用于丙烯腈流化床的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯腈流化床催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術催化劑的轉化率低、物相繁多問題。本發(fā)明通過采用催化劑以二氧化硅為載體和化學式：AaMo2O9，其中A為含F(xiàn)e、Bi、Ce、Na中的至少一種及其制備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯氨氧化制備丙烯腈的工業(yè)化生產。
【專利說明】用于丙烯腈流化床的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于丙烯氨氧化制備丙烯腈的流化床催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]丙烯腈做為重要的有機化工原料，目前主要通過丙烯氨氧化工藝(或稱Sohio法)生產，此工藝的關鍵技術便是反應器中的流化床催化劑。為改善催化劑活性、提高其選擇性，科研技術人員進行了不斷探索和系列改進，這些開發(fā)大多圍繞催化劑化學成分組成、顆粒粒徑分布或活性組分搭配進行。從已公開資料來看，多數(shù)工作集中于前兩項研究，涉及專利文獻有美國專利US5212137(介紹了鑰-鉍-鐵-鎳-鎂-鉀催化劑，鎂為必選、鈷為任選)、US5235088 (介紹鑰-鉍-鐵-鈷-鎳-鉻催化劑，因為含鈷元素導致催化劑成本較昂貴)；中國專利CN1021638C (介紹鑰-鉍-鐵-鈉-鈷鎳催化劑，但CO2量較大)、CN1005248BCN1915500A CN1915499A CN1915501A CN1061166A(分別介紹了在鑰-鉍-鐵系中加入鈉、鈣、鍺、氯等元素，使之提高活性和/或選擇性)以及中國專利CN1061163A(研究了細顆粒催化劑，因粒度細、比表面積大，補加到本體催化劑中，提高催化劑活性和選擇性)。這些催化劑可用通式表示為=AaBbCcDdEeFfFegBihMoiOx,并采用傳統(tǒng)工藝生產(將硝酸鹽、載體SiO2和鑰酸銨等制成漿料，經噴霧干燥、活化焙燒過程，制成丙烯腈流化床催化劑)。
[0003]為調節(jié)活性組分搭配，丙烯氨氧化催化劑出現(xiàn)了一種新制備方法，即把上述催化劑通式改寫為:[M^tokOJ JAaBbCcDdEdFfFegBihMoiOy]M，先將某些金屬元素與催化劑中無機酸陰離子預先制成相應的鹽類如鑰酸鹽(或鎢酸鹽/銻酸鹽)，獲得所謂關鍵相(即式中L部分)，再與其它組分混合制成催化劑。據報道稱采用這種關鍵相方法，制備的催化劑可降低氨的過度氧化損失，并可提高催化劑活性和選擇性。但實際制備和使用過程卻存在諸多問題:要么制備工藝復雜，如US4040978 (制成的鑰酸鹽要過濾，并用水洗除去硝酸銨等副產物)；要么因沉淀導致組分`不均勻，如US4148759和US4212766 (關鍵相不溶于水，影響漿料輸送，無法實現(xiàn)組分均勻混合)，抑或因水溶性的關鍵相尚無法單獨成相而影響改善效果，如CN1013079B((ji38mm內徑考評結果，最高單程收率為77.8%)。
[0004]總而言之，目前丙烯腈催化劑及其生產上存在:①多組分，通式AaBbCeDdEeFfFegBihMoiOx,以及各字母代表多種金屬元素及其混合物，組分多達幾十種元素之多；②多物相，僅Mo-B1-Fe三組分包括物相就有鑰酸鉍(可進一步劃分為α -、β -、y-鑰酸鉍)、鑰酸鐵(如Fe2Mo3O12)、鑰酸鉍鐵(Bi3FeMo2O12)等等，若再增加幾種元素，物相種類將多達數(shù)十種；③物相間相互影響，存在協(xié)同增強或抵消減弱，且催化性能交叉關聯(lián)，性能為各影響因素的綜合表現(xiàn)，無法進行仿真模擬。因此，目前新催化劑開發(fā)和已有催化劑改性，往往采用調變某種元素或某些元素，希望經改變配方來實現(xiàn)催化性能改善，但結果卻是:催化劑因組分復雜、物相繁多，各因素在性能指標中的影響作用及其權重大小未知，以致:
(I)性能調控手段單一(目前主要針對化學組成)；
⑵催化效果改善有限(丙烯腈單收停留在78~80%)；
(3)物相作用機理認識不清(忽視物相生成的最佳焙燒溫度和時間)。[0005]為獲得剪裁效果的催化性能或某性能指標的較高要求，必需進行大量的開發(fā)試驗，導致人、材、物的大量消耗，增加催化劑的開發(fā)難度和生產成本，即使這樣費時費力費財，開發(fā)結果與期望性能指標差距仍然可能巨大。因此，開發(fā)組分較少、結構簡單的催化劑，尤其是適合丙烯腈流化床生產的催化劑，不僅能克服因沉淀法制備樣品量少、微反得出趨勢性活性數(shù)據的局限性；而且還消除了微反考評與流化床結果差異大、關聯(lián)性差，不能真實反映催化劑的實際催化效果等弊端，并因其可直接應用于工業(yè)催化劑的性能調控而更具有技術經濟意義。
[0006]我們的基礎研究和表征測試表明，催化劑的高轉化率和優(yōu)良活性，以及綜合表現(xiàn)的單程收率主要受某些特殊物相的控制或主導，本發(fā)明提供的用于丙烯腈流化床的催化劑及其制備方法，即為一種前述的一種特定物相及其實現(xiàn)手段之一。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術文獻中存在的催化劑組分較多、物相繁多、相互影響復雜，特別針對現(xiàn)有技術提供的組分簡單催化劑的轉化率低、活性差的問題，提供一種新的用于丙烯腈流化床的催化劑。該催化劑具有組分較少、結構簡單、物相單一，特別是轉化率高、活性較好的特點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。
[0008]為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的催化劑技術方案如下:一種用于丙烯腈流化床的催化劑，活性組分以原子比計包括如下化學通式=AaMo2O9:A為選自Fe、B1、Ce或Na中的至少一種；a取值范圍為1.85?2.10 ;其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，重量含量為30?70%。
[0009]上述技術方案中，催化劑的物相結構為正交晶系、Pnmm空間群；a的取值優(yōu)選范圍為1.95?2.05,催化劑載體優(yōu)選二氧化娃,重量含量優(yōu)選范圍為40?60%。特別地，當元素A為B1、a=2時,其制成的催化劑前驅體為P -鑰酸秘。
[0010]曾有報道，不加載體的催化劑具有很高的活性。而本發(fā)明是一種用于流化床的催化劑，特別是用于丙烯氨氧化生產丙烯腈的流化床催化劑，故需加入一定比例的載體，使制成的催化劑具有很好的流動性和適當?shù)奈锢硇再|，如耐磨性等。
[0011]為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方法如下:一種用于丙烯腈流化床催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(a)將所需量選自Fe、B1、Ce、Na中至少一種鹽進行配料，得混合物I;
(b)將所需量含鑰的鑰酸鹽與混合物I，在控制PH=2?5.5和溫度T=O?90°C下，預先制成一種穩(wěn)定態(tài)衆(zhòng)料I ;
(c)將漿料I與載體混合，然后經噴霧干燥和560?650°C活化焙燒制得成品催化劑。
[0012]上述制備方法的技術方案中，鑰酸鹽與混合物I預先制備穩(wěn)態(tài)漿料時的優(yōu)選混合溫度為20?60°C ;優(yōu)選活化溫度為560?630°C。
[0013]本發(fā)明的技術要點就是催化劑的物相結構為正交晶系、Pnmm空間群。
[0014]本發(fā)明催化劑組分和載體原料為:鑰組分最好用鑰酸銨；其余組分最好用硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類；載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物，如用硅溶膠，其質量要符合CN1005248C要求。[0015]配置好漿料加熱濃縮至固含量為47~55%后噴霧干燥。噴霧器可用壓力式、兩流式或離心轉盤式，離心式相對較好且能保證制備的催化劑粒徑分布良好。
[0016]催化劑焙燒可分為兩個階段進行:各組成元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解溫度最好為200~450°C，持續(xù)時間30~180min ;焙燒溫度為560~650°C，最好為560~630°C，持續(xù)時間15~120min。分解和焙燒可在兩個焙燒爐中分別進行，亦可再一個焙燒爐中分兩個區(qū)域或兩個階段進行，還可在連續(xù)式旋轉焙燒爐內同時完成分解和焙燒。特別是，在分解和焙燒過程中需通入適量空氣或保持空氣流通，以便催化劑活性相生成，并防止催化劑還原。
[0017]本發(fā)明催化劑的性能考評是在內徑為38mm的流化床反應器中進行的，催化劑裝填量500g，反應溫度為430~480°C，原料配比(摩爾比)為丙烯:氨:空氣=1:1.2:10，催化劑負荷(WffH)為0.045。
[0018]本發(fā)明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下:
【權利要求】
1.一種用于丙烯腈流化床的催化劑，活性組分以原子比計包括如下化學式通式:AaMo2O9j A為選自Fe、B1、Ce或Na中的至少一種，a的取值范圍為1.85~2.10 ;催化劑中載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，重量含量為30~70%。
2.根據權利要求1所述的用于丙烯腈流化床的催化劑，其特征在于該催化劑的物相結構為正交晶系、pnmm空間群。
3.根據權利要求1所述的用于丙烯腈流化床的催化劑，其特征在于a的取值范圍為1.95 ~2.05。
4.根據權利要求1所述的用于丙烯腈流化床的催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化娃的重量含量為40~60%。
5.根據權利要求1所述的用于丙烯腈流化床的催化劑，其特征在于所用的金屬元素A為B1、a=2時，其制成的Bi2Mo2O9為^ —鑰酸鉍。
6.權利要求1所述的用于丙烯腈流化床催化劑的制備方法，包括如下步驟: (a)將所需量選自Fe、B1、Ce或Na中的至少一種鹽進行配料，得混合物I; (b)將所需量含鑰的鑰酸鹽與混合物I，在控制PH=2~5.5和溫度T=O~90°C下，預先制成一種穩(wěn)定態(tài)衆(zhòng)料I ; (c)將漿料I與載體混合，然 后經噴霧干燥和560~650°C活化焙燒制得成品催化劑。
7.根據權利要求6所述的用于丙烯腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于鑰酸鹽與混合物I預先制備穩(wěn)態(tài)漿料時混合溫度為20~60°C。
8.根據權利要求6所述的用于丙烯腈流化床催化劑的制備方法，其特征在于焙燒活化溫度為560~630°C。
【文檔編號】C07C253/26GK103521217SQ201210225867
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權日:2012年7月3日
【發(fā)明者】吳歷斌, 吳糧華, 張順海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院