專利名稱：異丙烯膦酸共聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作水處理劑的α,β-烯屬不飽和膦酸的共聚物及其用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的緩蝕阻垢性能的新穎多元共聚物，它含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元以及衍生于至少兩種選自(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體、(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體的單體單元。
作為具有緩蝕阻垢性能的水處理劑，目前已經(jīng)開發(fā)出以異丙烯膦酸為原料的聚合物。例如，趙彥生等在《水處理技術(shù)》[第22卷第1期(1996年2月)，第48-51頁(yè)]中公開了作為緩蝕阻垢劑的均聚(異丙烯膦酸)；趙彥生在《水處理技術(shù)》[第24卷第1期(1998年2月)，第43-46頁(yè)]中公開了具有改進(jìn)的阻垢性能的異丙烯膦酸/丙烯酸共聚物；Boyette等人的美國(guó)專利No.5 512183公開了異丙烯膦酸與不飽和烯烴的共聚物。
但是，上述先有技術(shù)中公開的已知異丙烯膦酸均聚物或共聚物，由于聚合物骨架上僅帶有膦酸基，或者僅帶有膦酸基和羧酸基，它們作為水處理劑的性能還不能完全令人滿意。水處理領(lǐng)域迫切需要一種改進(jìn)的水處理劑，它對(duì)待處理水體系中可能存在的水垢以及成垢陽(yáng)離子具有改進(jìn)的螯合能力，同時(shí)又具有改進(jìn)的親水性能，兼具阻垢、分散、緩蝕等多種功能，以使其能夠適用于水質(zhì)變化范圍更大、條件更惡劣的水處理工藝要求，例如用于處理高硬度、高pH、低硬度、低pH、高含鹽量或污水等。
本發(fā)明目的是滿足上述水處理領(lǐng)域中的迫切需要，提供不僅兼具優(yōu)良的阻垢、緩蝕和分散性能，而且表現(xiàn)出與其它水處理劑良好的配伍性能的新型水處理劑。
因此，本發(fā)明提供一種α,β-烯屬不飽和膦酸的共聚物或其鹽，該共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元以及衍生于至少兩種選自(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體、(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體的單體單元。
另一方面，本發(fā)明涉及制備上述共聚物的方法，它包括使適宜的上述單體進(jìn)行共聚合。
再一方面，本發(fā)明涉及上述共聚物用作水處理劑的用途。
再一方面，本發(fā)明涉及一種水處理方法，它包括將有效量的上述共聚物加入待處理水體系中。
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本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元以及衍生于至少兩種選自(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體、(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體的單體單元。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β一烯屬不飽和膦酸的單體單元、衍生于(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物的單體單元以及衍生于至少一種選自(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體的單體單元。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元以及衍生于兩種選自(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體、(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體單元。更優(yōu)選的是，本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸和(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體的單體單元以及衍生于一種選自(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體單元。例如，本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元、衍生于(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體的單體單元和衍生于(d)烯屬不飽和二元羧酸或其酸酐的單體單元，或者本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元、衍生于(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體的單體單元和衍生于(c)含有磺酸基的烯屬不飽和化合物的單體單元。
在再一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元以及衍生于三種選自(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體、(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體的單體單元。更優(yōu)選的是，本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸和(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體的單體單元以及衍生于兩種選自(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體單元。例如，本發(fā)明共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元、衍生于(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體的單體單元、衍生于(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物的單體單元和衍生于(d)烯屬不飽和二元羧酸或其酸酐的單體單元。
在再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物同時(shí)含有衍生于所述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)五種單體的單體單元。
作為(a)類單體，可用于制備本發(fā)明共聚物的α,β-烯屬不飽和膦酸可由下式(Ⅰ)表示 式中，R1為氫或C1-C10烷基，優(yōu)選為C1-C6烷基，更優(yōu)選為C1-C3烷基，最優(yōu)選為甲基、即α,β-烯屬不飽和膦酸為異丙烯膦酸。這些α,β-烯屬不飽和膦酸單體(a)可單獨(dú)使用，也可兩種或更多種組合使用。
α,β-烯屬不飽和膦酸化合物是已知的，它們或者可商購(gòu)，或者可用已知方法制備。例如，按照美國(guó)專利No.4 446 046所公開的方法，用對(duì)應(yīng)于所需α,β-烯屬不飽和膦酸的羰基化合物與PCl3進(jìn)行親核加成反應(yīng)制備上述單體；或者按照美國(guó)專利No.2 365466中所述的方法，在約125℃-250℃的溫度下將相應(yīng)的α-羥基烷基膦酸加熱，通過(guò)脫水反應(yīng)來(lái)制備。
作為(b)類單體，可用于制備本發(fā)明共聚物的α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體可用下式(Ⅱ)表示 式中，R2為氫或C1-C6烷基；R3為羥基，C1-C12烷氧基，C1-C12羥基烷氧基，(C1-C4烷基)-(CH2-CHR’-O)n-，其中R’為H或甲基、n為1-40的整數(shù)，氨基，C1-C12烷基氨基，二(C1-C12烷基)氨基。
作為α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體，可提及的具體例子包括(但不限于)α,β-烯屬不飽和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸等；α,β-烯屬不飽和一元羧酸的酯，如上述α,β-烯屬不飽和一元羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯等；α,β-烯屬不飽和一元羧酸的羥烷基酯，如上述羧酸酯中的烷基被羥基取代的相應(yīng)羥烷基酯；α,β-烯屬不飽和一元羧酸的酰胺，如上述羧酸的相應(yīng)酰胺及N-(C1-C6烷基)、N,N-二(C1-C6烷基)酰胺；它們的任意組合等。優(yōu)選的α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其任意組合。
作為(c)類單體，用于制備本發(fā)明共聚物的含磺酸基的烯屬不飽和化合物是可以與用于制備本發(fā)明共聚物的其它單體發(fā)生共聚合反應(yīng)的含有磺酸基、同時(shí)又具有烯屬不飽和鍵的任意化合物，例如包括(但不限于)N-磺烷基取代的烯屬不飽和羧酸的酰胺，烯屬不飽和羧酸的磺烷基酯，鏈烯基磺酸，鏈烯基芳烴磺酸等。這類單體的具體實(shí)例包括(但不限于)2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，N-磺甲基(甲基)丙烯酰胺，N-磺乙基(甲基)丙烯酰胺，N-磺丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯基磺酸，丁烯基磺酸，芳環(huán)上可被各種惰性取代基(如鹵素，低級(jí)烷基，硝基等)取代的苯乙烯磺酸和萘乙烯磺酸，兩種或更多種上述單體的任意組合。更優(yōu)選其中的2-(甲基)-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸，最優(yōu)選2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
作為(d)類單體，用于制備本發(fā)明共聚物的烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐是含有兩個(gè)羧基、并具有烯屬不飽和鍵的任意化合物及其酸酐。優(yōu)選的烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐包括馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、中康酸、戊烯二酸及它們的酸酐。最優(yōu)選衣康酸及其酸酐。
用于制備本發(fā)明共聚物的次磷酸既是一種單體，還可起到引發(fā)劑的作用，它可以用作氧化-還原引發(fā)劑體系中的還原劑，從而進(jìn)入共聚物主鏈中。
本發(fā)明共聚物既可以是其游離酸的形式(即膦酸類的單體單元、一元羧酸的單體單元、二元羧酸的單體單元、含磺酸基的單體單元以及次磷酸的單體單元均以酸形式存在)，也可以是其全部或部分鹽的形式(即上述酸全部或部分成鹽的形式存在)。鹽形式的共聚物可以是在聚合形成游離酸形式的共聚物后，通過(guò)用適宜的堿中和來(lái)得到，也可以直接使用上述酸類單體的鹽進(jìn)行共聚合得到。所述鹽可以是與任何陽(yáng)離子形成的可溶于水的鹽，例如鈉鹽、鉀鹽和銨鹽等。
在本發(fā)明中，對(duì)本發(fā)明共聚物中各種單體單元的比例并無(wú)特別限制，并且這一比例可在很大范圍內(nèi)變化。但是，優(yōu)選的是，對(duì)于含有衍生于(a)類單體、(b)類單體和(c)類單體的單體單元的共聚物，(a)∶(b)∶c)的摩爾比優(yōu)選為1∶1-10∶0.05-0.5；對(duì)于含有衍生于(a)類單體、(b)類單體和(d)類單體的單體單元的共聚物，(a)∶(b)∶(d)的摩爾比優(yōu)選為1∶1-10∶0.05-0.5；對(duì)于含有衍生于(a)類單體、(b)類單體、(c)類單體和(d)類單體的單體單元的共聚物，(a)∶(b)∶(c)∶(d)的摩爾優(yōu)選為1∶1-20∶0.1-1∶0.1-1；對(duì)于含有衍生于(a)類單體、(b)類單體、(c)類單體、(d)類單體和(e)類單體的單體單元的共聚物，(a)∶(b)∶(c)∶(d)∶(e)的摩爾比優(yōu)選為1∶1-30∶0.1-1∶0.1-1∶0.1-1。
本發(fā)明共聚物可通過(guò)在水相或有機(jī)相體系中，采用本體、懸浮、乳液、溶液或熱聚合等工藝，由相應(yīng)的單體進(jìn)行共聚合制備。優(yōu)選采用在水相中的聚合方法，其中將待共聚合的單體按所希望的比例加到水中，優(yōu)選以常規(guī)的過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、偶氮二異丁腈或硫酸亞鐵等作為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度通常為室溫至120℃，優(yōu)選60℃-110℃，更優(yōu)選80℃-100℃。共聚物的分子量可通過(guò)在聚合過(guò)程中加入鏈控制劑如二級(jí)醇(如異丙醇)、硫醇和鹵代烴等方便地控制。作為水處理劑使用時(shí)，本發(fā)明共聚物的粘均分子量為500-50000，優(yōu)選800-20000，更優(yōu)選1000-10000。
本發(fā)明共聚物由于在一個(gè)分子中同時(shí)具有膦酸基、羧酸基、磺酸基、酰胺基等多種活性基團(tuán)，并很好地發(fā)揮了各基團(tuán)間的協(xié)同效應(yīng)，使其不但兼具優(yōu)良的阻垢、緩蝕、分散性能，而且表現(xiàn)出與其它水處理劑良好的配伍性能。此外，分子中各基團(tuán)的相對(duì)含量可通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)行共聚合的單體的比例進(jìn)行調(diào)整，例如，當(dāng)希望提高阻垢性能時(shí)，只要增加含羧基的單體的比例即可；希望提高緩蝕性能時(shí)，只要增加有機(jī)膦酸單體的比例即可，這使本發(fā)明的水處理劑可適用于各種水質(zhì)條件和各種運(yùn)行工藝條件。
在進(jìn)行水處理時(shí)，本發(fā)明共聚物應(yīng)以有效量加到待處理水體系中。共聚物的加入量取決于待處理的特定水體系的具體情況，而且受許多因素的影響，例如受腐蝕面積的大小、水體系的pH、溫度、水質(zhì)以及水垢和成垢離子的種類和濃度等等。對(duì)于絕大多數(shù)應(yīng)用，本發(fā)明共聚物的加入量一般為約0.1-500ppm就能達(dá)到所希望的效果，優(yōu)選為約5-100ppm。本發(fā)明共聚物優(yōu)選以水溶液的形式連續(xù)或間歇地加到待處理水體系中。
本發(fā)明共聚物可以用于各種需要阻垢、緩蝕和/或分散的水體系中。例如，它不僅可用于處理鍋爐和冷卻水體系中，而且還可有效地用于洗滌系統(tǒng)和其它需要緩蝕和/或阻垢的待處理水體系中。此外，其它可能的應(yīng)用還包括用于熱分散型海水脫鹽裝置和鋼鐵制造工業(yè)的集塵系統(tǒng)中。
如上所述，本發(fā)明共聚物用作水處理劑時(shí)與其它水處理劑具有良好的配伍性能，本發(fā)明共聚物可以與幾乎所有的常規(guī)緩蝕劑、阻垢劑、分散劑復(fù)配，以進(jìn)一步優(yōu)化水處理的效果。
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例不以任何方式、也不應(yīng)當(dāng)理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
在以下實(shí)施例中，阻垢率和腐蝕速率按照本領(lǐng)域公知的方法測(cè)定，具體地說(shuō)，阻垢率根據(jù)“靜態(tài)阻垢評(píng)定試驗(yàn)法(碳酸鈣沉積法)”(參見中國(guó)石油化工總公司《冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法》(401))標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定[實(shí)驗(yàn)條件為[Ca2+]=300mg/L(以碳酸鈣計(jì))，[HCO3-]=600mg/L(以碳酸鈣計(jì))，測(cè)定溫度為80℃，濃縮兩倍]，而腐蝕速率根據(jù)HG/T 2159-91標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。
實(shí)施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.1∶3)加入異丙烯膦酸、衣康酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)55％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0296mm/a(mg毫克；L升；mm毫米；a年，以下同)。
實(shí)施例2在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.4∶5)加入異丙烯膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)60％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0246mm/a。
實(shí)施例3在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.3∶4)加入α-乙基乙烯基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)56％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率0.0219mm/a。
實(shí)施例4在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.2∶5)加入異丙烯膦酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽，并升溫至70-80℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)52％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.025mm/a。
實(shí)施例5在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.5∶5)加入異丙烯膦酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)氧化氫，并升溫至60-70℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)53％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.024mm/a。
實(shí)施例6在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.5∶8)加入異丙烯膦酸、丙烯基磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)氧化氫，并升溫至80-90℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)55％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.030mm/a。
實(shí)施例7在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以乙醇為溶劑，按摩爾比(1∶0.3∶5)加入異丙烯膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)58％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0289mm/a。
實(shí)施例8在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.3∶0.2∶5)加入異丙烯膦酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)59％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0256mm/a。
實(shí)施例9在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.5∶0.2∶4)加入異丙烯膦酸、馬來(lái)酸、丙烯基磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)氧化氫，還原劑亞硫酸氫鈉，并升溫至85-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)60％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0350mm/a。
實(shí)施例10在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.5∶0.4∶4)加入異丙烯膦酸、馬來(lái)酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)氧化氫，并升溫至85-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)58％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0331mm/a。
實(shí)施例11在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.2∶0.5∶6)加入異丙烯膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、富馬酸、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)乙酸、還原劑亞硫酸氫鈉，并升溫至80-90℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)50％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0286mm/a。
實(shí)施例12
在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.5∶0.5∶8)加入異丙烯膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)乙酸、還原劑次磷酸鈉，并升溫至85-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)52％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0268mm/a。
實(shí)施例13在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.3∶0.4∶6)加入異丙烯膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)乙酸、還原劑焦亞硫酸鈉，并升溫至80-90℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)55％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0380mm/a。
實(shí)施例14在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.3∶0.4∶6)加入異丙烯膦酸、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽、還原劑次磷酸鈉，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)54％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0304mm/a。
實(shí)施例15在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.2∶0.5∶5∶0.1)加入異丙烯膦酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、次磷酸鈉，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)58％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0312mm/a。
實(shí)施例16在裝有攪拌器、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，以水為溶劑，按摩爾比(1∶0.2∶0.6∶5∶0.2)加入異丙烯膦酸、衣康酸、丙烯基磺酸、丙烯酸、次磷酸鈉，在攪拌下加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽，并升溫至80-95℃反應(yīng)3小時(shí)，得共聚物膠體溶液。當(dāng)共聚物有效濃度為10mg/L時(shí)，阻碳酸鈣垢率達(dá)58％，當(dāng)共聚物有效濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕速率為0.0301mm/a。
權(quán)利要求
1．一種共聚物或其鹽，該共聚物含有衍生于(a)α,β-烯屬不飽和膦酸的單體單元以及衍生于至少兩種選自(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體、(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體的單體單元。
2．權(quán)利要求1的共聚物，其中，該共聚物含有衍生于(a)類單體的單體單元以及衍生于兩種選自(b)類單體、(c)類單體、(d)類單體和(e)類單體的單體單元。
3．權(quán)利要求2的共聚物，其中，該共聚物含有衍生于(a)類單體和(b)類單體的單體單元以及衍生于一種選自(c)類單體、(d)類單體和(e)類單體的單體單元。
4．權(quán)利要求1的共聚物，其中，該共聚物含有衍生于(a)類單體的單體單元以及衍生于三種選自(b)類單體、(c)類單體、(d)類單體和(e)類單體的單體單元。
5．權(quán)利要求4的共聚物，其中，該共聚物含有衍生于(a)類單體和(b)類單體的單體單元以及衍生于兩種選自(c)類單體、(d)類單體和(e)類單體的單體單元。
6．權(quán)利要求1的共聚物，其中，該共聚物同時(shí)含有衍生于(a)類單體、(b)類單體、(c)類單體、(d)類單體和(e)類單體的單體單元。
7．權(quán)利要求3的共聚物，其中，該共聚物含有衍生于(a)類單體、(b)類單體和(c)類單體的單體單元。
8．權(quán)利要求3的共聚物，其中，該共聚物含有衍生于(a)類單體、(b)類單體和(d)類單體的單體單元。
9．權(quán)利要求5的共聚物，其中，該共聚物含有衍生于(a)類單體、(b)類單體、(c)類單體和(d)類單體的單體單元。
10．權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的共聚物，其中(a)α,β-烯屬不飽和膦酸單體由下式(Ⅰ)表示 式中，R1為氫或C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C6烷基；(b)α,β-烯屬不飽和一元羧酸類單體由下式(Ⅱ)表示 式中R2為氫或C1-C6烷基，R3為羥基，C1-C12烷氧基，C1-C12羥基烷氧基，(C1-C4烷基)-(CH2-CHR’-O)n-，其中R’為H或甲基、n為1-40的整數(shù)，氨基，C1-C12烷基氨基，二(C1-C12烷基)氨基；(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物選自N-磺烷基取代的烯屬不飽和羧酸的酰胺、優(yōu)選N-磺烷基取代的(甲基)丙烯酸的酰胺，烯屬不飽和羧酸的磺烷基酯、優(yōu)選(甲基)丙烯酸的磺烷基酯，鏈烯基磺酸、優(yōu)選乙烯基磺酸和烯丙基磺酸，鏈烯基芳烴磺酸、優(yōu)選苯乙烯磺酸和萘乙烯磺酸，及它們的任意組合；(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐選自馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、中康酸、戊烯二酸、它們的酸酐、及它們的任意組合。
11．權(quán)利要求10的共聚物，其中(a)類單體是異丙烯膦酸，(b)類單體是(甲基)丙烯酸，(c)類單體是2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，(d)類單體是衣康酸。
12．一種水處理方法，它包括，將有效量的權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的共聚物加到待處理水體系中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共聚物或其鹽,該共聚物含有衍生于(a)α,β－烯屬不飽和膦酸的單體單元以及衍生于至少兩種選自(b)α,β－烯屬不飽和一元羧酸類單體、(c)含磺酸基的烯屬不飽和化合物、(d)烯屬不飽和二元羧酸及其酸酐和(e)次磷酸的單體的單體單元。本發(fā)明共聚物作為水處理劑,不但兼具優(yōu)良的阻垢、緩蝕和分散性能,而且還與其它常規(guī)水處理劑表現(xiàn)出良好的配伍性能。
文檔編號(hào)C02F1/54GK1309148SQ0010223
公開日2001年8月22日 申請(qǐng)日期2000年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
發(fā)明者吳蔚, 章蕾, 龐如振, 金棟 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院