，在沒有聚合引發(fā)劑存在的條件下壓縮烯屬不飽和單體的方法，包括在位阻胺衍生物存在的條件下進行壓縮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用包括乙烯、丙烯或丁二烯的混合物作為烯屬不飽和單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用包括丙烯酸、甲基丙烯酸的衍生物或這些酸本身的混合物作為烯屬不飽和單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項的方法，其中使用包括乙烯和丙烯酸的混合物作為烯屬不飽和單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一項的方法，其中在位阻胺的N-氧基衍生物存在的條件下進行壓縮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一項的方法，其中在式I化合物存在的條件下進行壓縮
其中A是2-20碳原子的二價有機基團
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項的方法，其中在羥基胺或芳族硝基或亞硝基化合物存在的條件下進行壓縮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項的方法，其中在醌類、吩噻嗪類和酚類化合物存在的條件下進行壓縮。
9.一種制備共聚物的方法，包括按照權(quán)利要求1-8任何一項的方法壓縮單個單體或單體混合物，然后加入聚合引發(fā)劑在50-350℃下進行聚合。
10一種可按照權(quán)利要求9的方法獲得的共聚物。
11.位阻胺的衍生物在將烯屬不飽和單體壓縮到200-5000巴的壓力下的過程中防止其過早聚合的用途。
全文摘要
一種在200—5000巴的壓力下,在沒有聚合引發(fā)劑的條件下壓縮烯屬不飽和單體的方法,包括在位阻胺衍生物存在的條件下進行壓縮。
文檔編號C08F2/38GK1170004SQ9711351
公開日1998年1月14日 申請日期1997年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月5日
發(fā)明者H·F·蘇托里斯, A·阿穆勒, A·科克, A·迪克斯, E·沙斯, R·克里姆施, A·J·金格馬, W·維布 申請人:巴斯福股份公司