在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中制備硝基鏈烷烴的方法
【專利說明】在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中制備硝基鏈烷烴的方法
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及通過使至少一種鏈烷烴與至少一種硝化劑在氣相中反應(yīng)而制備硝基 鏈烷烴。
[0003] 硝基鏈烷烴用作工業(yè)溶劑并且對(duì)于更復(fù)雜分子而言，是重要的合成結(jié)構(gòu)單元。從 工業(yè)角度出發(fā)，四種最重要的硝基鏈烷烴，即硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基 丙烷通常通過丙烷的高溫氣相硝化而制備（Ullmann'sEncyclopediaofIndustrial Chemistry，"NitroCompounds，Aliphatic"，第 3 章"Production"，Wiley-VCHVerlag， Weinheim，2005)。硝酸作為硝化劑用于利用自由基機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，其中N02自由基代表 實(shí)際活性物種。反應(yīng)在350-450°C的溫度和8-12巴的壓力下進(jìn)行。強(qiáng)放熱反應(yīng)中的溫度控 制以不同方式，例如借助使用過量丙烷、噴入和蒸發(fā)液體硝酸或縮短反應(yīng)器中的停留時(shí)間 的操作模式實(shí)現(xiàn)。硝酸至目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率小于50%。主要部分反應(yīng)并形成N0JPN2，其 中回收前者。當(dāng)再循環(huán)過量的丙烷時(shí)，60-80 %的丙烷可轉(zhuǎn)化成硝基鏈烷烴。
[0004] 專利文獻(xiàn)US4, 626, 607描述了一種制備硝基甲烷的方法。在此，使甲烷在活化劑 存在下在1-35巴的壓力和270-600°C的溫度下在氣相均相反應(yīng)中與硝酸或二氧化氮反應(yīng)。 所用活化劑為鹵素如氯和溴或其衍生物。
[0005] EP0174600B1描述了一種由烯屬不飽和烴，例如鏈烯烴如丙烯或丁烯制備硝基 鏈烷烴和硝基芳族化合物的方法。使烯烴在反應(yīng)區(qū)中在2-20巴的壓力和100-500°C的溫度 下與二氧化氮接觸。
[0006] 也已知兩相方法。因此，W0 2009/129099A1描述了一種在滴流床反應(yīng)器中硝基 丙烷如2-硝基丙烷和2, 2-二硝基丙烷的制備方法。在此，氣態(tài)丙烷在68-109巴的壓力和 215-325°C的溫度下在反應(yīng)器中相對(duì)于幾乎向下流動(dòng)的硝酸水溶液逆流流動(dòng)。
[0007] 在所有已知的方法中，由于所用物質(zhì)的潛在危害，安全的高支出是必需的，且這要 求復(fù)雜且昂貴的設(shè)備。此外，所需硝基鏈烷烴的選擇性在大多數(shù)情況下是不令人滿意的。
[0008] 本發(fā)明目的是提供一種對(duì)所需硝基鏈烷烴給出高選擇性的方法。在此以及在下文 中，選擇性為形成的硝基鏈烷烴的摩爾量與反應(yīng)的鏈烷烴的摩爾量之比。此外，該方法應(yīng)能 夠在滿足由于參與材料所必需的安全性要求的需求的設(shè)備中廉價(jià)地進(jìn)行。
[0009] 該目的通過如權(quán)利要求1中所定義的本發(fā)明主題實(shí)現(xiàn)。其他有利的本發(fā)明實(shí)施方 案可參見從屬權(quán)利要求。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，使至少一種鏈烷烴在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)中與至少一種硝化劑在氣相中反 應(yīng)。至少一種鏈烷烴可作為純物質(zhì)或作為與其他物質(zhì)的混合物，例如與其他鏈烷烴的混合 物存在。將至少一種鏈烷烴與至少一種硝化劑在1-20巴的壓力下以氣態(tài)形式輸送通過反 應(yīng)區(qū)，并在150-650°C，優(yōu)選200-350°C，特別優(yōu)選250-300°C的溫度下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在反 應(yīng)區(qū)下游冷卻并排出以用于其他用途。
[0011] 反應(yīng)區(qū)中的壓力優(yōu)選設(shè)定為盡可能高的值。然而，應(yīng)確保原料和反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng) 區(qū)中仍以蒸氣形式存在。此外，必須確保在爆炸的情況下，仍可應(yīng)對(duì)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)中出現(xiàn)的 最大爆炸壓力。
[0012] 鏈烷烴優(yōu)選為具有1-20個(gè)碳原子的支化和/或非支化鏈烷烴。
[0013] 合適的硝化劑包括硝酸（HN03)和氮氧化物（N0X)，特別是一氧化氮和二氧化氮。已 發(fā)現(xiàn)氮氧化物和氧氣的混合物，特別是一氧化氮和氧氣的混合物是特別有用的。在一個(gè)優(yōu) 選變體中，使一氧化氮和氧氣在使硝化劑混合物與鏈烷烴接觸前混合而形成二氧化氮。
[0014] 對(duì)本發(fā)明而言，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)為提供有水力直徑小于2. 5_，優(yōu)選小于1. 6mm和內(nèi) 比表面積大于1600m2/m3,優(yōu)選大于2500m2/m3的平行通道的反應(yīng)器區(qū)。水力直徑（dh)通常 定義為具有非圓形截面的管或通道的流動(dòng)截面（Ad)與濕周（Ud)之比的四倍，即dh= 4 *Ad/ Ud。內(nèi)比表面積（Asl)等于管或通道的濕表面積（Ab)與體積（V)之比，即Asl=Ab/V。在具 有寬度b和高度h的矩形通道截面的情況下，例如水力直徑在截面不隨通道長度變化的假 設(shè)下，由dh= 2 ?b?V(b+h)給出，且在通道的總內(nèi)表面積潤濕的另一假定下，內(nèi)比表面積 為Asl=2* (b+hV(b*h)。在具有直徑"d"的圓形通道截面的情況下，在相同條件下，水 力直徑為dh=d且內(nèi)比表面積為Asl = 4/d。
[0015] 通過通道的截面的任何方向上的最小尺寸優(yōu)選為0? 05mm，特別優(yōu)選為0? 1mm，特 別是0. 2_。該值由在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的生產(chǎn)中的制造公差和制造費(fèi)用或?qū)Χ氯拿舾行源_ 定。在下文中也將反應(yīng)區(qū)中的通道稱作反應(yīng)通道。該反應(yīng)區(qū)可通過以模塊化方式組裝的組 件形成，其中單獨(dú)組件在相應(yīng)的位置具有孔洞或凹陷，從而在使用構(gòu)形中形成通道，可使用 于反應(yīng)或傳熱的料流輸送通過該通道。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器顯現(xiàn)出非常好的熱移除與非?？斓膫?質(zhì)的組合。通道之間的壁厚的選擇應(yīng)使得確保在潛在爆炸性混合物的情況下的本質(zhì)安全。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的惰性或鈍化的內(nèi)表面存在下 進(jìn)行硝化。為了產(chǎn)生惰性或鈍化的內(nèi)表面，反應(yīng)通道可提供有涂層。特別優(yōu)選微結(jié)構(gòu)反應(yīng) 器的內(nèi)表面至少部分地，特別是完全地提供有硅涂層。
[0017] 反應(yīng)通道的惰性或鈍化內(nèi)表面有助于減少或完全抑制在反應(yīng)通道壁處不希望的 次級(jí)反應(yīng)，其對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率具有有利的影響。
[0018] 在一個(gè)替代、優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的材料的選擇使 得它們具有與上述涂層相同的正面性能。特別優(yōu)選反應(yīng)通道的內(nèi)壁由惰性材料，特別是硅、 碳化硅或在惰性方面與熔融二氧化硅或硼硅酸鹽玻璃的那些具有相當(dāng)性能的玻璃制成。特 別有利的是整個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)由該類惰性材料制成。
[0019] 與其他反應(yīng)器設(shè)計(jì)原理（cone印t)相比，微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的顯著優(yōu)勢(shì)為可使反應(yīng)器 本質(zhì)上安全。特別優(yōu)選微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)中任何位置處的兩個(gè)中空空間之間的壁厚的選擇使得 確保爆然爆炸的本質(zhì)安全性。
[0020] 優(yōu)選將鏈烷烴或鏈烷烴混合物與一種或多種硝化劑混合，從而在引入反應(yīng)通道前 形成均勻的氣態(tài)反應(yīng)混合物。如果原料以液體形式存在，則優(yōu)選在與其他原料混合前首先 使其汽化。合適的微結(jié)構(gòu)混合設(shè)備對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知為合適的分布器結(jié)構(gòu)以使反 應(yīng)混合物均勻地分布在反應(yīng)通道。原料的混合有利地在反應(yīng)溫度以下在參與材料以氣體形 式存在的壓力下進(jìn)行。這避免了混合物在反應(yīng)區(qū)外的不希望的反應(yīng)。
[0021] 在另一優(yōu)選的本發(fā)明變體中，僅使至少部分原料在反應(yīng)區(qū)中彼此混合。將原料引 入反應(yīng)區(qū)可在一個(gè)階段中、在多個(gè)階段中在多個(gè)位置處或偽連續(xù)地，例如經(jīng)由多孔壁或膜 進(jìn)行。在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，使至少一種硝化劑通過沿反應(yīng)區(qū)分布的2-10個(gè)，特別 是4_6個(gè)進(jìn)料點(diǎn)引入。
[0022] 在其中將氮氧化物和氧氣的混合物用作硝化劑的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn) 有利的是在反應(yīng)器入口引入富含氮氧化物的部分混合物且通過沿反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料點(diǎn)引入富 含氧的部分混合物。特別有利的是通過沿反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料點(diǎn)引入主要包含氧的部分混合物； 非常特別優(yōu)選引入元素氧。
[0023] 二氧化氮與一氧化氮和氧氣相平衡。二氧化氮在典型的反應(yīng)條件下分解為一氧化 氮和氧氣。已發(fā)現(xiàn)有利的是將這種氮氧化物分解限制到最大15%。分解程度可能受到適當(dāng) 地選擇的反應(yīng)區(qū)中的壓力和溫度影響。此外，中間引入富含氧的部分混合物引起分解程度 的降低。
[0024] 鏈烷烴與硝化劑的摩爾比優(yōu)選為1:10-10:1，特別優(yōu)選1:5-5:1。鏈烷烴與硝化劑 的反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)通道中在l-600s，特別是20-200S的停留時(shí)間下進(jìn)行。
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