一種生產(chǎn)中間餾分油和富含鏈烷烴尾油的加氫裂化方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)中間餾分油和富含鏈烷烴尾油的加氫裂化方法，原料油與氫氣混合后，依次與加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)分離、分餾后得到富氫氣體、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和尾油餾分，所述的尾油餾分全部抽出，或者部分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。采用本發(fā)明提供的方法，能處理重質(zhì)餾分油，在增產(chǎn)中間餾分油的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)鏈烷烴含量很高的優(yōu)質(zhì)尾油。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，中間餾分油選擇性好、收率高，尾油鏈烷烴含量高、粘度指數(shù)高，適合用作優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料或生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的原料。
【專利說明】一種生產(chǎn)中間餾分油和富含鏈烷烴尾油的加氫裂化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下制備烴油的方法，更具體地說，是用劣質(zhì)原料生產(chǎn)中間餾分油和富含鏈烷烴尾油的加氫裂化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油質(zhì)量的逐年變差和世界范圍內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，作為原油二次加工、重油輕質(zhì)化的主要手段之一的加氫裂化工藝，由于原料適用性強(qiáng)，生產(chǎn)方案靈活，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，在含硫和高硫原油深度加工生產(chǎn)清潔燃料過程中發(fā)揮著越來越重要的作用，其應(yīng)用范圍也日益廣泛。
[0003]近年來，國內(nèi)油品質(zhì)量升級(jí)不斷加快，市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量的汽油、柴油及航煤的需求持續(xù)增長。加氫裂化技術(shù)是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航煤和柴油的有效途徑，正在發(fā)揮著越來越重要的作用。
[0004]另一方面，我國是乙烯生產(chǎn)、消費(fèi)大國，也是潤滑油消費(fèi)大國，而經(jīng)加氫裂化過程得到的尾油可作為好的制乙烯裝置原料和用于生產(chǎn)高檔潤滑油基礎(chǔ)油的原料。對(duì)于作為制乙烯裝置的原料而言，加氫裂化尾油中鏈烷烴含量越高，其蒸汽裂解得到的乙烯收率越高；當(dāng)加氫裂化尾油作為制備潤滑油基礎(chǔ)油的原料時(shí)，其鏈烷烴含量越高，通常其粘度指數(shù)越高。因此，通過加氫裂化過程生產(chǎn)富含鏈烷烴含量的加氫裂化尾油，可以為制乙烯裝置及潤滑油生產(chǎn)裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。
[0005]對(duì)于現(xiàn)有常規(guī)加氫裂化技術(shù)，以生產(chǎn)中間餾分油為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，通常難以獲得較多高質(zhì)量的加氫裂化尾油；對(duì)于以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，通常難以獲得較高收率的中間餾分油。
[0006]CN911011739. 9公開了一種生產(chǎn)超高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。該方法以加氫裂化尾油為原料，采用含貴金屬的催化劑對(duì)其進(jìn)行再次加氫裂化，產(chǎn)品>350°C餾分經(jīng)溶劑脫蠟后得到超高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油料，加氫裂化過程副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的中間餾分油。該方法可得到鏈烷烴含量高、粘度指數(shù)高的加氫裂化尾油，但對(duì)原料性質(zhì)要求高；若以減壓蠟油為原料，為了得到高粘度指數(shù)的尾油，其實(shí)質(zhì)是將減壓蠟油進(jìn)行了兩次加氫裂化過程。
[0007]CN02129038.5公開了一種最大量生產(chǎn)中間餾分油的兩段加氫裂化工藝。該方法采用“順序流”和“平行流”的組合工藝路線。在“順序流”加氫裂化區(qū)段采用加氫處理和加氫裂化串聯(lián)，得到約50%的輕質(zhì)產(chǎn)品，在“平行流”加氫裂化區(qū)段采用無定形加氫裂化催化劑進(jìn)行尾油的循環(huán)裂化。該專利可最大量生產(chǎn)中間餾分油，并可根據(jù)情況靈活調(diào)整生產(chǎn)方案，最大量生產(chǎn)柴油或噴氣燃料。
[0008]CN02144547.8公開了一種生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油和制乙烯原料的加氫裂化方法。該方法采用兩種加氫裂化催化劑組合，用于生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油和尾油，但該方法所得加氫裂化尾油BMCI值高，鏈烷烴含量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種以重質(zhì)油為原料的單段串聯(lián)加氫裂化方法，克服現(xiàn)有技術(shù)難以兼顧多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油和高質(zhì)量尾油的問題，提高中間餾分油和優(yōu)質(zhì)尾油的收率。
[0010]本發(fā)明提供的方法包括:
[0011](I)原料油與氫氣混合后，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，
[0012](2)加氫精制反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，在加氫裂化催化劑的作用下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)， [0013](3)加氫裂化反應(yīng)器流出物經(jīng)分離、分餾后得到富氫氣體、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和尾油餾分，所述的尾油餾分全部抽出，或者部分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；
[0014]所述加氫裂化催化劑含有載體以及負(fù)載在該載體上的具有催化作用的活性金屬組分，所述載體含有Y型分子篩和無定形復(fù)合氧化物，載體的最可幾孔徑為3~20nm，載體的孔徑集中度為15~42，所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分。
[0015]所述的原料油的餾程為300-650°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于4000 ii g/g。為來自蒸餾裝置的直餾減壓瓦斯油(VGO)和/或來自焦化裝置的焦化蠟油(CG0)。優(yōu)選硫含量不大于40000 u g/g,氮含量不大于2500 u g/g。
[0016]原料油與氫氣進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和及部分芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300~450°C，反應(yīng)壓力
5.0~20.0MPa，氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.2~6.0h'加氫精制的反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300~450°C，反應(yīng)壓力5.0~20.0MPa，氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.5~
8.0h 1O
[0017]加氫裂化反應(yīng)的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后，依次進(jìn)入高壓分離器和低壓分離器進(jìn)行氣液分離，分離所得的富氫氣體經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后返回反應(yīng)系統(tǒng)；所得的液相物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分及尾油餾分。
[0018]所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族或VIII族非貴金屬或其組合。優(yōu)選所述加氫精制催化劑的載體為Y-Al2O3，催化劑活性組分是Mo、W、Co、Ni的一種或幾種。
[0019]所述加氫裂化催化劑含有載體和活性金屬組分，所述載體的最可幾孔徑優(yōu)選為5~15nm,載體的孔徑集中度優(yōu)選為18~40。
[0020]本發(fā)明中，術(shù)語“最可幾孔徑”是指:在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對(duì)應(yīng)的孔徑。采用BET法來測(cè)定多孔物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，以獲得比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學(xué)出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP151-90中規(guī)定的方法測(cè)定。
[0021]本發(fā)明中，術(shù)語“孔徑集中度”是指:在采用BET法測(cè)量樣品的孔結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。[0022]根據(jù)本發(fā)明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個(gè)峰時(shí)，每個(gè)峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應(yīng)滿足上述要求。
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔載體的比孔容積對(duì)孔徑的微分隨孔徑的分布曲線示意圖。圖1中，橫坐標(biāo)是多孔載體的孔徑，采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)，單位為人;縱坐標(biāo)是比孔容積對(duì)孔徑的微分。圖1中，M表示峰高(即，最大的dV/dr)，N表示半高寬(即，所述分布曲線上，
縱坐標(biāo)為1/2m的兩個(gè)點(diǎn)之間的距離)。在計(jì)算孔徑集中度時(shí)，半高寬和峰高均采用長度的單位。
[0024]所述加氫裂化催化劑中載體含有Y型分子篩和無定形復(fù)合氧化物。所述無定形復(fù)合氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯單獨(dú)或它們的任意組合。
[0025]優(yōu)選本發(fā)明加氫裂化催化劑中的Y型分子篩是經(jīng)過改性的，改性方法包括:交換稀土，脫鋁等。脫鋁包括:熱或水熱脫鋁、化學(xué)脫鋁、兩種方法相結(jié)合。水熱脫鋁最早出現(xiàn)在六十年代中期，一般在水蒸氣存在下，焙燒NH4Y,從而將骨架鋁抽提變成非骨架鋁，骨架硅鋁比提高、晶胞常數(shù)和離子交換容量減少。改變處理的溫度、時(shí)間、和水蒸氣分壓可以調(diào)整脫鋁程度和晶胞常數(shù)的大小?；瘜W(xué)脫鋁法包括=EDTA絡(luò)合脫鋁法，SiCl4氣相同晶取代脫鋁法，(NH4)2SiFjf相同晶取代脫鋁法，草酸液相絡(luò)合脫鋁法。水熱和化學(xué)脫鋁相結(jié)合法:一般是首先水熱脫鋁，然后化學(xué)處理脫去非骨架鋁?？梢允褂盟?、堿溶液、鹽(如KF)、絡(luò)合劑(如EDTA)等，在用弱酸脫鋁的同時(shí)，也脫除分子篩體系中剩余的Na+。
[0026]本發(fā)明所述加氫裂化催化劑載體是通過以下方法制備的:將無定形復(fù)合氧化物的前身物、Y型分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機(jī)中，并在擠出機(jī)中經(jīng)混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進(jìn)行焙燒，以得到所述載體，其中，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40~150°C。
[0027]現(xiàn)有技術(shù)中在用擠出機(jī)將原料擠出，以得到成型體的過程中，一般將所述擠出機(jī)的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫左右(低于40°C )。但是本發(fā)明控制使成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為40~150°C，能夠使得由該成型體制備的載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機(jī)的出口處的溫度為60~98°C。
[0028]本發(fā)明對(duì)于所述無定形復(fù)合氧化物的前身物的種類沒有特別限定。一般地，所述前身物可以為:所述無定形復(fù)合氧化物的水合氧化物、含有無定形復(fù)合氧化物的前身物的凝膠、以及含有無定形復(fù)合氧化物的前身物的溶膠。本發(fā)明中，術(shù)語“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
[0029]例如，在所述無定形復(fù)合氧化物為氧化鋁時(shí)，所述前身物的實(shí)例可以包括但不限于:水合氧化鋁(例如:氫氧化鋁、擬薄水鋁石)、含有水合氧化鋁的凝膠、以及含有水合氧化鋁的溶膠。
[0030]所述無定形復(fù)合氧化物的前身物的平均顆粒直徑為40~1OOnm時(shí)，制備的載體具有更高的孔徑集中度。從進(jìn)一步提高制備的載體的孔徑集中度的角度出發(fā)，所述無定形復(fù)合氧化物的前身物的平均顆粒直徑優(yōu)選為40~80nm，更優(yōu)選為40~60nm。
[0031]本發(fā)明中，所述平均顆粒直徑是采用XRD方法，由式1所示的謝樂公式計(jì)算得到的，[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)中間餾分油和富含鏈烷烴尾油的加氫裂化方法，包括: (1)原料油與氫氣混合后，進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)， (2)加氫精制反應(yīng)器的流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，在加氫裂化催化劑的作用下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)， (3)加氫裂化反應(yīng)器流出物經(jīng)分離、分餾后得到富氫氣體、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和尾油餾分，所述的尾油餾分全部抽出，或者部分循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)； 所述加氫裂化催化劑含有載體以及負(fù)載在該載體上的具有催化作用的活性金屬組分，所述載體含有Y型分子篩和無定形復(fù)合氧化物，載體的最可幾孔徑為3~20nm，載體的孔徑集中度為15~42，所述最可幾孔徑是采用BET法測(cè)定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測(cè)定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對(duì)孔徑的微分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無定形復(fù)合氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯單獨(dú)或它們的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體的最可幾孔徑為5~15nm，載體的孔徑集中度為18~40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑的活性金屬組分為鑰、鎢、鎳、鈷或其組合；所述加氫裂化催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鑰和/或鎢的含量為15~32重％，鎳和/或鈷的含量1.5^7.5重％，Y型分子篩的含量為0.5~25重％，無定形復(fù)合氧化 物的含量為50~83重％。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，無定形復(fù)合氧化物前身物的平均顆粒直徑為40~lOOnm。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，無定形復(fù)合氧化物前身物中含有相對(duì)結(jié)晶度為80%以上的擬薄水鋁石。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，無定形復(fù)合氧化物前身物含有中相對(duì)結(jié)晶度為90%-110%的擬薄水鋁石。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑中還含有磷、氟、硼、堿金屬或堿土金屬，或其組合。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族或VIII族非貴金屬或其組合。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑的載體為Y-Al2O3,催化劑活性組分是Mo、W、Co、Ni的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度300~450°C，反應(yīng)壓力5.0~20.0MPa,氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.2~6.0h 1O 加氫裂化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為300~450°C，反應(yīng)壓力5.0~20.0MPa，氫油體積比300~2000Nm3/m3，體積空速為0.5~8.0h'
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油的餾程為300-650°C，硫含量不大于50000 u g/g，氮含量不大于4000 u g/g。
【文檔編號(hào)】C10G65/12GK103627431SQ201210302546
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】董建偉, 趙陽, 蔣東紅, 董松濤, 陳元君, 趙廣樂, 胡志海, 聶紅 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院