專利名稱：一種將no轉(zhuǎn)化為n的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯選擇還原NO(一氧化氮)的催化劑，更具體的說(shuō)是涉及一種在富氧條件下丙烯選擇還原NO的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由于稀燃技術(shù)一方面可以顯著提高燃料的利用率，節(jié)省能源，另一方面可以大幅度減少尾氣中CO、HC等有害物質(zhì)的排放，所以從90年代起世界上稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)和應(yīng)用呈不斷上升趨勢(shì)。然而，稀燃過(guò)程不可避免會(huì)產(chǎn)生較多的氮氧化物(NOx，其中NO占90％以上)，導(dǎo)致NOx對(duì)大氣的污染日益嚴(yán)重，直接危害人們的身體健康和生態(tài)環(huán)境。因此，消除NOx的污染成為當(dāng)前全世界的緊迫任務(wù)，把NO轉(zhuǎn)化為無(wú)毒氣體的催化劑研制成為目前國(guó)際上催化劑研究的熱點(diǎn)。
富氧條件下烴類選擇還原NO催化劑的研制是當(dāng)前的方向之一。目前所研制的主要集中于分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑，由于金屬氧化物催化劑比分子篩催化劑具有更好的水熱穩(wěn)定性，所以更受青睞。其中Al2O3負(fù)載銅的催化劑對(duì)富氧條件下烴類選擇還原NO具有最佳活性溫度較低的優(yōu)點(diǎn)，并且價(jià)廉易得，因而引起廣泛的研究興趣。然而至今所制得的Al2O3負(fù)載銅催化劑的活性仍較低，未能得到實(shí)際應(yīng)用。例如《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》第25卷第1期(2004年1月)《富氧條件下Cu/Al2O3催化劑上C3H6選擇還原NO的研究》(作者張長(zhǎng)斌、賀泓、余運(yùn)波、張潤(rùn)鐸，第136-139頁(yè))介紹了Al2O3負(fù)載銅催化劑對(duì)富氧條件下丙烯選擇還原NO催化活性的研究方法，報(bào)道了采用浸漬法制備的Cu/Al2O3催化劑上NO最大轉(zhuǎn)化率只有約40％?！董h(huán)境科學(xué)》第25卷第4期(2004年7月)《富氧條件下Ag、Co和Cu/Al2O3選擇性催化還原NO的研究》(作者崔翔宇、郝吉明、傅立新、李俊華、朱天樂(lè)、劉志明，第18-22頁(yè))也有類似的報(bào)道，即采用浸漬法制備了Cu/Al2O3催化劑，該催化劑上NO最大轉(zhuǎn)化率不到40％。
發(fā)明人經(jīng)過(guò)認(rèn)真研究，采取對(duì)Al2O3進(jìn)行改性的方法，使制得的催化劑上NO的轉(zhuǎn)化率大幅度提高，顯示出良好的催化活性和水熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在富氧條件下對(duì)丙烯選擇還原NO的反應(yīng)具有高催化活性和水熱穩(wěn)定性的高效催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種前述催化劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑以γ-Al2O3為載體，以Cu2+為活性組分，以載體重量為基準(zhǔn)，Cu2+含量為1-5％(重量比，下同)，這種催化劑載體是以擬薄水鋁石為基質(zhì)，經(jīng)500℃焙燒5小時(shí)而制得的γ-Al2O3，然后用0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液浸漬，于300-500℃恒溫焙燒1-3小時(shí)，再用Cu2+溶液浸漬，經(jīng)干燥和焙燒而成。
所述催化劑活性組分Cu2+的最佳含量為3％。
所述催化劑含有1-3％的助劑La3+，助劑La3+的最佳含量為2％；
本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明催化劑的方法，該方法包括如下步驟(1)制備γ-Al2O3將擬薄水鋁石在500℃條件下焙燒5小時(shí)；(2)制備SO42-改性的γ-Al2O3按每100克γ-Al2O3加入20-40克SO42-的比例將(1)制得的γ-Al2O3加到濃度為0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液中，于40-80℃下緩慢攪拌1-3小時(shí)，抽濾，烘干，研磨過(guò)篩，然后在300-500℃下焙燒1-3小時(shí)，制得SO42-改性的γ-Al2O3；(3)制成催化劑將(2)制得的SO42-改性的γ-Al2O3用Cu2+溶液等體積浸漬12-24小時(shí)，烘干后于400-600℃焙燒1-3小時(shí)，制得催化劑(簡(jiǎn)寫為Cu/SO42-/Al2O3)。
所述步驟(3)制備SO42-改性的γ-Al2O3后，先用La3+溶液等體積浸漬12-24小時(shí)，烘干后于400-600℃焙燒1-3小時(shí)，然后再進(jìn)行(3)所述步驟處理。
所述步驟(3)SO42-改性后的γ-Al2O3用0.3mol/L的La(NO3)3溶液進(jìn)行浸漬，80℃干燥6小時(shí)，空氣氣氛中于500℃焙燒2小時(shí)。
所述步驟(3)采用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液等體積浸漬，時(shí)間為12-24小時(shí)，然后于80℃干燥，時(shí)間為6小時(shí)，再在空氣氣氛中于500℃焙燒，時(shí)間為2小時(shí)，升溫速率為每分鐘5℃。
本發(fā)明的催化劑在不存水蒸氣的情況下，反應(yīng)溫度為300℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)83％以上；當(dāng)反應(yīng)混合氣中有10％水蒸氣存在的情況下，300℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到80％左右，表明本發(fā)明的催化劑具有極好的催化活性和水熱穩(wěn)定性。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述本發(fā)明的將NO轉(zhuǎn)化為N2的γ-Al2O3負(fù)載銅催化劑的活性和穩(wěn)定性考察是在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系中進(jìn)行的，反應(yīng)裝置用石英管(直徑8mm)制成，催化劑床層溫度由熱電偶控制。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)由六通閥采用GC9790氣相色譜儀和FGA-4100五組分汽車尾氣分析儀在線檢測(cè)混合氣各組分的含量。填充柱為5A分子篩和Porapak-N。前者用來(lái)檢測(cè)N2、CO、O2和NO，后者用來(lái)檢測(cè)C3H6、CO2和N2O。以NO的初始濃度和N2的生成按下式計(jì)算NO的轉(zhuǎn)化率，以NO的轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)催化劑的活性。
CNO=2[N2][NO]0×100%]]>反應(yīng)條件溫度200-600℃，空速20000h-1，催化劑為60-80目，裝量為0.3g，反應(yīng)原料氣各組分以質(zhì)量流量計(jì)控制各自流量到混合器混合，控制混合后氣體組成如下NO，2000ppm；C3H6，1200ppm；O2，2.0％，以高純He作載氣。考察水蒸汽對(duì)催化活性影響時(shí)，加入10％水蒸汽，通過(guò)調(diào)整He氣流量，維持空速和其他各反應(yīng)組分濃度不變。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1Cu/Al2O3催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果γ-Al2O3負(fù)載銅催化劑的制備1.將擬薄水鋁石在500℃條件下焙燒5小時(shí)；2.用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液浸漬γ-Al2O324小時(shí)，使Cu2+的負(fù)載量為3％，于80℃干燥6小時(shí)，于空氣氣氛中，在500℃焙燒2小時(shí)，升溫速率為每分鐘5℃，制得γ-Al2O3負(fù)載銅催化劑(簡(jiǎn)寫為Cu/Al2O3)。
利用上述方法制備的含銅3％的Cu/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度為100-600℃，空速為20000h-1，催化劑裝量0.3g下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前在氦氣氣氛中升溫，升溫速率為每分鐘10℃，并在500℃溫度下用氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理2小時(shí)，然后切換成氦氣，自然降溫，當(dāng)溫度降至90℃時(shí)切換原料氣進(jìn)行反應(yīng)，各反應(yīng)溫度下NO轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)如表1。
表1 NO在Cu/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

由表1可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為50.45％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為25.83％；反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為4.47％。
實(shí)例2Cu/SO42-/Al2O3催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果按實(shí)例1制備的γ-Al2O3加到濃度為0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液中，于60℃下緩慢攪拌60分鐘，抽濾，在80℃下烘干，研磨過(guò)篩，然后在400℃下焙燒2小時(shí)，制得SO42-改性的γ-Al2O3，然后按實(shí)例1的方法負(fù)載上Cu2+，得到SO42-改性γ-Al2O3負(fù)載銅催化劑(簡(jiǎn)寫為Cu/SO42-/Al2O3)。
NO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件同實(shí)例1，反應(yīng)結(jié)果如表2表2 NO在Cu/SO42-/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

由表2可以看到，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為79.88％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為48.98％；反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率仍保持為24.60％。由此可見(jiàn)，采用SO42-對(duì)γ-Al2O3改性，可使催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性大幅度提高。
實(shí)例3Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果按實(shí)例2制備的SO42-改性γ-Al2O3催化劑，用0.3mol/L的La(NO3)3溶液進(jìn)行浸漬，使La3+的負(fù)載量為2％，80℃干燥6小時(shí)，空氣氣氛中于500℃焙燒2小時(shí)，然后再用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液進(jìn)行浸漬，使Cu2+的負(fù)載量為3％，80℃干燥6小時(shí)，空氣氣氛中于500℃下焙燒2小時(shí)，可得到本發(fā)明的含助劑鑭的SO42-改性Al2O3負(fù)載銅催化劑(簡(jiǎn)寫為Cu/La/SO42-/Al2O3)。
NO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件同實(shí)例1，反應(yīng)結(jié)果如表3。
表3 NO在Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

從表3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為83.72％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為55.58％；反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率仍保持為30.86％。由此可見(jiàn)，助劑La可使催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性進(jìn)一步提高，并且拓寬操作溫度范圍。
實(shí)例4Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑在水蒸氣存在下對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果為考察催化劑的耐濕熱性能，利用實(shí)例3方法制備的Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度為100-600℃，空速為20000h-1，催化劑裝量0.3g，反應(yīng)混合氣中10％水蒸氣存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前在氦氣氣氛中升溫，升溫速率為每分鐘10℃，并在500℃溫度下用氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理2小時(shí)，而后切換成氦氣，自然降溫，當(dāng)溫度降至90℃時(shí)切換原料氣進(jìn)行反應(yīng)，各反應(yīng)溫度下NO轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)如表4。
表4 水蒸氣存在下NO在Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

由表4可以看出，Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性，NO的最高轉(zhuǎn)化率僅下降了3.52％。
實(shí)例5不同焙燒溫度制備的Cu/La/SO42-/Al2O3對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果按實(shí)例3制備了催化劑Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把焙燒溫度更改為400℃和600℃，分別制備不同焙燒溫度的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在與實(shí)例3同樣的NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，測(cè)定其對(duì)NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果如表5。
表5 NO在不同焙燒溫度制備的Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

從表5可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，分別為82.12％和82.26％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率分別為26.49％和26.32％。由此可見(jiàn)，在400℃和600℃焙燒制得的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如500℃焙燒制得的。
實(shí)例6不同焙燒時(shí)間制備的Cu/La/SO42-/Al2O3對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果按實(shí)例3制備了催化劑Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把焙燒時(shí)間更改為1小時(shí)和3小時(shí)，分別制備不同焙燒時(shí)間的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在與實(shí)例3同樣的NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，測(cè)定其對(duì)NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果如表6。
表6 NO在不同焙燒時(shí)間制備的Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

從表6可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，分別為81.86％和82.67％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率分別為26.12％和27.78％。由此可見(jiàn)，在焙燒時(shí)間為1小時(shí)和3小時(shí)條件下制得的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如焙燒時(shí)間為2小時(shí)制得的。
實(shí)例7不同Cu2+負(fù)載量的Cu/La/SO42-/Al2O3對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果按實(shí)例3制備了催化劑Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把Cu2+的負(fù)載量更改為2％和4％，分別制備不同Cu2+負(fù)載量的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在與實(shí)例3同樣的NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，測(cè)定其對(duì)NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果如表7。
表7 NO在不同Cu2+負(fù)載量的Cu/La/SO42/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

從表7可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，分別為82.66％和83.30％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率分別為29.76％和30.36％。由此可見(jiàn)，Cu2+負(fù)載量為2％和4％的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如Cu2+負(fù)載量為3％的。
實(shí)例8不同La3+負(fù)載量的Cu/La/SO42-/Al2O3對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果按實(shí)例3制備了催化劑Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把La3+的負(fù)載量更改為1％和3％，分別制備不同La3+負(fù)載量的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在與實(shí)例3同樣的NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，測(cè)定其對(duì)NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果如表8。
表8 NO在不同La3+負(fù)載量的Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

從表8可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，分別為82.08％和82.52％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率分別為26.11％和26.36％。由此可見(jiàn)，La3+負(fù)載量為1％和3％的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如La3+負(fù)載量為2％的。
實(shí)例9不同SO42-浸漬量制備的Cu/La/SO42-/Al2O3對(duì)NO的轉(zhuǎn)化效果按實(shí)例3制備了催化劑Cu/La/SO42-/Al2O3的方法，只是把SO42-的浸漬量更改為20％和40％，分別制備不同SO42-浸漬量的Cu/La/SO42-/Al2O3，并在與實(shí)例3同樣的NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，測(cè)定其對(duì)NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果如表9。
表9 NO在不同SO42-浸漬量制備的Cu/La/SO42-/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化結(jié)果

從表9可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，分別為79.29％和79.41％，而后隨反應(yīng)溫度的升高而下降。反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率分別為23.12％和24.35％。由此可見(jiàn)，SO42-浸漬量為20％和40％條件下制得的Cu/La/SO42-/Al2O3的催化活性不如SO42-浸漬量為30％制得的。
權(quán)利要求
1.一種將NO轉(zhuǎn)化為N2的催化劑，包括載體γ-Al2O3，活性組分Cu2+，以載體重量為基準(zhǔn)，Cu2+含量為1-5％(重量比，下同)，其特征在于所述γ-Al2O3載體先經(jīng)SO42-浸漬改性，干燥、焙燒，然后再用Cu2+溶液浸漬，經(jīng)干燥和焙燒而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑活性組分Cu2+的含量為3％。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑還含有助劑La3+，以載體重量為基準(zhǔn)，助劑La3+的含量為1-3％。
4根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述助劑La3+含量為2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于采用(NH4)2SO4溶液對(duì)γ-Al2O3載體進(jìn)行浸漬改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體重量為基準(zhǔn)，SO42-含量為30％。
7.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，依次包括如下步驟(1)制備γ-Al2O3將擬薄水鋁石在500℃條件下焙燒5小時(shí)；(2)制備SO42-改性的γ-Al2O3按每100克γ-Al2O3加入20-40克SO42-的比例，將(1)制得的γ-Al2O3加到濃度為0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液中，于40-80℃下緩慢攪拌1-3小時(shí)，抽濾，烘干，研磨過(guò)篩，然后在300-500℃下焙燒1-3小時(shí)，制得SO42-改性的γ-Al2O3；(3)制成催化劑將(2)制得的SO42-改性的γ-Al2O3用Cu2+溶液等體積浸漬12-24小時(shí)，烘干后于400-600℃焙燒1-3小時(shí)，制得催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于(3)步驟制備的SO42-改性γ-Al2O3后，先用La3+溶液等體積浸漬12-24小時(shí)，烘干后于400-600℃焙燒1-3小時(shí)，然后再進(jìn)行Cu2+溶液處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于SO42-改性的γ-Al2O3用0.3mol/L的La(NO3)3溶液進(jìn)行浸漬，80℃干燥6小時(shí)，空氣氣氛中于500℃焙燒2小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)采用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液等體積浸漬，時(shí)間為12-24小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述步驟(3)干燥溫度為80℃，時(shí)間6小時(shí)；焙燒溫度為500℃，時(shí)間為2小時(shí)，升溫速率為每分鐘5℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以γ－Al
文檔編號(hào)B01J23/72GK1706547SQ200510034260
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者郭錫坤, 陳慶生 申請(qǐng)人:汕頭大學(xué)