專利名稱：膠囊包封能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鏈烷烴化合物的方法以及由此制得的微膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以膠囊包封能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鏈烷烴化合物的方法以及制得的微膠囊。
背景技術(shù)：
眾所周知，各種能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的物質(zhì)的熱特征在于在發(fā)生相變化過程中，它們會吸收或放出潛熱，而該物質(zhì)的溫度仍保持不變。摻混了相變物質(zhì)(特別是呈微膠囊化形態(tài)的相變物質(zhì))的紡織品和其它制品會在所改性物品的周圍建立起圍繞所采用相變物質(zhì)(PCM)熔點(diǎn)溫度范圍的微氣候環(huán)境，從而滿足對舒適度的要求。微膠囊化PCM的用途可在美國專利4,756,958和5,290,904中查到。
美國專利4,756,958和5,290,904都對通過原位聚合制造微膠囊的方法作了介紹，其中所采用的甲醛會對環(huán)境產(chǎn)生危害。
適用的、具有固有阻燃特性的相變物質(zhì)的實(shí)例可包括具有10-22個碳原子的鹵化鏈烷烴，更具體地說，是一氯或多氯化鏈烷烴和溴化鏈烷烴如溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷等。在本發(fā)明的整個研究中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，主要由于鏈烷烴化合物的獨(dú)特性能，使得鏈烷烴化合物的微膠囊包封較其它囊芯材料要困難得多。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個或多個問題。至少，本發(fā)明的一個目的是為公眾提供一種適用的選擇。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種以膠囊包封包含能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鏈烷烴化合物的囊芯組分的方法，該方法包括下列步驟A.將囊芯組分溶于對囊芯組分是非反應(yīng)性的第一溶劑中以形成第一溶液，其中第一溶劑包含形成第一聚合物的第一單體，囊芯組分不溶于第一聚合物中；B.將第一溶液充分地分散在與第一溶液不相容的非反應(yīng)介質(zhì)中以形成第一溶液的微滴分散體；C.在形成第一聚合物前，在適度攪拌下，向所述分散體添加第二單體，從而在所述第一溶液微滴表面上形成第二聚合物外殼體，這樣就可在第二聚合物外殼體的內(nèi)側(cè)形成與第二聚合物外殼體交聯(lián)的第一聚合物內(nèi)殼體，從而使囊芯組分被包裹在雙層微膠囊中。
本發(fā)明微膠囊包封方法的特征在于第一單體包括至少兩種有機(jī)化合物，其中一種有機(jī)化合物具有兩個異氰酸酯基團(tuán)并可溶于鏈烷烴化合物中；另一種有機(jī)化合物是平均分子量高于400的聚丙二醇。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種雙層微膠囊，通過上述微膠囊包封方法而使其中包入了包含可發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鏈烷烴化合物的囊芯組分。
本發(fā)明還提供了一種檢驗(yàn)按上述微膠囊包封方法實(shí)施的微膠囊形成的方法，該檢驗(yàn)方法包括下列步驟-將1-10滴經(jīng)C步驟形成的混合物添加至25-300ml水中，并攪拌所得的混合物；-將所得的混合物靜置足夠的時間；-確定微膠囊包封過程是否符合要求，其中符合要求的微膠囊包封過程的特征在于可觀察到下列兩者中任一現(xiàn)象■所得水混合物的表面上沒有漂浮的油或脂；或者■水混合物是清澈的。
附圖簡要說明現(xiàn)將通過實(shí)施例并參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說明，其中

圖1顯示的是當(dāng)聚丙二醇用量不足時形成的微膠囊的掃描電子顯微鏡照片。
圖2顯示的是當(dāng)聚丙二醇用量足夠時形成的微膠囊的掃描電子顯微鏡照片。
下文將通過實(shí)施例并參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
形成雙層微膠囊的微膠囊包封方法在美國專利4,076,774中已有介紹，該專利內(nèi)容已列入本文作為參考。
在美國專利4,076,774所述方法中，微膠囊包封的第一步可以是將囊芯組分溶于含有適當(dāng)?shù)牡谝粏误w的第一溶液中。該溶液可含有一種單體或不同單體的混合物。第一單體可聚合形成包封囊芯組分的內(nèi)膠囊的第一聚合物。囊芯組分不溶于第一單體中。然而，這一步驟不會立即發(fā)生，至少在添加構(gòu)成包封第一聚合物和囊芯組分的外膠囊的第二聚合物的第二單體之前不會發(fā)生。這類雙層結(jié)構(gòu)可具有若干優(yōu)點(diǎn)，其中包括防止囊芯組分通過滲透而泄露。
將由囊芯組分和第一單體形成的第一溶液(也可稱為不連續(xù)相)分散在對囊芯組分和第一聚合物是非反應(yīng)性的惰性介質(zhì)中。為了形成所要求的分散體，惰性介質(zhì)(常稱為連續(xù)相)應(yīng)與第一溶液不相容。由于囊芯組分通常是有機(jī)物且呈憎水性時，通常選用水作為連續(xù)相。分散操作通常是在室溫或低于室溫下進(jìn)行的，以防止第一單體(如多異氰酸酯)與連續(xù)相中的水發(fā)生反應(yīng)。然后，惰性介質(zhì)中的第一溶液被分散成液滴，從而形成含囊芯組分，具有能抵抗來自外界環(huán)境影響的強(qiáng)度的液膜。注意，此時不應(yīng)形成第一聚合物即內(nèi)殼體。
在第一溶液分散于非反應(yīng)性介質(zhì)中后，添加含第二單體的第二溶液。第二單體應(yīng)選擇那些可聚合成第二聚合物、而同時又可與第一單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的單體。于是，可形成由第二聚合物構(gòu)成的、包封了第一溶液在非反應(yīng)性介質(zhì)中的分散體的外殼體。該步驟通常是在劇烈攪拌下實(shí)施的，據(jù)推測，這樣可以防止分散的第一溶液在形成外殼體期間發(fā)生聚集。
適用于美國專利4,076,774方法中可供選擇的第一單體可以是多官能異氰酸酯和多元醇。適用的可供選擇的第二單體是多官能胺。用于普通有機(jī)化學(xué)中的術(shù)語“多官能化合物”是指具有至少兩個官能基團(tuán)的化合物。多官能異氰酸酯的實(shí)例可包括聚亞甲基多酚異氰酸酯(PAPI)、聚亞己基二異氰酸酯和聚甲苯2，4-二異氰酸酯，而多元醇的實(shí)例可包括聚氧丙烯三醇。
一般來說，常將具有憎水性質(zhì)的液態(tài)物質(zhì)作為囊芯組分，而將水性保護(hù)膠體溶液作為介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，采用具有相轉(zhuǎn)變特性的鏈烷烴化合物即具有13-28個碳原子的鏈烷烴或它們的混合物作為囊芯組分。由于微膠囊化PCM會不可避免地經(jīng)受較高的溫度環(huán)境，因此，該微膠囊應(yīng)具有較高的保留特征。換言之，微膠囊化PCM的殼體滲透性應(yīng)很低，以防止相變物質(zhì)以滲透方式從微膠囊中流失。在本發(fā)明的研究中業(yè)已發(fā)現(xiàn)，所有采用的具有兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯如PAPI、聚亞己基二異氰酸酯及聚甲苯2，4-二異氰酸酯(50％乙酸丁酯溶液)都不溶于鏈烷烴化合物中。這可能是由于所用的囊芯材料的非極性特性的緣故。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，只具有兩個異氰酸酯基團(tuán)和3-8個碳原子(包括異氰酸酯基團(tuán)中兩個碳原子)的多異氰酸酯才能選作第一單體。第一單體的適用實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。然而，它們與多胺在水相中的反應(yīng)會形成明顯具有高滲透性的微膠囊殼體。據(jù)信，雙官能多異氰酸酯與多胺之間形成的交聯(lián)強(qiáng)度，這對于最終形成的微膠囊化PCM是不利的。
如前所述，在常規(guī)雙層微膠囊包封方法中，通常在第一溶液中添加聚氧丙烯三醇以通過提高交聯(lián)度來增強(qiáng)殼體的緊密度。在本發(fā)明的研究中業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鏈烷烴化合物與聚氧丙烯三醇是不相容的，而只與平均分子量高于400的聚丙二醇相容。具有三官能或三官能以上的多胺(如二亞己基三胺和四亞乙基五胺)，由于它們會確保本發(fā)明所研究的微PCM殼體的緊密度，因而可認(rèn)為是可供選擇的多胺化合物。
在本發(fā)明研究過程中還發(fā)現(xiàn)，由于用于本發(fā)明方法中的一些具有18個或18個以上碳原子的鏈烷烴化合物的熔點(diǎn)高于28℃，因此，分散步驟不能在室溫或低于室溫下實(shí)施。分散步驟中浴溫應(yīng)至少高于囊芯組分熔點(diǎn)5℃，以保證囊芯組分呈液態(tài)。為了防止第一單體與屬非反應(yīng)性介質(zhì)的水發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)向該非反應(yīng)性介質(zhì)添加適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)膠體。乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它們的衍生物的均聚物或共聚物的鈉鹽或鉀鹽可用于此目的。陽離子的選擇對本發(fā)明來說并不重要，也可采用除鈉和鉀以外的陽離子。一般來說，保護(hù)膠體的分子量可在10,000-1,000,000范圍內(nèi)。乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它們的衍生物的聚合物是由Alco Chemical，National Starch and Chemical Co.的一個分部提供的，商品名為VersaTL-132(平均分子量為200,000)和Versa TL-150(平均分子量為1,000,000)，它們是聚苯乙烯磺酸鈉的10％溶液。乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它們的衍生物的均聚物或共聚物的鈉鹽或鉀鹽的用量相對于連續(xù)相量為1％-5％(重量/重量)，優(yōu)選為2％-3％。
或者，可采用聚丙烯酸或其衍生物作為保護(hù)膠體。通常提供和適用的聚丙烯酸常呈水溶液形態(tài)，并可稀釋至相對于囊芯組分的5％-15％(重量/重量)。在本研究中，在60克連續(xù)相中添加了2-4克25％聚丙烯酸水溶液。適用的聚丙烯酸分子量可在約100,000-500,000范圍內(nèi)，優(yōu)選可在約200,000-300,000范圍內(nèi)。
向第一溶液添加一定量的聚丙二醇可改善鏈烷烴化合物的表面張力，因而會顯著地提高鏈烷烴化合物在上述乳化體系中的分散性。聚丙二醇的添加量應(yīng)嚴(yán)格地加以控制。添加量不足會導(dǎo)致乳化效果不佳。然而，用量過多會使微膠囊在乳化浴溫升高時發(fā)生塌癟，這可能是由于形成了厚的內(nèi)殼體所致。實(shí)際上，可采用1％-4％(以相變物質(zhì)重量計)的平均分子量高于400，優(yōu)選為2,000-4,000的聚丙二醇。囊芯組分中也可采用六亞甲基二異氰酸酯，這是由于某些“柔性鏈段”會使殼體更柔韌，從而可減少微膠囊發(fā)生塌癟的危險。通常，六亞甲基二異氰酸酯的用量可在0.5％-1％(以囊芯組分重量計)范圍內(nèi)。
由于可以認(rèn)為，當(dāng)這些聚合物用做保護(hù)膠體時，對鏈烷烴化合物的乳化能力較低，為此，可在保護(hù)膠體中混合一定量的羧甲基纖維素鈉(粘度為3,000-6,000厘泊，1％水溶液)以形成混合的保護(hù)性膠體體系。由于羧甲基纖維素對囊芯中多異氰酸酯的反應(yīng)性較低并具有較強(qiáng)的乳化力，因而可認(rèn)為添加羧甲基纖維素是合適的。然而，由此形成的微膠囊的殼體是不穩(wěn)定的，而且微膠囊容易發(fā)生塌癟，這種現(xiàn)象在顯微鏡檢驗(yàn)過程中更可清楚地觀察到。對于分散過程來說，在囊芯組分中添加聚丙二醇并單獨(dú)采用Versa TL-150作為保護(hù)膠體，證明可獲得令人滿意的結(jié)果。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在限定時間(通常5-10分鐘)內(nèi)實(shí)施分散步驟能限制多異氰酸酯與水之間的反應(yīng)。此外，還發(fā)現(xiàn)，在囊芯組分中添加聚丙二醇可促進(jìn)在乳化浴中微小球形油滴的形成。在不添加聚丙二醇情況下，在完成微膠囊包封步驟后，在顯微鏡下只能觀察到極少的呈光滑球形的微小油滴。據(jù)信，由于鏈烷烴化合物具有低的表面張力，因此在沒有聚丙二醇分子的情況下，在水性乳化浴中難以用上述保護(hù)膠體進(jìn)行乳化。
分散后，為了防止聚集，向非反應(yīng)性介質(zhì)添加水使體系足夠稀釋是至關(guān)重要的。一般來說，為了稀釋，可向非反應(yīng)介質(zhì)添加10％-30％(相對于非反應(yīng)性介質(zhì))的水。然后，在適度攪動或攪拌(例如攪拌速率為每分鐘200-600轉(zhuǎn))下，向乳液逐漸添加含第二單體的第二溶液(適用的多胺水溶液)。接著，具有兩個以上官能基團(tuán)的多胺會迅速與囊芯中的二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而形成聚脲外殼體，這種外殼體能阻止囊芯中未反應(yīng)的二異氰酸酯繼續(xù)與連續(xù)相中的殘留多胺進(jìn)行反應(yīng)。其余步驟已經(jīng)公開在美國專利4,076,774中，具體地說，囊芯中一些剩余的多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)會與外殼體的內(nèi)表面上的脲基團(tuán)中的活性氫官能度發(fā)生反應(yīng)。在溫度升高的情況下，囊芯中剩余的多異氰酸酯中的未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)會與聚丙二醇中的羥基基團(tuán)反應(yīng)而形成聚氨酯內(nèi)殼體。于是，兩層相鍵合的殼體構(gòu)成了具有低滲透性的、包封鏈烷烴化合物的雙層包裹層。如圖1所示的掃描電子顯微鏡觀察表明，如果聚丙二醇用量不足，微膠囊乳液試樣經(jīng)熱處理后囊芯材料會明顯地從微膠囊中泄露。圖2顯示的是當(dāng)采用了足夠量的聚丙二醇時所形成的微膠囊的掃描電子顯微鏡照片。添加多胺后，最后一步反應(yīng)在升高溫度下進(jìn)行足夠的時間，以使內(nèi)殼體完全形成。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，最后的混合應(yīng)在約50-80℃下保溫約3-5小時以獲得令人滿意的結(jié)果。
可采用一種簡便、快速的定性方法來檢驗(yàn)在添加多胺后的任何時間的分散體和微膠囊的形成。在檢驗(yàn)過程中，先取足夠量(如1-10滴)的乳液，然后將乳液加到大量(如25-300毫升)冷水中，接著用玻璃棒進(jìn)行攪拌。靜置后，檢驗(yàn)水浴中是否有任何漂浮的“冰片”(當(dāng)采用的鏈烷烴化合物的熔點(diǎn)高于浴溫時)或油滴(當(dāng)采用的鏈烷烴化合物的熔點(diǎn)低于浴溫時)，并檢驗(yàn)水浴的濁度。對于符合要求的微膠囊制造過程來說，觀察不到“冰片”或油滴，但可用肉眼觀察到很微小的固態(tài)微粒，而且水浴是清澈的。盡管借助光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)是一種比較可靠的最終方法，但也可采用上述方法來獲得有關(guān)特定鏈烷烴化合物形成微膠囊的最佳條件，或者可以上述方法作為初步的定性檢驗(yàn)。
一般來說，微膠囊化的鏈烷烴化合物乳液是比較容易處理的，可在許多領(lǐng)域中用作溫度控制的介質(zhì)。
實(shí)施例下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施例是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1十八碳烷與作為共反應(yīng)劑的二亞乙基三胺的微膠囊包封



操作步驟1.于33℃，在劇烈攪拌下，將浴II分散在浴I中，并持續(xù)攪拌5分鐘；2.在適度攪拌(400rpm)下，添加33℃的40毫升水進(jìn)行稀釋，持續(xù)攪拌5分鐘；3.逐漸將浴III添加到上述體系中，然后繼續(xù)攪拌30分鐘；4.將體系的溫度升至70℃，繼續(xù)反應(yīng)4小時；5.在適度攪拌下，將體系冷卻至室溫，然后完成反應(yīng)。
乳液試樣的顯微鏡觀察顯示，微膠囊直徑在5-30微米范圍內(nèi)。所有經(jīng)檢驗(yàn)的微膠囊都呈光滑的球形。
實(shí)施例2十八碳烷與作為共反應(yīng)劑的四亞乙基五胺的微膠囊包封



操作步驟同實(shí)施例1所述。乳液試樣的顯微鏡觀察顯示，微膠囊直徑在5-30微米范圍內(nèi)。所有經(jīng)檢驗(yàn)的微膠囊都呈光滑的球形。
實(shí)施例3十八碳烷與作為共反應(yīng)劑的二亞乙基三胺的微膠囊包封



操作步驟同實(shí)施例1所述。乳液試樣的顯微鏡觀察顯示，微膠囊直徑在5-30微米范圍內(nèi)。所有經(jīng)檢驗(yàn)的微膠囊都呈光滑的球形。
雖然已通過實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案作了詳細(xì)的說明，但顯而易見的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本發(fā)明進(jìn)行變更和修改。然而，很清楚，這類變更和修改都屬于權(quán)利要求書所述的本發(fā)明范圍。此外，還不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明的實(shí)施方案只限于這些實(shí)施例和附圖。
權(quán)利要求
1.一種以膠囊包封包含能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鏈烷烴化合物的囊芯組分的方法，該方法包括下列步驟A.將囊芯組分溶于對囊芯組分是非反應(yīng)性的第一溶劑中以形成第一溶液，其中第一溶劑包含形成第一聚合物的第一單體，囊芯組分不溶于第一聚合物中；B.將第一溶液充分地分散在與第一溶液不相容的非反應(yīng)介質(zhì)中以形成第一溶液的微滴分散體；C.在形成第一聚合物前，在適度攪拌下，向所述分散體添加第二單體，從而在所述第一溶液微滴表面上形成第二聚合物外殼體，這樣就可在第二聚合物外殼體的內(nèi)側(cè)形成與第二聚合物外殼體交聯(lián)的第一聚合物內(nèi)殼體，從而使囊芯組分被包裹在雙層微膠囊中；該方法的特征在于第一單體包括至少兩種有機(jī)化合物，其中一種有機(jī)化合物具有兩個異氰酸酯基團(tuán)并可溶于鏈烷烴化合物中；另一種有機(jī)化合物是平均分子量高于400的聚丙二醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鏈烷烴化合物具有13-28個碳原子。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚丙二醇的平均分子量高于400。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述聚丙二醇的平均分子量為2,000-4,000。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述聚丙二醇的用量是囊芯組分重量的1％-4％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一單體選自甲苯2，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述第一單體為甲苯2，4-二異氰酸酯，并添加相對于囊芯總組分重量的0.5-1重量％的六亞甲基二異氰酸酯作為柔軟劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述非反應(yīng)性介質(zhì)是水并包含保護(hù)膠體，該保護(hù)膠體選自乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它們的衍生物的均聚物或共聚物的鹽，或者丙烯酸或其衍生物的均聚物或共聚物的鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述保護(hù)膠體的分子量為10,000-1,000,000。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述鹽為鈉鹽或鉀鹽。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述保護(hù)膠體是乙烯基苯磺酸或乙烯基苯甲酸或它們的衍生物的均聚物或共聚物的鹽，其用量為相對于囊芯組分重量的1-5重量％。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述保護(hù)膠體的用量為相對于囊芯組分重量的2-3重量％。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述保護(hù)膠體是丙烯酸或其衍生物的均聚物或共聚物的鹽，其用量為相對于囊芯組分重量的5-15重量％。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一溶液是在高于囊芯組分熔點(diǎn)的溫度下分散在非反應(yīng)介質(zhì)中的。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一溶液是在高于囊芯組分熔點(diǎn)5℃的溫度下分散在非反應(yīng)介質(zhì)中的。
16.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一溶液在非反應(yīng)性介質(zhì)中持續(xù)分散5-10分鐘。
17.權(quán)利要求8的方法，其中所述保護(hù)膠體是平均分子量為1,000,000的聚苯乙烯磺酸的鈉鹽。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二單體是在攪拌速率為200-600轉(zhuǎn)/分鐘下添加的。
19.權(quán)利要求1的方法，還包括將在步驟C中形成的混合物在50-80℃下保溫3-5小時的步驟。
20.通過權(quán)利要求1的方法制備的包封了包含能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鏈烷烴化合物的囊芯組分的雙層微膠囊。
21.檢驗(yàn)按權(quán)利要求1的微膠囊包封方法實(shí)施的微膠囊形成的方法，該方法包括下列步驟-將1-10滴經(jīng)C步驟形成的混合物添加至25-300ml水中，并攪拌所得的水混合物；-將所得的水混合物靜置足夠的時間；-確定微膠囊包封過程是否符合要求，其中符合要求的微膠囊包封過程的特征在于可觀察到下列兩者中任一現(xiàn)象■所得水混合物的表面上沒有漂浮的油或脂；或者■水混合物是清澈的。
全文摘要
以界面聚合方法對一系列鏈烷烴化合物(相變物質(zhì)(PCM))進(jìn)行微膠囊化來形成殼體滲透性較低的雙層微膠囊。其中內(nèi)殼體是通過聚丙二醇與雙官能多異氰酸酯間的反應(yīng)形成的，而外殼體是通過雙官能多異氰酸酯與添加在水性連續(xù)相中的多胺間的反應(yīng)形成的。由此制成的微膠囊化的鏈烷烴化合物乳液可在許多領(lǐng)域中用作溫度控制介質(zhì)。
文檔編號B01J13/20GK1688387SQ03815335
公開日2005年10月26日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月28日
發(fā)明者刑建偉, 李毅, 愛德華·牛頓, 楊國榮 申請人:納米運(yùn)動技術(shù)有限公司