專利名稱：蒸汽轉(zhuǎn)化方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒸汽轉(zhuǎn)化方法，和一種用于高轉(zhuǎn)化率地將重質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化為更有價值的輕質(zhì)烴產(chǎn)品的催化劑，還涉及一種制備該催化劑的方法。
已有多種方法可用于將重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為更為需要的液體和氣體產(chǎn)品。這些方法包括減粘裂化法和極熱裂化法。但是，這些方法仍存在如下的缺點轉(zhuǎn)化率低，和/或不希望的副產(chǎn)物如焦炭百分比大；從而造成運輸和處理問題。
本發(fā)明的主要目的是提供一種蒸汽轉(zhuǎn)化方法，該方法具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率，且不希望的副產(chǎn)物如焦炭量降低。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于實施本發(fā)明方法的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從蒸汽轉(zhuǎn)化方法的副產(chǎn)物中回收催化劑金屬以制備用于后續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化方法催化劑的方法。
以下將清楚地描述本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
按照本發(fā)明，前述目的和優(yōu)點易于實現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種在催化劑存在下蒸汽轉(zhuǎn)化烴原料的方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種包含油包水乳液的催化乳液，該乳液包含第一種堿金屬和選自第VIII族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬；(b)將催化乳液與烴原料混合得到反應(yīng)混合物；和(c)使反應(yīng)混合物置于蒸汽轉(zhuǎn)化條件下以得到提高品質(zhì)的烴產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，蒸汽轉(zhuǎn)化方法優(yōu)選包含下述步驟提供一種酸值至少約為0.4mg KOH/g烴的酸性烴蒸汽；提供一種所說第一種堿金屬的水溶液；使所述酸性烴蒸汽與第一種溶液混合以至少部分中和所說的烴蒸汽，并形成基本均勻的混合物，其中所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應(yīng)形成一種堿金屬的有機鹽；提供第二種所說第二種金屬的水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到所說的催化乳液。
本發(fā)明也提供了一種用于烴原料蒸汽轉(zhuǎn)化的催化乳液，其包括一種油包水乳液，它包含第一種堿金屬和選自第VIII族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬。
本發(fā)明還提供了一種制備所述催化乳液的方法，該方法包括下述步驟提供一種酸值至少約為0.4mg KOH/g烴的酸性烴蒸汽；提供一種所說第一種堿金屬的水溶液；使所述酸性烴蒸汽與第一種溶液混合以至少部分中和所說的烴蒸汽，并形成基本均勻的混合物，其中所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應(yīng)形成一種堿金屬的有機鹽；提供第二種所說第二種金屬的水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到所說的催化乳液。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方法進行詳細描述，其中

圖1為本發(fā)明蒸汽轉(zhuǎn)化方法的圖示說明；圖2為本發(fā)明合成原油的生產(chǎn)方法的圖示說明；圖3為本發(fā)明催化乳液制備方法的圖示說明。
本發(fā)明涉及一種用于提高烴原料品質(zhì)的蒸汽轉(zhuǎn)化方法和催化劑，還涉及制備催化劑的方法，所述的烴原料諸如超重質(zhì)原油或原料，包括沸點高于500℃的殘油餾分。
本發(fā)明提供了一種與采用常規(guī)減粘裂化法或熱裂化法相比有利于重質(zhì)烴原料的轉(zhuǎn)化率提高的蒸汽轉(zhuǎn)化方法和催化劑，并且所述蒸汽轉(zhuǎn)化方法和催化劑使得不希望的固體副產(chǎn)物如焦炭的產(chǎn)率降低。
本發(fā)明中待處理的原料可以為任何一種希望轉(zhuǎn)化成更具價值的輕質(zhì)烴產(chǎn)品的適宜重質(zhì)烴原料。例如，這種原料可以為包括沸點高于500℃的殘油餾分的原料，或者大部分的沸點超過500℃而其余部分的沸點為350-500℃的原料，或者可以基本上即為殘油餾分本身，如初始原料經(jīng)分餾后的原料，或者可為一種減壓渣油或任一種其它適宜的原料。下表1包含了適用于本發(fā)明處理的原料的典型實例。
表1減壓殘油特性含量碳(％wt)84.3氫(％wt)10.6硫(％wt)2.8氮(％wt)0.52金屬(ppm) 636API比重 6瀝青質(zhì)(％wt)11康拉遜殘?zhí)?％wt)18.6500℃+(％wt)95粘度(210°F，cst) 2940表1示出的減壓殘油為可采用本發(fā)明的方法進行處理的適宜的原料實例。當(dāng)然，許多種其它原料可同樣進行處理。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種提高如上表1的重質(zhì)烴原料品質(zhì)的蒸汽轉(zhuǎn)化方法，使烴原料的品質(zhì)得到改善而得到更有價值的輕質(zhì)烴產(chǎn)品。按照本發(fā)明，在蒸汽轉(zhuǎn)化條件下，使原料與一種本發(fā)明的催化劑接觸，可使重質(zhì)烴原料的品質(zhì)得到改善，所述的催化劑為油包水催化乳液，其包含第一種堿金屬和選自第VIII族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬。
本發(fā)明的蒸汽轉(zhuǎn)化條件包括溫度約為360-520℃，優(yōu)選約410-470℃；壓力小于或等于約600psi，優(yōu)選約5-600psi，最好小于或等于約300psi，首選約10-300psi；液體每小時空速約為0.001-3.5h-1；這取決于所需處理程度；以原料計，蒸汽用量約為1-15％wt，優(yōu)選約3-12％wt。
根據(jù)處理的原料不同，加工壓力可基本上為適宜的常壓，或者為稍高壓力，如約50-600psi，優(yōu)選約100-300psi。
蒸汽轉(zhuǎn)化條件與常規(guī)采用氫氣的轉(zhuǎn)化方法相比是有利的，這是因為，該方法采用的壓力比采用氫氣的方法所需保持氫的壓力更低。因此，本發(fā)明的蒸汽轉(zhuǎn)化方法還可減少為在升高壓力下操作所需的設(shè)備成本。
本發(fā)明的催化劑或催化乳液優(yōu)選為油包水乳液，優(yōu)選其平均液滴尺寸小于或等于約10μm，更優(yōu)選小于或等于約5μm，水與油的體積比約為0.1-0.4，更優(yōu)選約0.15-0.3。根據(jù)本發(fā)明，催化乳液包含第一種堿金屬，其優(yōu)選為鉀、鈉或其混合物；和第二種金屬，其優(yōu)選為第VIII族的非貴金屬如鎳或鈷、或堿土金屬如鈣或鎂，或其混合物。催化乳液可適宜地包含上述第一種金屬和第二種金屬的各種組合方式，特別優(yōu)選包含鉀和鎳；鈉和鎳；鈉和鈣；及鈉、鈣和鎳。以催化乳液計，催化乳液優(yōu)選包含至少約10,000ppm的第一種堿金屬，第一種金屬與第二種金屬的重量比優(yōu)選約為0.5∶1-20∶1，更優(yōu)選約1∶1-10∶1。
根據(jù)本發(fā)明，催化乳液優(yōu)選通過一種酸性烴蒸汽制備，優(yōu)選酸值至少約為0.5mg KOH/g烴的蒸汽，其中酸值根據(jù)ASTMD 664-89定義。以ASTMD 664-89定義的酸值為以每克氫氧化鉀試樣的毫克數(shù)表示，需要滴定溶劑中試樣的堿用量為從其開始計量讀數(shù)至相應(yīng)于新制備的非水堿性緩沖溶液計量讀數(shù)。在本發(fā)明中，該值用于表示需中和制備本發(fā)明催化乳液所采用的酸性烴蒸汽的堿用量。
向酸性烴蒸汽中加入所需催化劑金屬的水溶液以制得所需催化乳液。
制備一種用于與酸性烴蒸汽混合物第一種堿金屬的水溶液。根據(jù)本發(fā)明，堿金屬的水溶液優(yōu)選為堿金屬的飽和溶液，其室溫下的飽和點約為5％，其中飽和點超出此點后，再加入堿金屬將不能溶解于溶液中，并將從溶液中沉淀出來。當(dāng)然，可以使用更稀的溶液，加入的水成為催化乳液的一部分，最終在原料處理過程中它們會汽化。因而，優(yōu)選溶液的飽和點約在5％以內(nèi)，以避免不必要的加熱要求。
根據(jù)本發(fā)明，將酸性烴蒸汽與堿金屬的水溶液合并且進行混合，以使得至少部分中和烴蒸汽，并形成基本均勻的混合物，其中堿金屬與烴蒸汽反應(yīng)得到堿金屬的有機鹽，優(yōu)選是與烴蒸汽中的環(huán)烷酸反應(yīng)得到堿金屬的環(huán)烷酸鹽。如果需要的話，該步驟可完全在一個混合器中進行，如果需要，或者可以使蒸汽在混合器的上游合并再加至適于混合的混合器中以得到所需基本均勻的混合物，此時其可成為乳液。優(yōu)選選擇烴蒸汽以及堿金屬的量以使基本上所有的堿金屬反應(yīng)形成堿金屬的有機鹽，優(yōu)選為環(huán)烷酸的堿金屬鹽，而至少部分且優(yōu)選基本中和烴蒸汽中的酸。這有助于確保將堿金屬基本均勻地摻入終催化劑乳液中。
需要將堿金屬轉(zhuǎn)化成堿金屬的有機鹽，這是因為，混合物中仍以氫氧化物形式的堿在以后的混合過程中可能會與第二種金屬鹽反應(yīng)得到不希望出現(xiàn)的第二種金屬的氧化物如氧化鎳，其對整個方法有不利的影響。進而，在大多數(shù)情況下，殘余的高酸性是不希望的，會腐蝕混合設(shè)備。
提供第二種金屬即第VIII族非貴金屬、堿土金屬或其混合物的第二種水溶液。第二種水溶液也優(yōu)選為飽和溶液，首選含有適宜的第二種金屬的用在第二種溶液飽和點約5％以內(nèi)，更優(yōu)選在約2％以內(nèi)。優(yōu)選提供第二種金屬乙酸鹽形式如乙酸鎳的第二種溶液。
然后，將第二種溶液與如上所述的基本均勻的第一種溶液與酸性蒸汽的混合物合并，混合。第二種溶液與基本均勻的混合物可以在一個混合設(shè)備中合并而進行混合步驟，或在混合設(shè)備的上游進行合并，根據(jù)具體方法的工藝參數(shù)選擇。
第二種溶液與基本均勻的混合物進行混合的第二混合步驟提供了如上所述的催化乳液，其中環(huán)烷酸鹽形式的第一種堿金屬位于水滴與連續(xù)油相間的界面中，并起到表面活性劑的作用，其中第二種金屬仍然溶解于乳液的水滴中。
需要指出，上述混合步驟可以使用本領(lǐng)域公知的設(shè)備進行，它們不屬本發(fā)明的保護范圍。
按照本發(fā)明，來自制備的催化乳液的酸性烴蒸汽的酸值優(yōu)選約為0.4-300mg KOH/g。假如重質(zhì)烴原料呈酸性，這種蒸汽可從欲處理的重質(zhì)烴原料中得到。并且，酸性烴蒸汽能從任何其它適宜的原料提供。優(yōu)選酸性烴蒸汽包含一種有機酸，優(yōu)選為環(huán)烷酸，已發(fā)現(xiàn)，在制備催化乳液過程中，它可有利地與堿金屬反應(yīng)而得到所需的堿金屬環(huán)烷酸鹽，這種環(huán)烷酸鹽可起到表面活性劑的作用，從而提供了附加的穩(wěn)定性，并且使本發(fā)明催化乳液的液滴尺寸為所希望的。
在混合過程中，堿金屬的環(huán)烷酸鹽遷移至催化乳液水滴與油連續(xù)相間的界面中，并起到表面活性劑作用，有助于保持乳液的穩(wěn)定性，并有助于確保足夠小的液滴尺寸，這使第二種金屬在原料中有優(yōu)良的分散性。
使用包含催化性的第一種金屬和第二種金屬的催化乳液可有益地增強催化金屬在本發(fā)明欲改善品質(zhì)的原料中的快速分布，從而大大增強重殘油餾分或其它原料的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)催化乳液與原料混合時，催化金屬基本分散于原料中，據(jù)信，蒸汽轉(zhuǎn)化條件用于汽化來自乳液中的水，至少部分滿足該方法對蒸汽的需求，同時也導(dǎo)致很細顆粒、部分固體、和部分熔化狀態(tài)的、第一種催化金屬與第二種催化金屬與原料緊密接觸的顆粒產(chǎn)生，從而增強了所需輕質(zhì)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。
進而，本發(fā)明的蒸汽轉(zhuǎn)化方法在增加苛刻度的條件下，可提供品質(zhì)提高了的烴產(chǎn)品，同時與常規(guī)方法相比，殘油或焦炭副產(chǎn)物的量大為減少；另外還發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)物中包含了廢舊第一種催化金屬和第二種催化金屬。副產(chǎn)物為殘油或焦炭或為二者，這取決于該方法的苛刻度。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選對副產(chǎn)物焦炭或殘油進行進一步處理而回收催化金屬，以隨后將其用于制備連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化法中的催化乳液。當(dāng)殘油脫鹽時，該過程可回收大量的堿金屬，在某些情形下，當(dāng)對碳性固體(焦炭)副產(chǎn)物進行氣化以高產(chǎn)率地回收堿金屬時，可回收超過100％的第二種金屬，特別是第VIII族非貴金屬。當(dāng)副產(chǎn)物主要為殘油時，可以通過例如稀釋至最高約14° API，然后傳輸至常規(guī)脫鹽步驟而脫鹽以回收金屬。
在本發(fā)明的典型方法中，將重質(zhì)烴原料通過一個加熱爐以加熱至所需溫度，然后再使其通過分餾器以分離出各種餾分，得到重質(zhì)烴殘油原料，以使其用本發(fā)明的方法進行處理。
如果本發(fā)明方法的副產(chǎn)物大多為固體(即焦炭多于或等于約5％)，可將殘油氣化并控制燃燒，通過水溶解對形成的灰分洗滌以回收堿金屬，而殘余的固體可在二氧化碳或氨氣存在下進行處理產(chǎn)生NiCO3，在室溫下用乙酸將其轉(zhuǎn)化成乙酸鎳。當(dāng)然，所述過程是對第二種金屬為鎳而言的。進而，使用該方法可得到高于100％的廢鎳回收率，這是因為可回收某些存在于原料中的鎳，此后這種加工鎳可用于制備催化乳液。
參考附圖，圖1圖示說明了實施本發(fā)明蒸汽轉(zhuǎn)化方法的系統(tǒng)的實例。
參看圖1，將欲處理的重質(zhì)烴原料加至加熱爐10中而加熱至適宜的溫度，然后，再通過大氣分餾器或真空分餾器12以分離出輕質(zhì)餾分。將來自分餾器12的較重的餾分加入另一個爐14中進一步加熱，再將其加入一個裂化器/反應(yīng)器16中以進行轉(zhuǎn)化過程。如圖1所示，提供了一個催化劑制備單元18，在其中制備本發(fā)明的催化乳液。該催化乳液可與欲轉(zhuǎn)化的原料在多個不同位置進行混合。圖1表明，催化乳液被注入從分餾器12排出且還未進入爐14前的原料中。另外，如點20所示，催化乳液可與從爐10排出且還未進入分餾器12前的原料混合，或者如圖點22所示，可從爐14排出且還未進入裂化器/反應(yīng)器16前的原料中。
繼續(xù)參看圖1，裂化器/反應(yīng)器16的產(chǎn)物與來自分餾器12的輕質(zhì)產(chǎn)物重新合并后加入旋風(fēng)汽提器24中，在其中，使提高了品質(zhì)的烴產(chǎn)品與副產(chǎn)物分離。再將提高了品質(zhì)的產(chǎn)品加至分餾器26中，在該分餾器中，提高了品質(zhì)的產(chǎn)品被分離成各種餾分，包括氣體拔頂物(gas topping)、粗汽油、瓦斯油和油腳，而副產(chǎn)物通過換熱器28加至脫鹽單元30中，根據(jù)需要進行附加的加工過程。如果需要的話，如附圖所示，可向這種餾分中加入稀釋劑。
在脫鹽單元30中，從副產(chǎn)物中回收催化金屬，優(yōu)選將催化金屬返回催化劑制備單元18以用于與根據(jù)需要附加的或補充性的金屬一起制備附加的催化乳液，該催化乳液又可用于本發(fā)明的方法。進而，同樣參看圖1，如果需要的話，部分來自爐10的原料可加入催化劑制備單元18以用作催化乳液制備用的酸性烴蒸汽。如果欲處理的烴原料酸性較強或其包含其它表面活性劑成分，則該過程是優(yōu)選采用的。
當(dāng)然，需要指出，雖然圖1顯示了實施本發(fā)明方法的系統(tǒng)的圖示說明，但該方法可以使用不同的步驟和不同的設(shè)備來完成，它們并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
參考圖2，該圖結(jié)合從超重質(zhì)原油中生產(chǎn)合成原油的方法說明了本發(fā)明方法的另一種圖示說明。
參考圖2，通常超重質(zhì)原油原料的API比重較低，例如，小于或等于約10°，可適宜地將這種超重質(zhì)原油與稀釋劑混合而將其API比重增至約14°，從而在常規(guī)脫鹽單元32中對原料進行處理。將來自脫鹽單元32的已脫鹽的原料適宜地加至常壓蒸餾單元34，在該單元34中，分離出用于以后稀釋原料的稀釋劑，得到其它較輕的產(chǎn)品和常壓殘油。優(yōu)選將常壓殘油與來自催化劑制備單元36的本發(fā)明的催化乳液混合，而加至裂化器/反應(yīng)器38以實施本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法。如圖所示，將裂化器/反應(yīng)器38中的原料與催化乳液的混合物置于蒸汽轉(zhuǎn)化條件下，例如壓力為10巴，溫度為440℃。從裂化器/反應(yīng)器38得到品質(zhì)改善的烴產(chǎn)品和包含殘油和/或焦炭的副產(chǎn)物以及來自催化乳液的催化金屬。將副產(chǎn)物混合物加至換熱器40中，然后再加至脫鹽單元42中，在該單元中通過氣化和/或脫鹽處理除去催化金屬鹽，并將其返回催化劑制備單元36，而得到本方法可輸送的合成原油產(chǎn)品，其API比重得到改善，例如大于或等于13°。
當(dāng)然，需要指出，雖然圖2圖示說明了本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
參考圖3，進一步圖示說明了制備本發(fā)明催化乳液的方法。圖3表明，將酸性烴蒸汽如富含環(huán)烷酸的烴蒸汽加入換熱器44，然后使其與飽和堿金屬氫氧化物的水溶液混合。富含環(huán)烷酸的蒸汽與飽和堿溶液優(yōu)選以適宜的比例進行混合，即至少可部分中和烴蒸汽的酸性，并且基本所有飽和溶液中的氫氧化物經(jīng)反應(yīng)形成堿金屬的環(huán)烷酸鹽。將烴物料/飽和堿溶液的混合物加至混合器46中，所述反應(yīng)在混合器46中被強化，并可形成乳液。該步驟后，如果需要的話，將混合物從混合器46中排出而通過精處理單元48，以中和烴蒸汽中任何殘余的酸性。在精處理單元48之后，使第二種催化金屬的第二種飽和溶液，例如乙酸鎳的水溶液，與來自精處理單元48的混合物混合，再將其通過附加混合器50，在此，提供充分的混合能量以達到理想的催化油包水乳液，其具有以堿金屬環(huán)烷酸鹽形式的第一種堿金屬，其位于水滴和連續(xù)油相間的界面中，并可起到表面活性劑作用；還具有溶解于乳液的水滴中的第二種金屬，如乙酸鎳。堿金屬環(huán)烷酸鹽表面活性劑用于提供理想的小液滴尺寸，這可有利地使催化金屬特別是第二種催化金屬在本發(fā)明欲提高品質(zhì)的原料中均勻分布。
如果需要的話，再將乳液通入緩沖液槽52中，隨后加至用于按照本發(fā)明蒸汽轉(zhuǎn)化重?zé)N原料的處理系統(tǒng)。這樣形成的催化乳液其液滴尺寸優(yōu)選小于或等于約10μm，更優(yōu)選小于或等于約5μm，理想約為1μm。
當(dāng)然，需要指出，雖然圖3顯示了實施本發(fā)明催化乳液制備方法系統(tǒng)的圖示說明，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
下列實施例說明本發(fā)明的方法及催化乳液的優(yōu)點。
實施例1本實施例說明本發(fā)明方法與常規(guī)減粘方法相比的優(yōu)點。表1的原料(酸值為25mg KOH/g)用于制備本發(fā)明的催化乳液，使用鉀和鎳。催化乳液這樣制備首先使原料蒸汽與40％wt的KOH溶液混合，然后使其與乙酸鎳溶液混合，K∶Ni的重量比為4∶1。使催化乳液與原料混合，使以原料計鉀為1000ppm，而乙酸鎳為250ppm，將反應(yīng)混合物置于蒸汽轉(zhuǎn)化條件下，包括溫度為430℃，LHSV＝2h-1，以原料計8％wt的蒸汽(方法1)。將乳液與原料在體積為1.2升的裂化器中進行處理。進料速度為2400g/h，而催化乳液的速度為113g/h。
在相同的條件下，進行減粘裂化，只是不使用催化劑及少量的蒸汽(方法2)。表2列出了轉(zhuǎn)化率和其它工藝參數(shù)。
表2T430℃，LHSV＝2h-1方法1方法2轉(zhuǎn)化率，500℃+(％wt) 40 25ASPH.轉(zhuǎn)化率(％wt) 12 -32粘度，350℃(Cst) 1269 9973V50 350℃ 34 46.5API比重(350℃) 7.4 2.8AV50(350℃)5.5 4.8燃料增加(％wt) 80 28.9如表所示，使用本發(fā)明方法(方法1)轉(zhuǎn)化率得到改善，本發(fā)明方法為40％，而采用常規(guī)減粘裂化法(方法2)的轉(zhuǎn)化率為25％。
進而，本發(fā)明的方法1的最終產(chǎn)品包括提高了品質(zhì)的烴以及長鏈殘油和短鏈殘油，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)殘油中包含了不是全部也是大部分的催化乳液的催化金屬。這種催化金屬可按照本發(fā)明通過脫鹽或氣化法回收，再用于制備附加的催化乳液以用于后續(xù)的本發(fā)明的過程中。在本實施例中，對方法1的殘油餾分產(chǎn)品進行脫鹽，初始原料鉀可回收高達94％wt。
實施例2在該實施例中，在更為苛刻的蒸汽轉(zhuǎn)化條件下，使用組成如表3所示的殘油原料以實施本發(fā)明的蒸汽轉(zhuǎn)化方法。
表3原料 產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率500℃+(％wt) -- 65.00API (％wt) 5.50 13.00硫 (％wt) 3.50 2.86碳 (％wt) 84.4484.54氫 (％wt) 10.1910.80鎳 (ppm) 106.00 60.00氮 (％wt) 0.50 0.40釩 (ppm) 467.00 100.00瀝青質(zhì) (％wt) 12.378.00康拉遜殘?zhí)? (％wt) 17.6910.00固體(％wt) 0.17 8.50粘度210°F (Cst) 3805.67 344.90蒸餾％wtAPI％wt APIIBP-200℃ 0.000.00 6.00 50.00200-350℃ 0.000.00 19.00 27.00350-500℃ 17.00 18.50 36.00 12.00＞500℃ 83.00 3.00 29.00 2.50以如上提出相同的比例，采用如實施例1制備的催化乳液處理原料。
如表所示，本發(fā)明的方法提供了優(yōu)良的殘油餾分500℃+轉(zhuǎn)化率，且較輕的烴餾分產(chǎn)率提高。同樣，焦炭產(chǎn)率基本上低于9％，而采用常規(guī)的延遲焦化法通常得到的超過30％的焦炭。焦炭減少尤其可用于減少必須輸送或棄置處理的固體。
進而，本發(fā)明的方法提供了碳質(zhì)固體的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物包含了幾乎所有的催化劑金屬。通過氣化焦炭，95％(wt)的原始堿金屬(鉀)被回收，其可用于制備附加的催化乳液，通過簡單地用乙酸溶解，可回收110％的過渡金屬(鎳)。
實施例3本實施例說明了在生產(chǎn)合成原油方面本發(fā)明的方法與常規(guī)減粘法的對比差異。表4列出了提供的原料的組成。
表4API (％wt)9.40硫(％wt)3.60碳(％wt)82.12氫(％wt)10.75鎳(ppm) 86.00氮(％wt)0.53釩(ppm) 403.00瀝青質(zhì)(％wt)8.93康拉遜殘?zhí)?％wt)12.66灰分(％wt)(％wt)0.09粘度 104°F (cst) 14172.00212°F (cst) 149.90蒸餾％wtAPIIBP-200℃ 1.0938.60200-350℃ 15.56 25.00350-500℃ 26.75 12.68＞500℃ 56.60 3.00
該原料用本發(fā)明的催化乳液和蒸汽轉(zhuǎn)化方法進行處理，其中催化乳液是即時制備的，使用酸值為3.5mg KOH/g的原料。使足以中和1mg KOH/g的催化乳液與原料混合。該乳液由以6g/h的40％wt.KOH溶液和13.6g/h的14％wt.乙酸鎳溶液制備。原料的流速為2400g/h。原料也在相同的條件下按照常規(guī)的減粘裂化法處理。結(jié)果示于表5。
表5本發(fā)明 減粘裂化法轉(zhuǎn)化率500℃+(％wt)35.0015.00API 14.8011.90硫 (％wt)2.96 3.12碳 (％wt)85.5485.80氫 (％wt)10.9010.54鎳 (ppm) 340.00 87.00氮 (％wt)0.40 0.49釩 (ppm) 409.00 411.00瀝青質(zhì) (％wt)7.71 11.80康拉遜殘?zhí)? (％wt)10.3015.10粘度 122°F(cst) 53.2062.30蒸餾％wtAPI％wtAPIIBP-200℃ 4.6247.30 4.00 50.60200-350℃ 26.63 25.40 20.00 24.50350-500℃ 30.40 13.70 25.90 12.70＞500℃ 36.79 3.00 48.11 2.60產(chǎn)率以原料計如表5所示，與減粘裂化法相比，本發(fā)明的合成原油具有更好的產(chǎn)率和性能。
實施例4本實施例說明在更為苛刻的條件下(T＝440℃， P＝150psig，空速(裂化器體積/殘油體積/小時)＝0.5h-1，蒸汽分壓130psig)實施本發(fā)明的方法，并與常規(guī)延遲焦化法進行比較。本實施例的原料與實施例3中表4所示相同。采用實施例3制備的相同的催化乳液。原料流速減至600g/h，以使空速為0.5h-1。KOH溶液和乙酸鎳溶液的流速分別為1.5g/h和3.4g/h。兩方法的結(jié)果示于下表6。
表6本發(fā)明延遲焦化法轉(zhuǎn)化率500℃+(％wt) 65.00 68.00API 20.20 28.40硫 (％wt) 2.57 1.80碳 (％wt) 85.00 86.50氫 (％wt) 11.11 13.50鎳 (ppm) 10.00 0.00氮 (％wt) 0.31 0.13釩 (ppm) 80.00 0.00瀝青質(zhì) (％wt) 6.20 0.00康拉遜殘?zhí)? (％wt) 8.79 0.00粘度 122°F(cst) 46.40蒸餾％wtAPI％wt APIIBP-200℃11.80 49.90 16.61 49.30200-350℃36.57 25.00 31.81 26.30350-500℃25.50 15.10 22.95 16.20＞500℃19.81 3.00 0.00 0.00固體 4.92 20.40產(chǎn)率以原料計從表6可看出以下幾點。顯然，原則上，由延遲焦化法得到的合成原油的質(zhì)量優(yōu)于采用本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品。但是，常規(guī)方法產(chǎn)生的固體比例大大高于本發(fā)明方法。進而，本發(fā)明方法產(chǎn)生的中間餾分比例增大，如果需要的話，由該方法得到的殘油甚至可采用延遲焦化法再進行精處理，以高產(chǎn)率生產(chǎn)出低沸點餾分。
當(dāng)合成原油是在遠距離區(qū)域生產(chǎn)時，本發(fā)明的方法因減少了焦炭產(chǎn)生而顯示出其優(yōu)越性，遠距離生產(chǎn)需要為運輸焦炭而對固體運輸用設(shè)備進行投資，因此本發(fā)明方法可避免遠距離地區(qū)對環(huán)境的影響。進而，本發(fā)明生產(chǎn)的焦炭可以完全燃燒，使用對其它內(nèi)部方法需求而釋放的熱量，同時可從形成的灰分中回收如上討論過的催化金屬，再用于附加的催化乳液制備中。
實施例5本實施例說明了按照本發(fā)明使用具有不同催化金屬組合的催化乳液的方法對烴原料進行的有效轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化過程使用由減壓蒸餾表4的原油得到的餾分500℃+進行。該實施例在440℃、1巴及原料/蒸汽比值為7的條件下進行。采用穩(wěn)定的原料流速(60ml/h)和蒸汽流速連續(xù)操作4小時。使用的攪拌下的槽式反應(yīng)器的體積為100ml。結(jié)果示于表7。
表7餾出液分布催化劑配方 轉(zhuǎn)化率％氣體IBP-220℃ 220-350℃ 350-500℃ 500℃+ 焦炭500℃+ ％wt％wt ％wt ％wt ％wt ％wt無催化劑 ------50 5 11 21 51 17 40Na-Ni 1∶1，69 5 14 30 51 5281800ppmNa-Ca 1∶2，70 2 13 23 53 11 21.53000ppmK-Ni 1∶1，65 3 11 22 50 17 22.21400ppmNa-Ca-Ni 1∶1∶1， 74 5 10 21 46 23 5.22500ppm*采用金屬的原子比，催化劑的濃度以原料計，單位為ppm。
如表7所示，在本發(fā)明的催化乳液中催化金屬的每一種組合均提供了優(yōu)良的原料轉(zhuǎn)化率，并可有利地減少焦炭的量。
因此，本發(fā)明提供了一種重質(zhì)烴原料的蒸汽轉(zhuǎn)化方法，一種用于蒸汽轉(zhuǎn)化的催化乳液，還提供了一種所述催化乳液的制備方法，從而達到了本發(fā)明的目的及優(yōu)點。
只要不背離本發(fā)明的實質(zhì)，本發(fā)明可包含其它形式或以其它方式實施。因而，本發(fā)明的實施只是說明性而非限定性的，所有與其等價的變化均在其保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下蒸汽轉(zhuǎn)化烴原料的方法，該方法包括下述步驟(a)提供一種含油包水乳液的催化乳液，該乳液包含第一種堿金屬和選自第VIII族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬；(b)將催化乳液與烴原料混合得到反應(yīng)混合物；和(c)使反應(yīng)混合物置于蒸汽轉(zhuǎn)化條件下以得到提高品質(zhì)的烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的蒸汽轉(zhuǎn)化條件包括溫度約為360-520℃；壓力約為5-600psi；液體每小時空速約為0.001-3.5h-1；以原料計，蒸汽用量約為1-15％wt。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的蒸汽轉(zhuǎn)化條件包括溫度約為410-470℃；壓力約為10-300psi；以原料計，蒸汽用量約為3-12％wt。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的蒸汽轉(zhuǎn)化條件包括壓力小于或等于約600psi。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的蒸汽轉(zhuǎn)化條件包括壓力約為50-600psi。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的蒸汽轉(zhuǎn)化條件包括壓力小于或等于約300psi。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的蒸汽轉(zhuǎn)化條件包括壓力約為100-300psi。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)導(dǎo)致所說第一種堿金屬和第二種金屬在所說的進行蒸汽轉(zhuǎn)化的原料中基本均勻分散。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)導(dǎo)致基本所有的乳液中的水被汽化而至少提供蒸汽轉(zhuǎn)化過程所需的部分蒸汽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的原料為具有第一API比重和第一粘度的超重質(zhì)原油，其中所說的提高了品質(zhì)的烴產(chǎn)品為具有大于所說的第一API比重的第二種API比重和小于所說的第一粘度的第二種粘度的合成原油。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的原料為API比重小于或等于約10°的超重質(zhì)原油，其中所說的提高了品質(zhì)的烴產(chǎn)品為API比重大于或等于約13°的合成原油。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，還包括下述步驟使所說的超重質(zhì)原油與稀釋劑混合以使混合物的API比重大于所說的超重質(zhì)原油，將所說的混合物加至分離所說稀釋劑和殘油的蒸餾器，使所說的殘油與所說的催化乳液混合得到所說的反應(yīng)混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)提供了所說的提高了品質(zhì)的烴產(chǎn)品和包含來自所說催化乳液的第一種堿金屬和第二種金屬的副產(chǎn)物，該方法還包括從所說副產(chǎn)物中回收第一堿金屬和第二種金屬的步驟及使回收的金屬制備附加的催化乳液以用于步驟(a)的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液的平均液滴尺寸小于或等于約10μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液的平均液滴尺寸小于或等于約5μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的第一種堿金屬在所說的催化乳液中作為堿金屬有機鹽存在于所說水相與所說油相間的界面中，其中所說的第二種金屬在所說催化乳液中存在于所說水相的溶液中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所說的堿金屬有機鹽為堿金屬環(huán)烷酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的第一種堿金屬選自鉀、鈉和其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的第二種金屬為選自鎳、鈷和其混合物的第VIII族非貴金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的第二種金屬為選自鈣、鎂和其混合物的堿土金屬。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的第二種金屬包含選自鎳、鈷和其混合物的第VIII族非貴金屬和選自鈣、鎂和其混合物的堿土金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的第一種堿金屬包含鈉，所說的第二種金屬包含鈣和鎳。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液包含所說的第一種堿金屬和所說的第二種金屬，它們的重量比約為0.5∶1-20∶1。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液包含所說的第一種堿金屬和所說的第二種金屬，它們的重量比約為1∶1-10∶1。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液包含的第一種堿金屬的濃度至少約為10,000ppm，以所說催化乳液重量計。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液包含的第一種堿金屬應(yīng)足以提供所說的反應(yīng)混合物，第一種堿金屬濃度至少約為400ppm，以所說反應(yīng)混合物重量計。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液包含的第一種堿金屬應(yīng)足以提供所說的反應(yīng)混合物，第一種堿金屬濃度至少約為800ppm，以所說反應(yīng)混合物重量計。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液中水與油的體積比值約為0.1-0.4。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化乳液中水與油的體積比值約為0.15-0.3。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)包括下述步驟提供一種酸值至少約0.4mg KOH/g烴的酸性烴蒸汽；提供一種所說第一種堿金屬的第一種水溶液；使所說的酸性烴蒸汽與第一種溶液混合以至少部分中和所說的烴蒸汽并形成一種基本均勻的混合物，其中所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應(yīng)形成一種堿金屬有機鹽；提供一種所說第二種金屬的第二種水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到所說的催化乳液。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的酸性烴蒸汽的酸值約為0.4-300mg KOH/g。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的酸性烴蒸汽包括環(huán)烷酸。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的提供第一種溶液的步驟包括提供一種所說第一種堿金屬的飽和水溶液，其中所說的飽和溶液在室溫下的飽和點約為5％之內(nèi)。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的提供第二種溶液的步驟包括提供一種所說第二種金屬的飽和水溶液，其中所說的飽和溶液在室溫下的飽和點約為5％之內(nèi)。
35.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所說的酸性烴蒸汽是從所說的烴原料中得到的。
36.一種用于轉(zhuǎn)化烴原料的催化乳液，其包含一種油包水乳液，其包含第一種堿金屬和選自第VIII非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的催化乳液的平均液滴尺寸小于或等于約10μm。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的催化乳液的平均液滴尺寸小于或等于約5μm。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的堿金屬有機鹽為堿金屬環(huán)烷酸鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的第一種堿金屬在所說的催化乳液中作為堿金屬有機鹽存在于所說水相與所說油相間的界面中，其中所說的第二種金屬在所說催化乳液中是存在于所說水相中的溶液中的。
41.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的第一種堿金屬選自鉀、鈉和其混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的第二種金屬為選自鎳、鈷和其混合物的第VIII族非貴金屬。
43.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的第二種金屬為選自鈣、鎂和其混合物的堿土金屬。
44.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的第二種金屬包含選自鎳、鈷和其混合物的第VIII族非貴金屬和選自鈣、鎂和其混合物的堿土金屬。
45.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的第一種堿金屬包含鈉，所說的第二種金屬包含鈣和鎳。
46.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的催化乳液包含所說的第一種堿金屬和所說的第二種金屬，它們的重量比約為0.5∶1-20∶1。
47.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的催化乳液包含所說的第一種堿金屬和所說的第二種金屬，它們的重量比約為1∶1-10∶1。
48.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的催化乳液包含的第一種堿金屬的濃度至少約為10,000ppm，以所說催化乳液重量計。
49.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的催化乳液中水與油的體積比值約為0.1-0.4。
50.根據(jù)權(quán)利要求36的催化乳液，其中所說的催化乳液中水與油的體積比值約為0.15-0.3。
51.一種催化乳液的制備方法，包括下述步驟提供一種酸值至少約0.4mg KOH/g烴的酸性烴蒸汽；提供一種所說第一種堿金屬的第一種水溶液；使所說的酸性烴蒸汽與第一種溶液混合以至少部分中和所說的烴蒸汽并形成一種基本均勻的混合物，其中所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應(yīng)形成一種堿金屬有機鹽；提供一種含有第VIII族非貴金屬、堿土金屬和其混合物的所說第二種金屬的第二種水溶液；使基本均勻的混合物與第二種溶液混合得到所說的催化乳液。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的酸性烴蒸汽的酸值約為0.4-300mg KOH/g。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的酸性烴蒸汽為環(huán)烷酸。
54.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的提供第一種溶液的步驟包括提供一種所說第一種堿金屬的飽和水溶液，其中所說的飽和溶液在室溫下的飽和點約為5％之內(nèi)。
55.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的提供第二種溶液的步驟包括提供一種所說第二種金屬的飽和水溶液，其中所說的飽和溶液在室溫下的飽和點約為5％之內(nèi)。
56.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的酸性烴蒸汽具有酸性，所說的第一種溶液具有堿金屬氫氧化物，還包括下述步驟使足夠量的所說第一種溶液與所說的烴蒸汽混合從而使基本上所有的堿金屬氫氧化物與烴蒸汽反應(yīng)得到堿金屬有機鹽并至少部分中和所說的酸性。
57.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的烴蒸汽包含環(huán)烷酸，從而所說的堿金屬與所說的烴蒸汽反應(yīng)形成堿金屬環(huán)烷酸鹽。
58.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的基本均勻的混合物包含基本所有的作為堿金屬有機鹽的第一種堿金屬。
59.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所說的第二種溶液包含以第二種金屬乙酸鹽形式的第二種金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在催化劑存在下蒸汽轉(zhuǎn)化烴原料的方法,該方法包括下述步驟:(a)提供一種含油包水乳液的催化乳液,該乳液包含第一種堿金屬和選自第Ⅷ族的非貴金屬、堿土金屬和其混合物的第二種金屬;(b)將催化乳液與烴原料混合得到反應(yīng)混合物;和(c)使反應(yīng)混合物置于蒸汽轉(zhuǎn)化條件下以得到提高品質(zhì)的烴產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種催化乳液和其制備方法。
文檔編號C10B57/00GK1196379SQ9810118
公開日1998年10月21日 申請日期1998年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月11日
發(fā)明者佩德羅·佩雷拉, 羅赫爾·馬贊, 路易斯·薩卡里亞斯, 何塞·科爾多瓦, 何塞·卡拉扎, 瑪麗安·馬里諾 申請人:英特衛(wèi)普有限公司