專利名稱：用于轉(zhuǎn)化法的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于重質(zhì)烴類進(jìn)料流加氫處理的催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于重質(zhì)烴類進(jìn)料流加氫脫硫的改進(jìn)催化劑，以及涉及任選與加氫脫金屬催化劑組合的這種催化劑的加氫處理，。
背景技術(shù)：
從烴類進(jìn)料流中除去不希望組分的加氫處理是一種大家熟悉催化處理這樣的重質(zhì)烴類以便提高其商業(yè)價(jià)值的方法?！爸刭|(zhì)”烴類液體流，特別是常壓重油、石油渣油、油砂瀝青、頁巖油或液化煤或再生油，通常都含有各種產(chǎn)品雜質(zhì)，例如硫、金屬和有機(jī)金屬化合物，它們?cè)诩託涮幚項(xiàng)l件下與進(jìn)料流和氫接觸過程中使催化劑顆粒失活。這樣的加氫處理?xiàng)l件通常為212-1200°F(100-650℃)、20-300大氣壓。通常，這樣的加氫處理是在這樣一種催化劑存在下進(jìn)行，所述的催化劑含有第VI或VIII族金屬，例如鉑、鉬、鎢、鎳、鈷等，并與具有高表面/體積比的氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等各種其他金屬元素顆粒組合。更具體地說，用于重油等加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫裂化等的催化劑通常由載體或基礎(chǔ)材料例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或可能為結(jié)晶硅鋁酸鹽與一種以上助催化劑或催化活性金屬(或化合物)+微量材料組成。使用的典型催化活性金屬為鈷、鉬、鎳和鎢；但是，視應(yīng)用而定，也可選擇其他金屬或化合物。
因?yàn)檫@些反應(yīng)必需通過含氫的氣體與烴類進(jìn)料流在升溫和升壓下接觸來進(jìn)行，所以這樣處理的主要費(fèi)用主要是在能用于這樣的操作的容器和相關(guān)加熱爐、熱交換器、泵、管線和閥門方面的投資，以及這樣的操作中污染的催化劑的更換費(fèi)用。相對(duì)低價(jià)的原料例如含有污染化合物的常壓渣油的商業(yè)加氫處理需要大約數(shù)千至數(shù)十萬桶/天的流速以及高達(dá)10000標(biāo)立方英尺/桶液體進(jìn)料的共存氫氣流。因此，由于需要包含并經(jīng)受氫和含硫化合物的腐蝕和金屬脆化，同時(shí)又在升壓和升溫下實(shí)施所希望的反應(yīng)，例如脫金屬、脫硫和裂化，所以能包含這樣的反應(yīng)過程的容器是很貴的。在這樣的壓力和溫度下用于處理含氫的流體流的管線和閥門也是昂貴的，因?yàn)樵谶@樣的壓力下必需在數(shù)月的長(zhǎng)期操作期限下保持氫不滲透。
此外，用于這樣反應(yīng)器的加氫處理催化劑的催化劑藏量為500000磅或更多，其價(jià)格為2-4美元/磅，所述的催化劑通常含有各種金屬，例如鈦、鈷、鎳、鎢、鉬等。因此，就商業(yè)操作中的經(jīng)濟(jì)可行性來說，所述的方法必需處理高的流速，而容器應(yīng)裝有盡可能多的催化劑藏量，以便使催化劑活性最大以及操作時(shí)間最長(zhǎng)。此外，更換催化劑的停工時(shí)間必需盡可能的短。此外，所述方法的經(jīng)濟(jì)性通常與體系處理含有不同數(shù)量污染物的進(jìn)料流的通用性有關(guān)，所述的污染物例如為硫、氮、金屬和/或有機(jī)金屬化合物，例如在各種更豐富的(因此更廉價(jià)的)常壓渣油、渣油、或液化煤、油砂瀝青或頁巖油以及廢油等中發(fā)現(xiàn)的各種有機(jī)金屬化合物。
在加氫處理中需要的高效率已促使開發(fā)三種基本的加氫處理反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以及它們使用的各種催化劑。
這三種結(jié)構(gòu)如下(i)固定床下流式反應(yīng)器體系；(ii)沸騰床或膨脹床上流式反應(yīng)器體系，它們能在線進(jìn)行催化劑更換，目前工業(yè)上已知商標(biāo)為H-Oil和LC Fining；和(iii)有在線催化劑更換的基本上填充床上流式反應(yīng)器體系，正如在與本發(fā)明和發(fā)現(xiàn)有共同代理人的US5076908(Stangeland等)更具體公開的。
固定床下流式反應(yīng)器體系可規(guī)定為有一個(gè)或多個(gè)固定催化劑反應(yīng)段的反應(yīng)器體系，液體烴類進(jìn)料流和氫氣向下并順流通過反應(yīng)段。
沸騰床或膨脹床反應(yīng)器體系可規(guī)定為有向上流單一反應(yīng)段的反應(yīng)器體系，反應(yīng)器裝有以膨脹的催化床狀態(tài)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的催化劑，通常比“落下的”催化劑床的條件(例如未膨脹的或未沸騰的狀態(tài))的體積膨脹10至約35％(體積)或更大。
正如在US 5076908(Stangeland等)中具體公開的，基本上填充床反應(yīng)器體系為一種有多個(gè)填充催化劑顆粒反應(yīng)段的上流式反應(yīng)器體系，在沒有催化劑加入或取出的正常操作條件下，催化劑顆粒很少有或沒有運(yùn)動(dòng)。在Stangeland等的基本上填充床反應(yīng)器體系中，在正常的催化劑更換過程中，催化劑從反應(yīng)器中取出時(shí)，催化劑以基本上活塞流或以基本上活塞流方式向下流動(dòng)，與所觀察的上下相鄰催化劑床層的各層中的催化劑混合最少。
本發(fā)明的催化劑在上述(ii)和(iii)確定的上流式反應(yīng)器體系中特別有利。但是，如果需要，它們也可用于傳統(tǒng)的下流式固定床體系。
正如在US 5076908(Stangeland等)和US 5472928(Scheuerman等)中公開的，在上流式“沸騰”床設(shè)計(jì)以及也在Stangeland等和Scheuerman等的上流式“填充”床設(shè)計(jì)中，加氫處理催化劑顆粒的尺寸、幾何形狀和物理性質(zhì)在決定催化劑的效率方面可起主要作用。
在決定催化劑是否能連續(xù)更換或置換或者反應(yīng)器是否需要定期停工來更換其催化劑方面，催化劑的物理性質(zhì)也是重要的。在線催化劑更換即“OCR”可提供取消反應(yīng)器停工的優(yōu)點(diǎn)，它最通常涉及將新鮮催化劑加到催化劑的頂部，并從反應(yīng)器底部取出廢催化劑。
自六十年代后期以來，已建有幾套重油加氫處理裝置并已投產(chǎn)，它們利用沸騰床或膨脹床催化劑反應(yīng)器技術(shù)，在那里烴類進(jìn)料流和氫氣以無規(guī)則運(yùn)動(dòng)向上通過催化劑的稀相反應(yīng)段。換言之，沸騰床或膨脹床加氫處理體系的連續(xù)操作包括烴類進(jìn)料流和氫氣通過含有單一催化劑的容器或一系列含催化劑的容器的向上流動(dòng)。反應(yīng)器液體以足以使催化劑膨脹或沸騰的速率內(nèi)循環(huán)，以便形成無規(guī)則運(yùn)動(dòng)或沸騰運(yùn)動(dòng)的催化劑稀相反應(yīng)段。
通過連續(xù)或定期的從反應(yīng)器中在線取出催化劑接著加入催化劑來更換催化劑。正如上述，相對(duì)于用催化劑加氫處理進(jìn)料流和氫所需的催化劑體積，這樣的沸騰常常提高了流體在容器中的體積，使流體反應(yīng)有足夠的接觸時(shí)間。此外，當(dāng)向下通過向上的物流時(shí)，這樣的沸騰床常常使“細(xì)顆粒”與更大(和更重)的顆粒分離。正如經(jīng)常發(fā)生的，特別是在催化劑局部攪拌的場(chǎng)合下，通過渦流，顆粒常常被通過沸騰床的這樣的較高流速進(jìn)料流磨損。視細(xì)顆粒的尺寸而定，或者它們向上運(yùn)動(dòng)，在那里它們?cè)斐僧a(chǎn)品污染，或者它們趨向于聚集在反應(yīng)器中，因?yàn)樗鼈儾荒苓_(dá)到床層底部。由于在一部分反應(yīng)的烴類和氫流體中取出有限數(shù)量的沸騰催化劑相對(duì)容易，特別是在這樣的催化劑渦流需要借助重力通過漏斗形開口排入容器底部的中心管的場(chǎng)合下，也使用這樣的逆流體系。
雖然在此以前已提出使用催化劑活塞流或填充床流來使這樣的攪拌減少，從而確保在通過催化劑床層向上流動(dòng)的氫氣在整個(gè)液體體積中均勻分散，通常這樣的流通過限制在不使床層沸騰或上浮約10％以上所允許的最大流速來控制。此外，在以前的體系中，在那里床層的膨脹受限，氫氣的流速在床層底部足夠高，以確保在容器的取出點(diǎn)催化劑的相對(duì)擾動(dòng)。雖然這一點(diǎn)的確確保了這樣的擾動(dòng)，但是它也使一些空間不能利用，使催化劑受損以及使催化劑將氫氣直接帶入取出管。催化劑這樣的擾流明顯有助于借助重力從容器中除去催化劑。
有適合機(jī)械特性的沸騰床反應(yīng)器的基本工藝設(shè)計(jì)克服了傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器的一些限制。沸騰或膨脹催化劑床反應(yīng)器流程提供了在線更換催化劑的能力，以及有很“平的”反應(yīng)段溫度分布的操作，而不是傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器很陡的金字塔分布。在“稀相反應(yīng)段”中在無規(guī)則運(yùn)動(dòng)中有寬范圍的催化劑尺寸、形狀、顆粒密度和活性水平，所述方法的性質(zhì)創(chuàng)造了接近等溫的條件，從反應(yīng)段的底部到頂部?jī)H有幾度的溫升。除了使用串聯(lián)反應(yīng)器的情況外，通常不需要急冷流體來限制反應(yīng)速率。換句話說，用于催化劑床層膨脹(或沸騰)和保持分配(通常為新鮮進(jìn)料油的10/1)的反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)油流也用作“內(nèi)部急冷”，以控制反應(yīng)速率和峰值操作溫度。因?yàn)樵诜磻?yīng)器中出現(xiàn)的最高溫度僅比保持加工目標(biāo)所需的平均溫度高幾度，并不高于“操作末期”固定床反應(yīng)器體系中出現(xiàn)的峰值溫度，所以使傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器體系中在“操作末期”條件下出現(xiàn)的催化劑被炭沉積的加速污染速率降到最??；但是，由于整個(gè)操作條件，正常的炭沉積速率比固定床反應(yīng)器的大得多。
在US 5472928(Scheuerman等)中，公開了一類具有特別適用于許多種上流式填充床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的粒度、形狀和密度的催化劑。通常已證實(shí)這種催化劑在加氫脫金屬和加氫脫硫反應(yīng)中有效。我們現(xiàn)已研究了這種催化劑和對(duì)它的改進(jìn)。與重質(zhì)液體烴類加氫處理有關(guān)的其他代表性專利包括USP 5527512 Bachtel等USP 5492617 Trimble等USP 5589057 Trimble等USP 5498327 Stangeland等USP 5660715 Trimble等USP 5648051 Trimble等USP 5599440 Stangeland等USP 5885534 Reynolds等USP 5603904 Bachtel等USP 5916529 ScheuermanUSP 5733440 Stangeland等USP 6086749 Kramer等和USP 6031146 Bachtel發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于重質(zhì)進(jìn)料流加氫處理的改進(jìn)催化劑。這種催化劑類似US 5472928中公開的催化劑，但不同的是具有稍低的密度，稍小的平均孔徑，較高的加氫脫硫活性和較低的加氫脫金屬活性。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種兩步加氫處理法，其中重質(zhì)進(jìn)料流與US 5472928的催化劑等在加氫脫金屬條件下接觸，然后將接觸的產(chǎn)物與本發(fā)明的催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫。通過用第一種催化劑脫金屬，第二段催化劑的壽命可明顯延長(zhǎng)。
附圖簡(jiǎn)介參考附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中

圖1為一典型加氫處理容器的視圖，其中可使用本發(fā)明催化劑。在這一實(shí)施方案中，將容器裝配到易于在線除去催化劑。
圖2為說明本發(fā)明催化劑在加氫脫硫中的活性以及比較這一活性與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑活性的圖。
圖3為說明本發(fā)明催化劑在加氫脫金屬中的活性以及比較這一活性與現(xiàn)有技術(shù)催化劑活性的圖。
發(fā)明詳述方法概述將本發(fā)明的催化劑用于加氫處理。這樣一種方法特別是加氫脫硫可在例如圖1所示的設(shè)備中進(jìn)行，其中催化劑10位于容器11內(nèi)。在這一方法中，將硫污染的重質(zhì)進(jìn)料與氫氣混合，然后通過管線16上流式送入容器11。進(jìn)行加氫脫硫，經(jīng)加氫脫硫的進(jìn)料通過管線18除去。
新鮮催化劑從容器70和60通過管線61加入，而廢催化劑通過管線82送入容器80和90。下文將更詳細(xì)描述這一方法。
催化劑本發(fā)明提供的催化劑的特點(diǎn)是，比US 5472928中公開的催化劑有稍小的孔徑和稍低的密度。還有稍高的加氫脫硫反應(yīng)活性和稍低的加氫脫金屬反應(yīng)活性。
本發(fā)明的催化劑含有一種無機(jī)載體，它可包括沸石；無機(jī)氧化物，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦及其混合物；或第II、III或IV族元素的任何一種無定形難熔無機(jī)氧化物；或無機(jī)氧化物的組合物。無機(jī)載體更優(yōu)選包含多孔載體材料，例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁，或晶體硅鋁酸鹽。
一種或多種金屬或金屬化合物例如氧化物沉積在無機(jī)載體或多孔載體材料上或材料中，在這里金屬選自周期表第Ib、Vb、VIb、VIIb和VIII族金屬。這些金屬的典型實(shí)例為鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鉻、釩、銅、鈀和鉑以及它們的組合物。優(yōu)選鉬、鎢、鎳和鈷及其組合物。優(yōu)選類型催化劑的適合例子包括沉積在選自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化釷、氧化硼或氧化鉿的多孔無機(jī)氧化物或其組合物例如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂等上或沉積在其中的鎳-鎢、鎳-鉬、鈷-鉬或鎳-鈷-鉬。
本發(fā)明的催化劑還可含有能改變催化劑的活性和/或金屬負(fù)載特性的添加劑，例如但不限于磷和白土(包括層柱白土)。這樣的添加劑可以任何適合的數(shù)量存在，取決于包括所用的催化劑在內(nèi)的加氫轉(zhuǎn)化法的具體應(yīng)用。通常，按催化劑的總重(無機(jī)氧化物載體+金屬氧化物)計(jì)，這樣的添加劑基本上含有約0至約10.0％(重量)。
雖然金屬組分(也就是鈷、鉬等)可以任何適合的數(shù)量存在，但是按催化劑的總重(也就是無機(jī)氧化物載體+金屬氧化物)計(jì)，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選含有約0.1至約60％(重量)、更優(yōu)選約0.2至約40％(重量)、最優(yōu)選約0.5至約30％(重量)金屬組分。通常使用較少數(shù)量的第VIII族金屬，其數(shù)量為約0.1至約30％(重量)、更優(yōu)選約0.1至約10％(重量)；而通常使用較多數(shù)量的第VIB族金屬，其數(shù)量為約0.5至約50％(重量)、更優(yōu)選約0.5至約30％(重量)；正如上面提到的，在多孔無機(jī)載體上，金屬組分的總量?jī)?yōu)選為整個(gè)催化劑的約60％(重量)(更優(yōu)選直到約40％(重量))。第VIII和第VIB族金屬的原子比可在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選0.01至約15、更優(yōu)選約0.05至約10、最優(yōu)選約0.1至約5。
上面涉及的周期表中的族為John A.Dean編輯的和1979年由McGraw-Hill，Inc.取得版權(quán)的Lange’s Handbook of Chemistry(第12版)中發(fā)表的，或Gessner G.Hawley修訂的和1981年由LittonEducational Publishing Inc.取得版權(quán)的The Condensed ChemicalDictionary(第十版)中發(fā)表的元素周期表。
在一個(gè)更優(yōu)選的催化劑實(shí)施方案中，氧化的加氫處理催化劑或無機(jī)載體或多孔載體材料負(fù)載的金屬氧化物組分為氧化鉬(MoO3)或MoO3和氧化鎳(NiO)的組合物，其中MoO3以更大數(shù)量存在。多孔無機(jī)載體更優(yōu)選氧化鋁。按無機(jī)載體和金屬氧化物的總重計(jì)，Mo在催化劑無機(jī)載體(氧化鋁)上的數(shù)量為約0.5至約50％(重量)、優(yōu)選約0.5至約30％(重量)、最優(yōu)選約1.0至約20％(重量)。按無機(jī)載體和金屬氧化物的總重計(jì)，Ni存在的數(shù)量為直到約30％(重量)、優(yōu)選約0.5至約20％(重量)、更優(yōu)選約0.5至約10％(重量)。氧化的加氫處理催化劑或金屬氧化物組分可用任何適合的技術(shù)來制備，例如將金屬氧化物的水溶液沉積在多孔無機(jī)載體材料上，隨后干燥和焙燒。通常，催化劑的制備技術(shù)為傳統(tǒng)的和大家熟悉的，可包括浸漬、研磨、共沉積等，接著焙燒。
催化劑有足以達(dá)到特定應(yīng)用的加氫處理目標(biāo)的表面積(例如用B.E.T.法測(cè)量的)。表面積通常為約100至約200米2/克、更通常約110至約190米2/克、尤其是120-180米2/克、更尤其是130-170米2/克。載體的表面積為約120-200米2/克，優(yōu)選面積為130-190米2/克、尤其是140-180米2/克。
催化劑的平均破碎強(qiáng)度應(yīng)最小約5磅。破碎強(qiáng)度可在催化劑顆粒的標(biāo)準(zhǔn)樣品上測(cè)定。例如，由包含許多要用于本發(fā)明加氫處理法的催化劑顆粒的統(tǒng)計(jì)組得到固定的數(shù)目(假設(shè)30個(gè)催化劑顆粒)。每一催化劑顆粒隨后放在兩個(gè)水平和平行鋼板之間。然后將力施加到頂部鋼板上，一直到放置的催化劑顆粒破裂。使催化劑顆粒破裂所施加的力為破碎強(qiáng)度。重復(fù)測(cè)試剩下的催化劑顆粒，得到平均破碎強(qiáng)度。優(yōu)選的是，不大于約35％(重量)的催化劑顆?；虼呋w粒的平均破碎強(qiáng)度小于約5磅；更優(yōu)選的是，不大于約15％(重量)的催化劑顆?；虼呋w粒的平均破碎強(qiáng)度小于約5磅；最優(yōu)選的是，不大于約0％(重量)的催化劑顆?；虼呋w粒的平均破碎強(qiáng)度小于約5磅。
本發(fā)明的催化劑含有許多均勻尺寸的催化顆粒，它們優(yōu)選接近球形，其平均直徑為約35至約3泰勒篩目、更優(yōu)選約20至約4泰勒篩目、最優(yōu)選約14至約5泰勒篩目。這里所指的泰勒篩目命名來自1981Edition of Handbook 53，published by CE Tyler CombustionEngineering，Inc.，50 Washington St.，South Norwalk，Conn.06856中“Tyler Standard Screen Scale Sieves”命名的表。
同樣，優(yōu)選的催化劑顆粒有均勻平滑的和圓形的表面。優(yōu)選的形狀例如包括球形、橢圓形、蛋形顆粒等。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的催化劑為一種圓形的顆粒，包括有許多催化顆粒有這樣的粒度分布，以致至少約90％(重量)的所述催化顆粒的長(zhǎng)度直徑比小于約2.0、更優(yōu)選等于或小于約1.5。正如這里使用的，“長(zhǎng)度直徑比”為催化劑顆粒的最大投影值除以催化劑顆粒寬度值所規(guī)定的幾何術(shù)語?！白畲蟮耐队啊睘樽畲罂赡艿拇呋瘎╊w粒投影。這有時(shí)稱為最大的圓規(guī)尺寸，為催化劑顆粒的最大截面的尺寸。催化劑顆粒的“寬度”為垂直于最大投影的催化劑顆粒投影，為垂直于最大投影的催化劑顆粒投影的最大尺寸。
催化劑應(yīng)有這樣的粒度分布，以致催化劑床層10在反應(yīng)器容器11內(nèi)的條件下比在填充床狀態(tài)下加氫處理催化劑的基本上填充床的基本上整個(gè)軸向長(zhǎng)度膨脹小于10％(長(zhǎng)度)(更優(yōu)選小于5％(長(zhǎng)度)、最優(yōu)選小于1％(長(zhǎng)度))。
為了使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力最大，催化劑顆粒應(yīng)有窄的粒度分布。廣義上，用于本發(fā)明加氫處理法的催化劑包含這樣的粒度范圍或粒度分布，以致在催化劑床層10中，至少約90％(重量)、優(yōu)選至少約95％(重量)、更優(yōu)選至少約97％(重量)的催化顆粒的直徑為R1-R2，其中(i)R1的數(shù)值為約1/64英寸(即大約的開口尺寸為35目泰勒篩)至約1/4英寸(即大約的開口尺寸為3目泰勒篩)；(ii)R2的數(shù)值也為約1/64英寸(即大約的開口尺寸為35目泰勒篩)至約1/4英寸(即大約的開口尺寸為3目泰勒篩)；以及(iii)R2/R1比的數(shù)值大于或等于約1和小于或等于約1.4(或平方根為約2.0)。更優(yōu)選的是，催化劑床層10中的催化劑顆粒的直徑為R1-R2，其中R1和R2的數(shù)值都為約2/64英寸(即大約的開口尺寸為20目泰勒篩)至約12/64英寸(即大約的開口尺寸為1目泰勒篩)、最優(yōu)選約3/64英寸(即大約的開口尺寸為14目泰勒篩)至約9/64英寸(即大約的開口尺寸為5目泰勒篩)，以及其中R2/R1比的數(shù)值為約1.00至約1.4(或平方根為約2.0)。
本發(fā)明的催化劑還廣泛包含這樣的粒度范圍或粒度分布，以致最大約2.0％(重量)(更優(yōu)選最大約1.0％(重量)、最優(yōu)選最大約0.5％(重量)或更小)的催化劑顆?；虼呋w粒的直徑小于R1。催化劑還有這樣的粒度范圍或粒度分布，以致最大約0.4％(重量)(更優(yōu)選最大約0.2％(重量)、最優(yōu)選最大約0.1％(重量)或更小)的催化劑顆?；虼呋w粒的直徑小于R3，其中，R3小于R1，而R1/R3比為約1.4(或平方根為約2.0)。催化劑顆?；虼呋瘎┑拇呋w粒的最大磨損率為約1.0％(重量)(更優(yōu)選最大為約0.5％(重量)、最優(yōu)選最大為約0.25％(重量)或更小)通過直徑(即泰勒篩開口)有R1數(shù)值的催化劑顆?；虼呋w粒，而另一最大磨損率為約0.4％(重量)(更優(yōu)選最大為約0.2％(重量)、最優(yōu)選最大為約0.1％(重量)或更小)通過直徑(即泰勒篩開口)有R3數(shù)值的催化劑顆?；虼呋w粒，其中R3(正如上述)也小于R1，而R1/R3比為約1.4(或平方根為約2.0)。應(yīng)指出，磨損步驟在ASTM D4058-87中規(guī)定。但是，在這一標(biāo)準(zhǔn)方法中，細(xì)顆粒通過850.mu.(-20目)篩除去。在本方法中，篩的開口等于特定應(yīng)用所需的最小催化劑尺寸，更具體地由R1和R3的數(shù)值規(guī)定。例如，僅作為一個(gè)例子，對(duì)于規(guī)定尺寸范圍為約10至約12泰勒目的催化劑來說，人們規(guī)定直到約2.0％(重量)細(xì)顆粒(更優(yōu)選直到約1.0％(重量)細(xì)顆粒)MAX通過12泰勒目以及直到約0.4％(重量)細(xì)顆粒(更優(yōu)選直到約0.2％(重量)細(xì)顆粒)MAX通過14泰勒目。同樣，對(duì)于規(guī)定尺寸范圍為約6至約8泰勒目的催化劑來說，人們規(guī)定直到約2.0％(重量)細(xì)顆粒(更優(yōu)選直到約1.0％(重量)細(xì)顆粒)MAX通過8泰勒目以及直到約0.4％(重量)細(xì)顆粒(更優(yōu)選直到約0.2％(重量)細(xì)顆粒)MAX通過10泰勒目。對(duì)于規(guī)定尺寸范圍為約10至約12泰勒目的催化劑來說，人們規(guī)定磨損為直到約1.0％(重量)(更優(yōu)選直到約0.5％(重量)、最優(yōu)選直到約0.25％(重量)細(xì)顆粒MAX通過12泰勒目以及直到約0.4％(重量)(更優(yōu)選直到約0.2％(重量)、最優(yōu)選直到約0.1％(重量)細(xì)顆粒MAX通過14泰勒目。同樣，對(duì)于規(guī)定尺寸范圍為約6至約8泰勒目的催化劑來說，人們規(guī)定磨損為直到約1.0％(重量)(更優(yōu)選直到約0.5％(重量)、最優(yōu)選直到約0.25％(重量))細(xì)顆粒MAX通過8泰勒目以及直到約0.4％(重量)(更優(yōu)選直到約0.2％(重量)、最優(yōu)選直到約0.1％(重量))細(xì)顆粒MAX通過10泰勒目。
催化劑顆粒的比顆粒密度是區(qū)別本發(fā)明的加氫脫硫催化劑和US5472928的一般用途的加氫處理催化劑的一個(gè)參數(shù)。對(duì)于本發(fā)明來說，催化劑顆粒有均勻的密度是優(yōu)選的。所謂“均勻的密度”是指至少約70％(重量)、優(yōu)選至少約80％(重量)、更優(yōu)選至少約90％(重量)單個(gè)催化劑顆粒的密度與所有催化劑顆粒的平均密度相差不大于約10％；而更優(yōu)選單個(gè)催化劑顆粒的密度與所有催化劑顆粒的平均密度相差不大于約5％。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑(即新鮮催化劑)的顆粒密度為約0.7至約1.10克/毫升、更優(yōu)選約0.75至約1.00克/毫升、最優(yōu)選約0.79至約1.00克/毫升。催化劑基質(zhì)的顆粒密度為約0.60至約1.00克/毫升、特別是約0.65至約0.90克/毫升、更特別是約0.71至約0.82克/毫升。這趨向于US 5472928中所說密度的低端，它允許新鮮催化劑的密度高達(dá)1.5克/毫升。在催化劑至少部分失活以后，隨著在使用中催化劑變重，顆粒密度為約0.9至約3.0克/毫升、更優(yōu)選約1.0至約3.0克/毫升。
應(yīng)控制催化劑的孔隙度，使孔小于現(xiàn)有技術(shù)使用的類似催化劑的孔。更具體地說，在金屬或金屬氧化物加入以前，催化劑基質(zhì)應(yīng)有約100-160、特別是110-150、更特別是125-137的峰值孔徑，正如用氮脫附法測(cè)定的。成品催化劑應(yīng)有80-140、特別是90-130的峰值孔徑。這與現(xiàn)有技術(shù)的成品催化劑的孔隙度不同，后者的氮脫附峰值孔徑為約170(其催化劑基質(zhì))和約150(成品催化劑)。
本發(fā)明催化劑的另一特征是大孔比例低。更具體地說，對(duì)于催化劑和催化劑基質(zhì)，由大孔構(gòu)成的總孔體積的百分?jǐn)?shù)(汞脫附法測(cè)量的)為20-35％、更特別是25-35％?，F(xiàn)有技術(shù)催化劑和基質(zhì)有總孔體積的30-40％或更高的大孔。
催化劑的壓汞法孔體積為0.60-1.10毫升/克、特別是0.70-1.00毫升/克、更特別是0.74-0.95毫升/克。有這些孔隙度的基質(zhì)的孔體積為0.80-1.35毫升/克、特別是0.90-1.20毫升/克和0.95-1.12毫升/克。
雖然本發(fā)明的催化劑可為任何一種上述規(guī)定的催化劑，但我們發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化實(shí)施本發(fā)明目標(biāo)的更優(yōu)選的催化劑包含以下性質(zhì)的組合(i)多孔的無機(jī)氧化物載體；(ii)沉積在多孔無機(jī)氧化物載體中和/或載體上的一種或多種催化金屬和/或另外的催化添加劑；(iii)至少約5磅力的破碎強(qiáng)度；(iv)約6至約8泰勒目的均勻尺寸；(v)直到約1.0％(重量)通過8泰勒目以及直到約0.2％(重量)通過10泰勒目的細(xì)顆粒含量；(vi)直到約0.5％(重量)通過8泰勒目以及直到約0.2％(重量)通過10泰勒目的磨損；(vii)通常接近球形的均勻性；以及(viii)約0.79至約1.0克/毫升的均勻密度；(ix)峰值孔徑(氮脫附法)為103-118，用壓汞吸附片法測(cè)定的大孔(＞1000孔)為孔體積的25-35％或更小。
我們已意想不到發(fā)現(xiàn)，包含最接近上述性質(zhì)組合的更優(yōu)選催化劑意外想不到地以優(yōu)化的方式產(chǎn)生基本上活塞流的加氫處理(特別是加氫脫硫)催化劑的填充床(即催化床層11)，所述的催化劑同時(shí)比在填充床狀態(tài)中加氫處理催化劑基本上填充床的基本上整個(gè)軸向長(zhǎng)度膨脹小于10％(長(zhǎng)度)(更優(yōu)選小于1％(長(zhǎng)度))，同時(shí)加氫處理催化劑的基本上填充床最大地和優(yōu)化地占有反應(yīng)器容器11的約75至約98％(體積)(即整個(gè)內(nèi)部可利用體積或反應(yīng)器體積)。
多孔基材或無機(jī)氧化物載體的具體類型、催化金屬的具體類型、孔結(jié)構(gòu)、催化劑表面積和催化劑尺寸都取決于催化劑的打算的具體應(yīng)用(例如脫金屬、脫硫等)。通常，更優(yōu)選的催化劑含有選自氧化鋁、氧化硅及其混合物的多孔無機(jī)氧化物載體，其表面積為約75至約150米2/克。優(yōu)選的催化劑含有作為氧化物沉積在多孔無機(jī)載體中或載體上的催化金屬。優(yōu)選催化劑含有催化金屬，它們作為氧化物沉積在多孔無機(jī)載體中或載體上。優(yōu)選催化劑的催化金屬的氧化物即金屬氧化物組分選自氧化鉬、氧化鈷、氧化鎳、氧化鎢及其混合物，含有整個(gè)催化劑(也就是無機(jī)氧化物載體+金屬氧化物)的約0.5至約50％(重量)、更優(yōu)選約0.5至約30％(重量)。更優(yōu)選的催化劑還包含平均直徑為約20至約4泰勒目的一般均勻的球形物。雖然球形催化劑為更優(yōu)選的催化劑，但擠條催化劑也可應(yīng)用，如果它的強(qiáng)度很高的話，換句話說破碎強(qiáng)度超過5磅力。催化劑的絕對(duì)尺寸可隨應(yīng)用變化，但正如上述，更優(yōu)選的催化劑有窄的尺寸分布。
催化劑制備本發(fā)明的催化劑可用以下一般的方法來制備。
制得有所述粗(gross)物理尺寸的固體載體基質(zhì)。測(cè)量其孔隙度?？蓽y(cè)量孔性質(zhì)，并選擇或長(zhǎng)或短的焙燒來得到所需的最終性質(zhì)。
常用的焙燒溫度為1500-2250°F，特別是1600-1900°F，時(shí)間為約0.2至3小時(shí)、特別是0.5-2小時(shí)。
此后，用所需的金屬和添加劑作為溶液浸漬催化劑。
經(jīng)浸漬的催化劑被干燥并加熱到低于其調(diào)節(jié)孔的焙燒溫度，例如750-1200°F。
加熱0.5至約4小時(shí)。
加氫處理本發(fā)明的催化劑和方法可用于加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，特別是用于加氫脫硫，其中催化改質(zhì)表示為液體烴類流或液體烴類進(jìn)料流(也就是液體烴類組分LH)的重質(zhì)烴類油。正如這里使用的和正如上述的，所謂“重質(zhì)”液體烴類流是指其中至少50％(體積)在約204℃以上沸騰的液體烴類流，它優(yōu)選含有在約343℃以上、特別優(yōu)選在510℃以上沸騰的主要餾分。優(yōu)選的液體烴類流為渣油餾分和合成原油。它們可從原油、煤、油頁巖、油砂瀝青、重質(zhì)焦油和其他合成來源制得。本發(fā)明優(yōu)選用于很難處理的和污染的液體烴類流。液體烴類流可基本上不含細(xì)分散的固體，例如頁巖細(xì)顆粒、砂等。另外，液體烴類流可含有大濃度(例如約1％(重量)或更多)細(xì)分散的固體。正如上述，在作為單一物流或烴類物流送入反應(yīng)器11以前，優(yōu)選將液體烴類流(即液體烴類組分LH)與任何類型的含氫氣體(即氫氣組分HG)預(yù)混合，后者優(yōu)選為氫氣。液體烴類流與含氫氣體的混合比可為熟悉本專業(yè)的那些技術(shù)人員熟悉的任何適合的比例。
通常，在本發(fā)明中用作烴類進(jìn)料流的重質(zhì)烴油含有不希望的金屬。常常在烴類進(jìn)料中存在的不希望的金屬顯然包括鎳、釩、砷和鐵。當(dāng)高金屬含量的進(jìn)料直接送入傳統(tǒng)的裝置中時(shí)，這些金屬使傳統(tǒng)的固定床催化劑(例如固定床加氫處理催化劑)失活，也使各種催化劑迅速且不可逆失活。這些金屬常常作為有機(jī)金屬化合物存在。因此，術(shù)語“鐵、鎳、砷或釩化合物”指那些其中在本發(fā)明的方法的烴類進(jìn)料流中以任何狀態(tài)存在的金屬，或者作為金屬顆粒、無機(jī)金屬化合物或者作為有機(jī)金屬化合物存在。金屬的數(shù)量在這里指按金屬本身的重量給出的數(shù)量。對(duì)于在這樣的逆流脫金屬法中的最大效率來說，烴類進(jìn)料流應(yīng)有大于約150ppmw烴類進(jìn)料流的不希望的金屬、優(yōu)選大于約200ppmw烴類進(jìn)料流的不希望的金屬、更優(yōu)選大于約400ppmw烴類進(jìn)料流的不希望的金屬。雖然鎳、釩、砷和鐵都是通常的金屬污染物，但其他不希望的金屬例如鈉和鈣也可成為催化脫金屬改質(zhì)法的烴類進(jìn)料流的金屬含量。
對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，用于反應(yīng)器11中加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)段的催化改質(zhì)條件(例如催化脫硫條件等)包括通常約230至約480℃的反應(yīng)溫度，通常約30至約300大氣壓的反應(yīng)壓力，約1000至約10000標(biāo)立方英尺/桶進(jìn)料的氫氣速率，以及通常約0.20至約10小時(shí)-1液時(shí)空速。對(duì)于進(jìn)料脫金屬改質(zhì)，反應(yīng)段中的溫度和壓力可為通常用于傳統(tǒng)脫金屬加工的那些溫度和壓力。壓力通常大于約500psig(514.7psia；35.5巴)。溫度通常大于約315℃、優(yōu)選大于371℃。通常使用氫氣，所以需要與進(jìn)料中排出的任何氣體一起均勻分配到移動(dòng)床層中。
在實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的方法中，對(duì)于逆流移動(dòng)的催化劑床層(例如催化劑床層10)，整個(gè)來說為具體的催化改質(zhì)反應(yīng)選擇最小平均水平催化進(jìn)料改質(zhì)活性。例如對(duì)于脫金屬反應(yīng)體系中的移動(dòng)床層(例如催化劑床層10)，催化劑的最小平均改質(zhì)活性水平為烴類進(jìn)料流在脫硫條件下通過移動(dòng)床層時(shí)從烴類進(jìn)料流除去所需數(shù)量的金屬的活性水平。
同樣，對(duì)于脫硫反應(yīng)體系，移動(dòng)催化劑床層(例如催化劑床層10)當(dāng)烴類進(jìn)料流在脫硫條件下通過移動(dòng)床層時(shí)從中除去必要數(shù)量的硫。因此，正如那些熟練的技術(shù)人員清楚的，對(duì)于具體反應(yīng)體系，最小的平均改質(zhì)活性取決于煉制者希望從重質(zhì)油進(jìn)料中除去的所要求的污染物例如金屬、硫、氮、瀝青質(zhì)等的程度。脫硫的程度通常由經(jīng)濟(jì)性和重質(zhì)進(jìn)料要進(jìn)行的下游加工來決定。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，整個(gè)來說，對(duì)于催化劑床層(例如催化劑床層10)，測(cè)量了催化改質(zhì)活性的實(shí)際平均水平。實(shí)際平均改質(zhì)水平的測(cè)量通過確定烴類進(jìn)料流在逆流移動(dòng)床層體系中被改質(zhì)的程度來進(jìn)行。例如，當(dāng)改質(zhì)涉及脫硫時(shí)，脫硫活性類似通過測(cè)定殘留在反應(yīng)體系的液體流出物中硫的殘留濃度來測(cè)量。對(duì)于其他改質(zhì)反應(yīng)，總的催化劑床層的改質(zhì)活性用類似的方式通過測(cè)定要用所述的方法除去的殘留污染物的數(shù)量來測(cè)量。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑從反應(yīng)段中除去的速率以及催化劑更換到反應(yīng)段的速率由許多經(jīng)濟(jì)性因素和操作因素確定，后者包括催化劑改質(zhì)活性維持在所需的平均水平。
在幾乎所有的應(yīng)用中，加氫處理都將從原料中除去金屬和硫。本發(fā)明催化劑在除去硫方面比它除去金屬更有效。因此，使用本催化劑與在除去金屬上更有效的第二種催化劑組合常常是最有效的。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將兩種催化劑混合。在更常用的方法中，兩種催化劑以分開的順序床層存在。它們可為固定床層或它們可為逐步移動(dòng)床層，以便在線更換催化劑，正如上述。這樣的方法可包含兩個(gè)分開的催化處理段，第一段裝有US 5472928的催化劑，用于除去金屬，而第二段裝有本發(fā)明催化劑，用于除去硫。這兩段中的每一段都可類似圖1中的段，以便能在線更換催化劑。
當(dāng)使用這兩種催化劑時(shí)，希望用于第一脫金屬段(較大孔)的材料和用于第二加氫脫硫段的材料之間的峰值孔徑有約8至約20％的差別、優(yōu)選約8至約15％。
參考圖1，示出一加氫脫硫體系，它使用本發(fā)明的催化劑和方法來大大提高催化劑10體積或床層的連續(xù)催化活性以及一定反應(yīng)器體積例如反應(yīng)器11的單一反應(yīng)器的有效使用。正如其圓柱形側(cè)壁12和半球形封頂即端部13和14的厚度所示，容器11用于含氫氣體與液體烴類流在直到約300大氣壓(約4500psia)和直到約650℃(約1200°F)下反應(yīng)。這樣的反應(yīng)氣體和烴類液體的進(jìn)料流優(yōu)選預(yù)混合，然后作為單一物流經(jīng)管線16通過底部封頭13送入。
為了確保在烴類進(jìn)料流和含氫氣體的加氫處理過程中最大的催化效益，希望容器11在其設(shè)計(jì)體積內(nèi)裝有盡可能多的催化劑。因此正如所述，將催化劑床層10的支承設(shè)備17在容器11內(nèi)放得盡可能低，同時(shí)確保氫氣相在液體烴類流內(nèi)的完全和充分的分散。同時(shí)，床層10的上限接近半圓形頭部14的頂部，同時(shí)為夾帶的任何催化劑從通過中心管18排出的生成產(chǎn)物中分離提供足夠的空間21。為了確保催化劑不夾帶到通過中心管18排出的產(chǎn)品流體中，可將篩板15安裝在催化劑床層10的頂部確定的床層表面20上方的空間21中。然后將新鮮催化劑通過延伸通過篩板15的管線19加到床層表面20。希望的是，命名為床層表面20的催化劑床層10的上料面或頂部?jī)?yōu)選連續(xù)地通過可能由緊靠催化劑床層10的床層表面20的γ射線源22和γ射線檢測(cè)器24進(jìn)行的γ射線吸收測(cè)量來控制。這樣的γ射線源可為放射性同位素型，例如銫137，安裝在反應(yīng)器特殊設(shè)計(jì)的壁中。另一方面，射線源可為電控源，例如熱中子活化的γ射線發(fā)生器。檢測(cè)器24可為電離管型、Geiger-Mueller管或閃爍檢測(cè)器。適合的射線源和檢測(cè)器由Ronan Engineering Co.，Texas Nuclear和其他生產(chǎn)商制造。根據(jù)本發(fā)明，通過測(cè)定表面20的料面，有可能確保將催化劑的藏量保持在優(yōu)化的水平以及決不使反應(yīng)器超裝。
每一輸送管結(jié)束時(shí)，當(dāng)閥門關(guān)閉時(shí)，反應(yīng)器過滿使催化劑顆粒在輸送管線的隔離閥中破碎的機(jī)會(huì)增加。床層料面的控制還需要證實(shí)床層的沸騰最小以及避免不希望偏離向上通過床層10流動(dòng)的氫和烴類進(jìn)料的設(shè)計(jì)流速。這就確保了床層10逐漸按層象活塞流一樣向下移動(dòng)通過容器11。
為了進(jìn)一步確?；钊鬟B續(xù)通過整個(gè)床層長(zhǎng)度，特別是在底部，床層支承設(shè)備17特別可用截頭多邊形或錐形結(jié)構(gòu)。
支承設(shè)備17可包括一系列環(huán)形多邊形體，近似由無孔中心板25伸向容器11的側(cè)壁12的徑向肋或輻條26之間的許多整流板27形成的環(huán)狀環(huán)型。輻條26可為任何適合的幾何形狀，例如棒狀或基本上為平板，它將容器的周邊分成許多段，并同樣支承由環(huán)狀的或圓環(huán)形的板27形成的支承設(shè)備17的外八邊形環(huán)23的末端。在每種情況下，徑向肋或輻條26和環(huán)狀整流板27形成許多同心環(huán)即環(huán)狀多邊體，它們支承錐體、多孔板或篩板28。因此，篩板28可滲透從容器11下部上升的氣體和液體。
要進(jìn)入催化劑床層10的烴類液體進(jìn)料和氫氣的混合物借助重力迅速分離成徑向交替的氣體和液體環(huán)，在每對(duì)徑向輻條26之間構(gòu)成相鄰段。因此，兩相通過在篩板28下方的交替的同心環(huán)狀通道向上流動(dòng)。在每一環(huán)中氣體從液體中的優(yōu)先分離包括重疊在裝有液體的相鄰下環(huán)狀部分的氣體環(huán)狀帽部分。因此，兩流體相等的和成角度相鄰的通過篩板28接近床層。許多氫氣和烴類液體的交替環(huán)狀環(huán)確保兩相的均勻和相等的進(jìn)料通過篩板28的整個(gè)截面積進(jìn)入床層10。其他因素中，我們特別發(fā)現(xiàn)，這一結(jié)構(gòu)確保通過催化劑床層的整個(gè)截面積均勻和相等的分配。通過床層10的整個(gè)直徑的這一相等分配使靜止流動(dòng)段直接在截去錐形床層支承設(shè)備17頭的中心板25上方形成。這就大大減少在催化劑床層中在通過倒置J型管29的入口30取出催化劑處引起的潛在的局部沸騰或渦流，以確保床層10中催化劑和液體的局部層流。
特別有助于烴類進(jìn)料流和氫混合物的均勻進(jìn)料通過支承設(shè)備17和圓形板元件31之間封閉的進(jìn)氣加壓或入口室33的支承設(shè)備17的板27的入口側(cè)，所述的室延伸通過容器11的整個(gè)截面積。圓形板元件31確定支承有一個(gè)或多個(gè)開口的可滲透篩板6的類格柵的結(jié)構(gòu)?？蓾B透的篩板6支承有許多惰性小球4(例如氧化鋁小球)的床層3，以防止進(jìn)氣增壓室33中產(chǎn)生渦流，以及使含氫氣體的氣泡在進(jìn)料流中擴(kuò)散，所述小球的尺寸不能通過可滲透篩板6的開口。板31包括許多通過板31形成開口的類似的大直徑管32。每一根管的直徑有幾英寸，并軸向伸長(zhǎng)類似的深度，即大約4-6英寸，在板下方為進(jìn)入進(jìn)氣增壓室33的氫和烴類進(jìn)料流的混合物提供相同的通道。導(dǎo)流板34也可邦助從進(jìn)料管線16進(jìn)入底部封頭35的進(jìn)料流的平穩(wěn)分配，以確保在進(jìn)料流中可能含有的大尺寸氫氣泡在板31的整個(gè)截面積均勻分布，以及流入進(jìn)氣增壓室33的每一根管32均勻分布?？蛇x擇管32的長(zhǎng)度，以便在板31下方形成適合的氣體壓頭，抑制進(jìn)入頭部35的進(jìn)料流的波動(dòng)。
正如上述，板27的豎直橫寬或軸向長(zhǎng)度隔開每一單個(gè)環(huán)形和徑向部分，它為進(jìn)入催化劑床層10和在篩板28下方的氫和液體進(jìn)料提供了相同的通道，以致它們?cè)诖呋瘎┐矊?0的入口側(cè)在整個(gè)直徑有效地形成氣體和烴類進(jìn)料交替環(huán)。用這種方法，進(jìn)入催化劑床層10的單一面積不會(huì)變成氣體或液體的分開的或優(yōu)先的流路。此外，如果壓力波動(dòng)引起液相使篩板28完全潤(rùn)濕，那么板27和徑向板26之間的每一部分的表面跳動(dòng)都有助于氣體流的回收。
液體烴類組分LH和含氫的氣體組分HG(含氫的氣體氣泡)作為L(zhǎng)H-HG混合物從管線32進(jìn)入氣體增壓室33。將LH-HG混合物送入氣體增壓室33。在本發(fā)明這一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將環(huán)形的或圓形的板27固定并用徑向肋或輻條26支承，其中每一個(gè)都有基本上等于環(huán)形的或圓形的板27的豎直或橫向?qū)挾取较蚶呋蜉棗l26也起減小含氫氣體氣泡的作用，特別是含氫氣體組分HG中產(chǎn)生的大尺寸的含氫氣體氣泡。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員很容易理解，使用的徑向肋或輻條26的數(shù)目將取決于許多因素，例如在向上流動(dòng)的烴類進(jìn)料流中大尺寸含氫氣體氣泡的預(yù)期數(shù)目、催化劑床層10的重量等。相互連接的板27和徑向肋或輻條26形成確定許多環(huán)狀混合段的網(wǎng)狀或類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
烴類進(jìn)料流通過管線16的流速要不比優(yōu)化流速大多少。通過基本上填充的催化劑床層的優(yōu)化工藝流體流速隨工藝裝置變化，與幾個(gè)因素有關(guān)，其中包括油和氫進(jìn)料的特性。烴類進(jìn)料流的流速優(yōu)選為約0.01至約10.00英尺/秒、更優(yōu)選約0.01至約1.00英尺/秒。
為了進(jìn)一步使催化劑床層10在整個(gè)軸向長(zhǎng)度保持類活塞流，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的形式或?qū)嵤┓桨钢?，在床?0中另外提供許多軸向分開的氫氣再分配段或氫氣急冷段39。在圖1的流程中，一個(gè)氣體再分配段39的位置用橫向伸過床層10的軸的單一倒置角鐵元件40。急冷氣體通過管線42提供。希望的是，但不是必需的，第二層棚狀物40軸向間隔安裝在第一層上方，在每一層中的棚狀物40相對(duì)于另一層呈90°。
圖1還示出催化劑的更換體系，它通常包含一系列包括加料容器60和供料容器70在內(nèi)的用于新鮮催化劑通過一對(duì)氣壓閘室輸送到床層10的閘室。包括排料容器80和處理容器90在內(nèi)的類似一系列閘室將催化劑排出床層10。如果需要，可使用一對(duì)容器來加入和排出催化劑，雖然管線和隨后的步驟更復(fù)雜。在這兩種情況下，輸送流具體設(shè)定為液體漿液和層流，以便避免進(jìn)入容器11的催化劑顆粒過度磨損以及避免顆粒重疊層的急劇攪拌，因此當(dāng)催化劑在反應(yīng)器11底部通過J型管29的入口30取出時(shí)，避免催化劑或細(xì)顆粒在床層10中產(chǎn)生沸騰和渦流。
為了催化劑從加料容器60供給到反應(yīng)器11頂部或催化劑從床層10的底部排出到排料容器80達(dá)到層狀流，反應(yīng)器11和容器60或80之間的壓差通過檢測(cè)供料管線61或排料管線82和反應(yīng)器11之間的壓差來準(zhǔn)確控制。當(dāng)停工閥64或84首次開啟或關(guān)閉時(shí)，壓差最好為零。容器11和管線65之間的壓差用壓力表63和壓力檢測(cè)器62和65測(cè)量。壓差表83和檢測(cè)器81和85起類似的作用，以便控制催化劑通過閥84從反應(yīng)器11的底部輸送到排料容器80。
特別提及從容器60提供催化劑，當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，容器60能提供比反應(yīng)器11的操作壓力更高的壓力并能密切地控制，以便確保從供料容器70提供給容器60的催化劑為層狀流。為此，正如所述，容器70和60處于常壓，將催化劑首先用漏斗100通過管線101和閥102送入供料容器70，而氮?dú)鈨?yōu)選經(jīng)管線106和/或管線71沖洗供料容器70，以便除去催化劑上可能存在的空氣和水分。在催化劑送入前后，容器70裝有餾分油烴類流、優(yōu)選瓦斯油，以便為催化劑的混合和輸送提供必要的漿化用液體。這一點(diǎn)可通過漏斗100、閥102和管線101也可通過管線104、閥105和管線106來實(shí)現(xiàn)。然后將閥102關(guān)閉，優(yōu)選將催化劑加熱，以便從催化劑上脫水。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，無論什么時(shí)候說明書或權(quán)利要求書指出、提到或包含包括任何類型催化劑在內(nèi)的“混合”或“攙合”等，這樣指出、提到或包含的用語都在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)指任何類型“混合”或“攙合”等，包括任何偶然發(fā)生的混合或任何其他不充分的/不均勻的混合在內(nèi)。但是，優(yōu)選的是，任何類型的“混合”或“攙合”等基本上是充分的和/或基本上均勻的。
在液體輸送到加料容器60以前的一個(gè)重要要求是，供料容器70中的壓力必需與加料容器60中的平衡，當(dāng)然假設(shè)容器60和反應(yīng)器11之間的隔離閥64關(guān)閉，以及閥67、68和78關(guān)閉。由于閥64、67、68、78和102關(guān)閉和容器60和70之間壓力平衡，可打開輸送閥75，以便為催化劑漿液從J型管71到容器60的整個(gè)流路提供相同直徑的流路。通過調(diào)節(jié)從管線104通過閥105送入的氮?dú)饬魉俸蛪毫砻芮锌刂七@一輸送。壓力和流速剛好足以確保催化劑的所需層狀流進(jìn)入J型管71的入口72因此通過管線76向上并進(jìn)入加料容器60，它形成催化劑加料容器。催化劑通過J型管71輸送的層狀流完全處于液相，催化劑作為在瓦斯油中的漿液。所有催化劑的輸送都借助容器70底部79的漏斗形，進(jìn)入J型管71的入口72位置在底部79的頂端。如果容器70中的所有催化劑都輸送到容器60，那么容器70中的沖洗油自然將所有的催化劑清出管線76。但是，為了確保所有這樣的催化劑已通過閥75(以致閥75不需用力關(guān)閉，磨損催化劑有劃傷閥75或其中的閥密封件的潛在危險(xiǎn))，優(yōu)選從管線77通過閥76送入另外的沖洗流體，以便清洗管線76，或者返回容器70或者返回容器60。
由于催化劑如此加到容器60中，類似的步驟也可用于將催化劑在層狀流條件下作為液體漿液通過供料管線61輸送到反應(yīng)器11，以便分配到床層10的頂部20。當(dāng)然，如果需要，導(dǎo)流板(未示出)可用于將催化劑分散均勻通過催化劑床層20的頂部。但是，我們已發(fā)現(xiàn)，這樣的助分配是不需要的。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，在催化劑從加料容器60轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器11中，容器60中的壓力產(chǎn)生反應(yīng)器11的壓力。這一點(diǎn)通過閥67注入工藝氫來做到。應(yīng)將油加熱到盡可能接近反應(yīng)器11中反應(yīng)物的溫度，又不使油汽化。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)新鮮催化劑加到在線的反應(yīng)器例如反應(yīng)器11中時(shí)，這對(duì)加氫處理的任何干擾最小是特別重要的。一旦這些要求被滿足，閥64應(yīng)為輸送開啟。液體漿液的實(shí)際層狀輸送通過閥67調(diào)節(jié)從管線66進(jìn)入的氫氣流量和壓力來控制。由于上述原因，催化劑輸送以后，沖洗管線69中的閥68短暫開啟，以便確保在閥64關(guān)閉以前清除管線61和19中留下的任何催化劑。在容器60中過高的氫壓可能通過適合的排泄管線流回加氫處理體系的共用氫源(未示出)以受控的方式來泄壓。
以相同的方式控制失活催化劑為了再生或處理從反應(yīng)器11的催化劑床層10底部到排料容器80的基本上連續(xù)的或斷續(xù)的轉(zhuǎn)移。正如催化劑通過圖1中描述的本發(fā)明體系的所有轉(zhuǎn)移中，從J型管29的入口30通過包括閥84的閥膛在內(nèi)的管線82的流路在截面張積和直徑上是均勻的。同樣，從排料容器80到處理容器90的轉(zhuǎn)移是通過J型管86的入口89到包括閥94在內(nèi)的管線92的出排口98，送入容器90。失活催化劑從催化劑床層10的底部作為烴類進(jìn)料流中的漿液(如上述)層狀地轉(zhuǎn)移，所述的烴類進(jìn)料流包含液體烴類進(jìn)料流或烴類液體進(jìn)料和含氫氣體的混合物。通常，催化劑基本上在液體烴類進(jìn)料流(也就是烴類進(jìn)料流的液體組分)中轉(zhuǎn)移。
通常，這些層狀流路的直徑為要通過的單個(gè)顆粒直徑的5倍，可能高達(dá)50倍或更高。在這方面，為了防止堵塞，進(jìn)入各自管線71、108、29、86和96的入口72、109、30、89和99不加寬或不受限，即不打孔，以致所有物流全部和直接通過這樣的入口的全部的和相等的管膛。在催化劑從反應(yīng)器11中取出的情況下，管29的入口30位于催化劑支承篩板設(shè)備17的未開孔的中心板25處或中心板上方，以致它離開通過壁27和徑向肋或輻條26形成的最內(nèi)層環(huán)狀通道上升的任何氫氣流的直流。這就確保了進(jìn)入入口30的物流基本上僅為與催化劑的液體漿液混合物。這樣的混合物在層流條件下產(chǎn)生最大的流體輸送能力。此外，管線29的J型部分的圓形彎管或弧度的外尺寸為入口30和包括向下直部分在內(nèi)的連接流路的數(shù)倍。入口30上方的管29部分比包括控制閥84在內(nèi)的J型管29向下的其余部分短和體積小許多倍。使管29的這一部分較小的特別好處是當(dāng)每一轉(zhuǎn)移結(jié)束時(shí)管線的這一部分被清洗時(shí)，不必要使大量催化劑對(duì)抗催化劑床層10的重力壓頭返回床層11。
希望的是，在催化劑不轉(zhuǎn)移的期間，可將少量的氫連續(xù)通過閥88經(jīng)J型管29送入床層10，以便確保催化劑顆粒不堵塞入口。這就避免了焦炭在管29的入口30處可能的積累。這樣的流程確保催化劑可以層狀流取出，而不直接在J型管入口30附近人為產(chǎn)生流化床或懸浮床10。
因?yàn)樵诒玖鞒讨胁恍枰呋瘎┫笤诂F(xiàn)有技術(shù)中那樣通過催化劑支承設(shè)備17的中心開口重力排放，所以有可能在不使用固體處理閥的情況下操作整個(gè)體系。因此，在本流程中的每一轉(zhuǎn)移閥都優(yōu)選為傳統(tǒng)的在可旋轉(zhuǎn)球中有單一通過膛形成的球型閥。具體地說，我們發(fā)現(xiàn)，用于烴類、催化劑和氫進(jìn)入和排出容器11的進(jìn)料和控制流量的傳統(tǒng)閥必需能抵抗容器和轉(zhuǎn)移閥之間的高壓差進(jìn)行密封。對(duì)于這一使用，當(dāng)用于實(shí)施本發(fā)明方法的催化劑轉(zhuǎn)移管線時(shí)，固體附屬物、通過象到閥門和金屬對(duì)金屬密封的進(jìn)出口管線一樣有相同直徑的內(nèi)膛的球型閥提供了很好的服務(wù)。此外，它們的商業(yè)價(jià)值和這樣苛刻服務(wù)的易利用性使它們對(duì)初裝和使用中更換在經(jīng)濟(jì)上都最有用。The Kaymr andMogas Companies制造的閥門稱為全孔閥，它們特別適用于本實(shí)施方案。此外，本流程使催化劑的轉(zhuǎn)移幾乎完全在液相中進(jìn)行，大大減少催化劑在轉(zhuǎn)移過程中的磨損。此外，沒有夾帶的氣體大大提高催化劑顆粒液體輸送的效率，并使催化劑可能的損壞減少。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的催化劑及其在加氫處理法中的應(yīng)用。不打算用這些實(shí)施例來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1催化劑制備得到一批氧化鋁小球(直徑0.10英寸)。正如用氮孔隙度測(cè)量的，這種材料的峰值孔徑為160。
將這些小球樣品放在1750°F焙燒爐中，在干燥空氣中1小時(shí)。峰值孔徑下降到135。用氮脫附法測(cè)量的載體的表面積為150米2/克，堆積密度為0.72克/毫升。
另一部分氧化鋁小球經(jīng)或長(zhǎng)或短時(shí)間的焙燒，使平均孔徑進(jìn)一步下降。這樣就得到一組有以下孔徑的載體。
載體峰值孔徑75115135150160通過加入鎳、鉬和磷，將這些材料都制成加氫處理催化劑。
在代表性實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的制備中，將177.75克氧化鋁載體(峰值孔徑135)在水中再水合過夜。
將再水合的載體與過量的水分離，然后與50克去離子水、14.6克七鉬酸銨(81.5％MoO3)、4滴濃硝酸和5.5克濃磷酸(85.4％HNO3、61.8％P2O5)制得的浸漬溶液接觸。將這種溶液用NH4滴定到pH值3.95-4.15。然后將8.5克Ni(NO3)26H2O(25.8％NiO)加入，得到浸漬溶液。測(cè)量基質(zhì)的堆積孔體積，用幾毫升水將溶液稀釋到等于這一體積。然后將稀釋溶液噴灑到載體上，并放置4小時(shí)。然后將浸漬的載體在250°F下干燥4小時(shí)，然后在1000°F下在20立方英尺/小時(shí)干燥空氣中加熱1小時(shí)。這樣就得到207.4克由以下組成的配方催化劑84.70％(重量)氧化鋁10.50％(重量)MoO32.90％(重量)P2O51.90％(重量)NiO這種材料的表面積為150.4米2/克。顆粒密度為0.84克/毫升；峰值孔徑為113。孔徑大于1000的孔占總孔體積的百分?jǐn)?shù)為32％。
在觀測(cè)的時(shí)間內(nèi)，雖然它們稍有變化，但一般來說相同制備的催化劑的物理性質(zhì)也保持不變。
對(duì)于一定的制備范圍，壓汞法總孔體積為0.74-0.89毫升/克；而孔徑小于100的孔的壓汞法孔體積為0.02-0.05毫升/克；而孔徑大于1000的孔的壓汞法孔體積為0.21-0.29毫升/克；對(duì)總孔體積的百分?jǐn)?shù)為26-33％的大孔體積，顆粒密度為0.84-0.97克/毫升。
還制備了本發(fā)明的其他成品催化劑，其峰值孔徑為70、110、135和150。
實(shí)施例2加氫處理測(cè)試將120毫升實(shí)施例1制備的催化劑放入中型加氫處理反應(yīng)器中。裝置按上流式操作，在整個(gè)750小時(shí)試驗(yàn)的過程中，氫壓為2000psig，兩個(gè)預(yù)先選擇的溫度為713°F和755°F。進(jìn)料中的初始硫濃度為4.44％(重量)，在755°F下運(yùn)轉(zhuǎn)600小時(shí)后下降到1.67％(重量)。進(jìn)料中的初始釩濃度為358ppm，在755°F下運(yùn)轉(zhuǎn)600小時(shí)后下降到158ppm。
使用有類似化學(xué)組成但有不同孔徑的商業(yè)催化劑進(jìn)行類似的操作。在這一操作中，在755°F下運(yùn)轉(zhuǎn)600小時(shí)后初始硫濃度由4.44％(重量)下降到1.90％(重量)；進(jìn)料中358ppm的釩下降到137ppm。
這一對(duì)比試驗(yàn)的結(jié)果以每種催化劑為保持硫或釩不變的轉(zhuǎn)化率需要的溫度示于圖2和3。表明在加氫脫金屬中，新催化劑比現(xiàn)有技術(shù)催化劑效率低，正如為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率需要更高的溫度說明的。在加氫脫硫的情況下，新催化劑有高得多的活性。這表明有效的加氫處理法可使用兩個(gè)分開的段。第一段可裝有現(xiàn)有技術(shù)的大孔催化劑，以便有效地除去金屬。鑒于第一段流出物中金屬含量下降，新催化劑的第二床層長(zhǎng)期有效地除去硫。
權(quán)利要求
1.一種用于重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的催化劑，所述的催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫硫金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.70-1.10克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.60至1.10毫升/克，表面積為110-190米2/克，直徑大于1000埃的孔小于35％以及氮脫附法峰值孔徑為80-140埃。
2.一種用于重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的催化劑，所述的催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫硫金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.75-1.00克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.70至1.05毫升/克，表面積為120-180米2/克，直徑大于1000埃的孔小于35％以及氮脫附法峰值孔徑為90-130埃。
3.一種用于重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的催化劑，所述的催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫硫金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.79-1.00克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.74至0.95毫升/克，表面積為130-170米2/克，直徑大于1000埃的孔小于35％以及氮脫附法峰值孔徑為103-118埃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的催化劑，其中顆粒催化劑有適用于上流加氫脫硫區(qū)的尺寸和形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中顆粒催化劑有適用于在線更換催化劑的尺寸和形狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中載體為氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中加氫脫硫金屬為鉬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其中加氫脫硫金屬為鎳。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其還含有磷。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑，其中顆粒催化劑基本上為直徑約0.10英寸的球形顆粒。
11.一種用于重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的催化劑，所述的催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫硫金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.60-1.00克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.80至1.35毫升/克，表面積為120-200米2/克，直徑大于1000埃的孔小于35％以及氮脫附法峰值孔徑為100-160埃。
12.一種用于重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的催化劑，所述的催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫硫金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.65-0.90克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.90至1.20毫升/克，表面積為130-190米2/克，直徑大于1000埃的孔小于35％以及氮脫附法峰值孔徑為110-150埃。
13.一種用于重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的催化劑，所述的催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫硫金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.71-0.82克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.95至1.12毫升/克，表面積為140-180米2/克，直徑大于1000埃的孔小于35％以及氮脫附法峰值孔徑為125-137埃。
14.一種含硫重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的方法，所述的方法包括使所述的原料與權(quán)利要求1的催化劑在加氫脫硫條件下接觸。
15.一種含硫重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的方法，所述的方法包括使所述的原料與權(quán)利要求2的催化劑在加氫脫硫條件下接觸。
16.一種含硫重質(zhì)烴類原料加氫脫硫的方法，所述的方法包括使所述的原料與權(quán)利要求3的催化劑在加氫脫硫條件下接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求14、15或16的方法，其中加氫脫硫條件包括約230至約480℃的溫度和約30至約300大氣壓的氫壓。
18.一種加氫處理重質(zhì)烴類原料以從中除去金屬和硫污染物的方法，所述的方法包括a.原料與第一種固體催化劑床層在加氫脫金屬條件下接觸，所述的第一種催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫金屬的金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.70-1.10克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.60至1.10毫升/克，表面積為110-190米2/克以及氮脫附法峰值孔徑為140-160埃，從而得到脫金屬的原料，以及b.使脫金屬的原料與第二種固體催化劑床層在加氫脫硫條件下接觸，所述的第二種催化劑含有一種多孔顆粒載體，所述的載體的表面上含有催化有效量的加氫脫硫的金屬，所述的催化劑的顆粒密度為0.85-0.98克/毫升，壓汞法孔隙孔體積為約0.65至0.75毫升/克，表面積為130-170米2/克以及氮脫附法峰值孔徑為90-130埃，從而得到脫金屬且脫硫的產(chǎn)品流。
全文摘要
公開了一種用于重質(zhì)原料加氫脫硫的改進(jìn)催化劑。所述的催化劑適用于在上流式加工裝置中在線更換催化劑。其特點(diǎn)是具有比一般用途的加氫處理催化劑較小的峰值孔徑。
文檔編號(hào)B01J27/14GK1665907SQ03815624
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者K·R·吉布森, R·思雷爾凱爾, P·C·勒恩 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司