專利名稱：一種制備羧酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在銠催化劑催化系統(tǒng)存在下，由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機酸的改進方法。特別是涉及以銠催化劑系統(tǒng)催化甲醇的羰化反應以制成醋酸。
美國專利第3769329號及4690912號揭示一種甲醇經(jīng)羰化生成醋酸的技術，其反應條件為溫度180℃，一氧化碳壓力在35-70kg/cm2之間，催化劑為銠催化劑，并且使用碘甲烷為促進劑。該專利并揭示此醋酸生成反應的最有效的溶劑為產(chǎn)物醋酸本身。這個催化系統(tǒng)的主要優(yōu)點是催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇率非常高(＞95％)，催化劑壽命相當長，催化劑可以完全回收到反應器，可能的損失之處是從管線，泵等處滲漏。此技術雖已趨近完美，但是在反應系統(tǒng)中的含水量至少需保持在14-15wt％以上，才能避免銠催化劑發(fā)生沉淀，并且才能維持相當高的反應速率。Hjortkjaer(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.，1976，15，p46)指出若此催化系統(tǒng)的含水量由0增加至14wt％，則甲醇的羰化速率亦隨的增加，但是若水含量高于14wt％，則其反應速率卻不再改變。如此高的含水率在產(chǎn)品純化過程中會增加分離設備費用及消耗可觀的能源。在最近十幾年中，陸續(xù)有不少專利針對此醋酸制備方法提出了不同的改進方法，以提高銠催化劑在低水含量(＜14wt％)下的穩(wěn)定性。
歐洲專利第55618號揭示一種添加有機催化劑穩(wěn)定劑于反應溶液中以降低低水含量(＜14wt％)下甲醇羰化反應中銠催化劑沉淀的技術。此專利所揭示的穩(wěn)定劑包括數(shù)種同時或單獨含一個或多個氮原子，磷原子或羧基的有機化合物(1)N，N，N1，N1-四甲基-鄰苯二胺(N，N，N1，N1-tetramethyl-o-phenylenediamine)和2，31-雙吡啶基(2，31-dipyridyl)(2)HOOC-Y1-COOH和(HOOC-Y2)(HOOC-Y3)N-Y1-N(Y4-COOH)(Y5-COOH)；Y1-5＝(CH2)m(3)(R1)(R2)P-R3-P(R4)(R5)；R1-5＝烷基美國專利第4733006號揭示使用無機鹽類添加劑XOAc(X為鋰離子、鈉離子、鉀離子)以降低在低水含量下甲醇羰化反應溶液中銠催化劑的沉淀，但是通篇專利并沒有揭示這種無機鹽類添加劑對反應速率的影響。
美國專利第5001259號揭示使用無機碘化合物碘化鋰(LiI)為銠催化劑的穩(wěn)定劑，以在低水含量的甲醇羰化反應中降低銠沉淀，并得到與高水含量(14wt％)幾乎相近的反應速率。同一篇專利也揭示使用一種季銨鹽N-甲基甲基吡啶鎓碘(N-methyl-picolinium Iodide)以在低水含量下提高羰化反應速率。但是實驗結果發(fā)現(xiàn)，化合物N-甲基甲基吡啶鎓碘(N-methyl-picolinium Iodide)易與Rh形成難溶解的絡合物而從反應溶液中沉淀出來。
在歐洲專利EP0153834中所揭示的含氮化合物N-甲基咪唑(N-methylimidazole)也容易和Rh形成難溶解的絡合物而從甲醇羰化反應溶液中沉淀出來。
在另一篇美國專利第5442107號中，六種雜環(huán)氮化合物被選作為低水含量的甲醇羰化反應的催化劑穩(wěn)定劑(1)2-乙基-4-甲基咪唑(2)4-甲基咪唑(3)4-叔丁基吡啶(4)2-羥基吡啶(5)3-羥基吡啶(6)4-羥基吡啶但是此篇專利并沒有揭示所使用添加劑在低水含量下對反應速率的影響。同篇專利也揭示完全沒有烷基取代的吡啶與現(xiàn)有技術所提的有機化合物甲基吡啶(picoline)和N-甲基咪唑(N-methylimidazole)相似，也易與Rh形成難溶解的絡合物而從低水含量下的甲醇羰化反應溶液中沉淀出來。綜上所述，吡啶(pyridine)上如果有羥基和叔丁基則其對降低低水含量下甲醇羰化反應溶液中銠催化劑的沉淀有明顯的效果，但是若吡啶上無取代基或其取代基為一個甲基，則其對降低低水含量下銠催化劑的沉淀無明顯的效果?，F(xiàn)有技術并沒有提及或暗示帶有其它非羥基和烷基取代基的吡啶衍生物對降低低水含量下甲醇羰化反應的銠催化劑的沉淀的效果。
上述的現(xiàn)有技術提供數(shù)種有機及無機鹽類添加劑，以降低或避免低水含量下作為甲醇羰化反應生成醋酸的銠催化劑的沉淀。這種技術可以在醋酸產(chǎn)物蒸餾分離過程中節(jié)省能量的消耗，及減少其它流程步驟如溶劑萃取等，也避免了增加某些分離流程的設備。
本發(fā)明所使用的有機添加劑由式(A)中選出 R1-R5至少一個取代基為-(CH2)mY；m＝0～6；Y為羧基，COOR，亞硫酸根(SO2H)，SO3R；R＝CnH2n+1，n＝1-5美國專利第5442107號雖揭示使用帶有烷基和羥基的含氮雜環(huán)衍生物，但是從來沒有提及帶有諸如式(A)的取代基的含氮雜環(huán)衍生物。
本發(fā)明涉及一種在銠催化劑催化系統(tǒng)存在下，由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機酸的改進方法。特別是涉及以銠催化劑系統(tǒng)催化甲醇的羰化反應以制造醋酸的方法。該方法包括將醇和/或該醇與酸的酯連同一氧化碳送到羰化反應槽，此反應槽包含下列成分(1)銠催化劑(2)相對應于醇的碘衍生物(3)酸和醇所形成的酯(4)羧酸(5)至少有一定量的水(6)一種或數(shù)種如下式(A)的催化劑穩(wěn)定劑 R1-R5至少一個取代基為-(CH2)mY；m＝0～6；Y為羧基，COOR，亞硫酸根(SO2H)，SO3R；R＝CnH2n+1，n＝1-5。
本發(fā)明所選用的有機添加物顯示即使在刻意促成銠沉淀的嚴苛測試條件下也不致產(chǎn)生含銠的微溶性絡合物。所選用添加物有額外的優(yōu)點就是和傳統(tǒng)方法比起來在羰化反應槽水含量低時它對防止沉淀特別有效。
在一上述方法的較佳實施例中，一醇類羰化反應溶液從羰化反應槽移走；羧酸，銠催化劑及催化劑穩(wěn)定劑隨后移到一個一氧化碳壓力較羰化反應槽低的地方而該處亦例示羧酸和其它成份分離的作法。因此銠催化劑和穩(wěn)定劑再循環(huán)回收羧酸到羰化反應槽。在該較佳實施例中這樣的分離與再循環(huán)特征為當缺一氧化碳時催化劑和穩(wěn)定劑總是在一起的。
就反應槽的含水量而言，本發(fā)明雖然可依舊適用于傳統(tǒng)甲醇羰化廠的14-15％(重量比)，這項技術當羰化反應槽在含水量較傳統(tǒng)方法低時，即在0.5至12％，最好在1到10％重量比之間特別適宜。
考慮有n個碳原子的醇，雖然原則上可以為含1到含20個碳原子及至少含一個羥基的任何一種醇，較佳的原料是含1到8個碳原子的單官能團脂肪族醇類。最佳的原料是甲醇、乙醇、丙醇，而甲醇最重要，因其是商業(yè)上證實的技術。
整體的化學式可用下式表示。
其中R是如上所述條件的有機鏈部份。由某一醇所得的羧酸產(chǎn)品也很容易決定，例如以甲醇(R＝CH3)和乙醇(R＝C2H5)為例則產(chǎn)品分別為乙酸和丙酸。
雖然本發(fā)明的方法可以分批次地來操作，大多數(shù)情形較希望是連續(xù)式。在連續(xù)操作上時，醇和/或該醇與產(chǎn)品羧酸的酯，連同一氧化碳，以及足以讓羰化反應槽維持一定比例的水量，銠催化劑，碘衍生物，催化劑的穩(wěn)定劑一起送入羰化反應槽。最后四種成份在反應中并不被消耗，它們會一直連續(xù)從產(chǎn)品流出口再循環(huán)回到反應槽；只須視需要偶而添加一些。相對應于連續(xù)加入各種原料到羰化反應槽內(nèi)，產(chǎn)品流出液包括有產(chǎn)物羧酸，銠催化劑，碘衍生物及催化劑穩(wěn)定劑。這個凈效應是羰化反應槽達到穩(wěn)定狀態(tài)，而維持著穩(wěn)定狀態(tài)的液體反應媒介含有定量水，穩(wěn)定劑，碘衍生物，醇及羧酸的酯，銠催化劑及羧酸。實際上羰化反應槽只含少量的自由醇，因為醇和酸的酯化反應相當快速。
對本發(fā)明的方法而言在穩(wěn)定狀態(tài)下的液體反應媒介中各項成份組最好介于下表的范圍一般較寬范圍 較佳范圍水 0.5-12重量比％1-10重量比％醇和酸所成的酯 0.1-10重量比％0.1-4重量比％碘衍生物 5-20重量％10-16重量％穩(wěn)定劑 0.5-500.5-30(與Rh摩爾比)銠催化劑(ppm) 100-1800 300-1200專對甲醇羰化為乙酸而言，較佳的成份組成為水(1-10％)，醋酸甲醇(0.1-4％)，甲基碘(10-16％)，催化劑穩(wěn)定劑(0.5-30；與Rh摩爾比)，銠催化劑(300-1200ppm)其余為乙酸及少量不純物。
羰化反應槽的溫度可以適當?shù)鼐S持在100-220℃，而且溫度愈高，反應速度愈快。較好的溫度范圍為140-200℃。一氧化碳壓力維持在10-200大氣壓。而較好的壓力范圍在10-100大氣壓之間。
本發(fā)明所使用的反應器包括抗腐蝕性的主反應器及一氧化碳儲存槽，此二者間接一控制閥以維持并控制主反應器的壓力。在本發(fā)明的實施例中反應器的壓力維持在400psi(一氧化碳分壓是173psi)下進行。主反應器另備有一機器攪拌器及醇類儲存槽，此儲存槽用以輸入醇類等反應物。主反應器以加熱包加熱，并有冷卻水輸入口以控制溫度。主反應器尚有一液態(tài)反應物及氣態(tài)反應物的共同出入口。
在反應的操作中，反應物甲醇直接加入一個包含有催化劑，碘促進劑的混合液中，且保持在定溫及定壓下反應。為了定量比較反應速率，速率資料以Smith B.L.等人所建立的空間時間產(chǎn)量(Space Time Yield；STY)表示。反應生產(chǎn)力的計算是以單位體積，單位時間內(nèi)所形成的醋酸量來計算。此空間時間產(chǎn)量可由一氧化碳儲存槽內(nèi)一氧化碳的消耗速率，一氧化碳儲存槽體積及反應溶液體積求得。所以，在反應進行中，我們不斷監(jiān)測一氧化碳儲存槽內(nèi)一氧化碳壓力的變化以求得一氧化碳的消耗速率。
羰化反應結束后，將溫度降至室溫，泄掉一氧化碳，取25毫升反應溶液置于密閉瓶中。再抽取澄清液，以ICP-AES測量溶液中銠含量。比較例1及2為了與本發(fā)明比較，我們操作一個不加任何添加劑的低水含量羰化反應實驗。反應槽內(nèi)各成份含量分別為銠500ppm，甲基碘14wt％，水3wt％。反應溫度為190℃。經(jīng)由上述實驗步驟測得其STY值約為8.1，反應后溶解于溶液中的銠量為加入的銠量的61％(見表1)。另外，我們也在相同條件下添加已知催化劑穩(wěn)定劑碘化鋰(LiI)，其添加量與銠催化劑的莫爾比為10，反應后測得的STY值為9.4，溶解銠量為加入的銠量的88％(見表1)。實施例1-6在與比較例1及2相同條件下(反應槽內(nèi)各成份含量分別為銠500ppm，甲基碘14wt％，水3wt％，反應溫度為190℃，我們進行了一系列添加有本發(fā)明所提示的有機化合物4-吡啶乙烷磺酸(4-pyridineethanesulphonic acid)，吡啶-3-羧酸(pyridine-3-carboxylicacid)，吡啶-4-羧酸(pyridine-4-carboxylic acid))，吡啶-3，4-二羧酸(pyridine-3，4-dicarboxylic acid)和4-氰基吡啶(4-cyanopyridine)的低水含量羰化反應實驗。經(jīng)由上述實驗步驟可測得其STY值和反應后溶解于溶液中的銠量。由表1可知本發(fā)明所提示的有機化合物4-吡啶乙烷磺酸，吡啶-3-羧酸，吡啶-4-羧酸，吡啶-3，4-二羧酸在降低銠沉淀上功效卓著。其反應速率也較不加任何添加劑或添加等摩爾數(shù)的催化劑穩(wěn)定劑碘化鋰(LiI)為快(見表1)，帶有氰基(CN)的有機化合物4-氰基吡啶在降低銠沉淀上功效并不顯著。表1 實施例1-6銠500ppm；甲基碘14wt％；水3％；190℃

實施例7-11本實施例的反應條件與實施例1-6相似，差別在于將銠濃度提升為700ppm。所使用的催化劑穩(wěn)定劑為4-吡啶乙烷磺酸或吡啶-3，4-二羧酸。經(jīng)由上述實驗步驟可測得其羰化反應實驗的STY值。由表二可知4-吡啶乙烷磺酸8wt％水時，其反應速率與不加任何添加劑而水含量為14wt％時相當(14.9)。當水含量降至6％時，其STY值只降至14。表2 實施例7-11，Rh700ppm；甲基碘(MeI)14％

L/Rh添加量與銠催化劑的摩爾比
權利要求
1.一種由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機羧酸的方法，其是于一含有銠催化劑的催化系統(tǒng)的液態(tài)反應介質(zhì)中，令一氧化碳與醇類反應，接著由所得反應產(chǎn)物回收醋酸；此含銠的催化系統(tǒng)特征為在羰化反應過程中將羰化反應槽維持在含有下列組成的液態(tài)反應介質(zhì)中(1)銠催化劑(2)相對應于醇的碘衍生物(3)羧酸和醇所形成的酯(4)羧酸(5)至少有一定量的水(6)一種或數(shù)種如下式(A)的催化劑穩(wěn)定劑 R1-R5至少一個取代基為-(CH2)mY；m＝0～6；Y為羧基，COOR，亞硫酸根(SO2H)，SO3R；R＝CnH2n+1，n＝1-5。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于水含量為維持在1到10％重量比。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于銠含量為100-1000ppm。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑穩(wěn)定劑為4-吡啶乙烷磺酸。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑穩(wěn)定劑為吡啶-3-羧酸。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑穩(wěn)定劑為吡啶-4-羧酸。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑穩(wěn)定劑為吡啶-3，4-二羧酸。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑穩(wěn)定劑為吡啶-3，5-二羧酸。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑穩(wěn)定劑的添加量與銠催化劑的摩爾比至少為0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在銠催化劑催化系統(tǒng)存在下，由n個碳原子的醇類及一氧化碳制造n+1個碳原子的有機羧酸的改進方法。特別是涉及以銠催化劑系統(tǒng)催化醇類如甲醇的羰化反應以制成醋酸的方法。本發(fā)明的特性是添加催化劑穩(wěn)定劑于反應介質(zhì)中以避免催化劑在液相中沉淀，本發(fā)明所使用的催化劑穩(wěn)定劑是一種如具有(CH
文檔編號C07C53/00GK1432554SQ0210178
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權日2002年1月18日
發(fā)明者時國誠, 王淑惠, 翁祖增, 艾克遜 申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司