專利名稱：制備鏈烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料(特別 是由植物油、動(dòng)物油或魚(yú)油)制備鏈烷烴的方法。
背景技術(shù)：
已知的是沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi)的鏈烷烴可以由來(lái)自生物源如植物油、動(dòng)物油或魚(yú)油 的包含三甘油酯的原料來(lái)制備。例如在US 4，992，605中公開(kāi)了一種制備在柴油沸程內(nèi)的烴產(chǎn)品、主要為C15-C18 直鏈鏈烷烴的方法。所述方法包括在能有效引起原料加氫、加氫處理和加氫裂化的條件下 (溫度為350-450°C、壓力為4. 8-15. 2MPa、液時(shí)空速為0. 5-5. Ohr—1)，應(yīng)用可商購(gòu)的加氫處 理催化劑加氫處理植物油或一些脂肪酸。作為合適的催化劑提到鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理 催化劑。在實(shí)施例中列舉了 Co-Mo和Ni-Mo催化劑。在US4，992，605的方法中，產(chǎn)生的直 鏈鏈烷烴具有不理想的冷流動(dòng)性能，即相對(duì)高的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。在US 5，705，722中公開(kāi)了由具有相對(duì)高的不飽和化合物含量的包含牛油的生物 質(zhì)原料制備沸點(diǎn)在柴油燃料范圍內(nèi)的液態(tài)烴的方法。在至少350°C的溫度下加氫處理所述 原料。作為合適的催化劑提到鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理催化劑。在實(shí)施例中列舉了 Co-Mo 和Ni-Mo催化劑。同樣在US 5，705，722的方法中，所產(chǎn)生的主要為具有不理想的冷流動(dòng)性 能即相對(duì)高的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)的正構(gòu)烷烴。EP 1396531公開(kāi)了將選自植物油、動(dòng)物油或魚(yú)油的原料轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法，所 述方法包括加氫脫氧步驟，之后是加氫異構(gòu)化步驟。按這種方式，產(chǎn)生了具有理想的冷流動(dòng) 性能的支鏈烴。加氫異構(gòu)化步驟應(yīng)用逆流流動(dòng)原理操作。提到加氫脫氧步驟通常應(yīng)用MMo 或CoMo催化劑。對(duì)于加氫異構(gòu)化步驟，催化劑可以包含Pt、Pd或還原態(tài)Ni。貴金屬加氫 異構(gòu)化催化劑(Pt或Pd)是優(yōu)選的且進(jìn)行了例舉。在加氫脫氧步驟之前，原料優(yōu)選在溫和 條件下進(jìn)行預(yù)加氫。在EP 1396531的方法中，在加氫異構(gòu)化步驟中使用昂貴的貴金屬催化劑。由于貴 金屬催化劑對(duì)催化劑毒物非常敏感，因此必須從加氫脫氧步驟的流出物中脫除雜質(zhì)。通過(guò) 加氫異構(gòu)化步驟的逆流操作和/或加氫脫氧和加氫異構(gòu)化步驟之間的汽提步驟可以實(shí)現(xiàn) 此目的。在W02008/058664中公開(kāi)了一種用于制備可用作柴油燃料或柴油燃料組分的烴 餾分的方法，所述方法由可能含有一定量自由脂肪酸的包含脂肪酸酯的生物來(lái)源混合物開(kāi) 始。W02008/058664中公開(kāi)的方法包括應(yīng)用加氫催化劑的脫氧步驟、包括分離來(lái)自步驟(a) 中的液體餾分的純化步驟和洗滌步驟、以及加氫異構(gòu)化步驟。例舉用于加氫異構(gòu)化步驟的 催化劑包含在氧化鋁上的鉬，因此為需要純化步驟的對(duì)催化劑中毒敏感的貴金屬催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)應(yīng)用加氫脫氧/加氫異構(gòu)化過(guò)程，包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料可以轉(zhuǎn)化為具有極好的冷流動(dòng)性能的鏈烷烴柴油組分，其中 在加氫異構(gòu)化步驟中應(yīng)用的加氫處理催化劑包含在酸性催化劑載體上的硫化M或硫化W 或Mo作為加氫組分。在加氫異構(gòu)化步驟中，通過(guò)應(yīng)用包含硫化M和硫化W或Mo作為加氫 組分的催化劑替代應(yīng)用貴金屬加氫組分的催化劑，在與加氫異構(gòu)化催化劑接觸之前，不再 需要從加氫脫氧步驟的流出物中完全脫除雜質(zhì)如硫化氫、氨和水。對(duì)于優(yōu)化加氫異構(gòu)化催 化劑的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，脫除大部分水看起來(lái)就足夠了。因此，本發(fā)明提供一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料 制備鏈烷烴的方法，所述方法包括如下步驟(a)通過(guò)在250_380°C的溫度下和20_160bar (絕壓)的總壓下使氫和原料與加氫 催化劑接觸而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸加氫脫氧，以得到包 含鏈烷烴和水的流出物；(b)從步驟(a)中得到的流出物中分離出富含鏈烷烴的液態(tài)物流；和(c)通過(guò)在280_450°C的溫度下和20_160bar (絕壓)的總壓下使氫和富含鏈烷烴 的液態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴加氫異構(gòu)化，其中所述加 氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分，和所述載體包含無(wú)定 形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。本發(fā)明方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是加氫異構(gòu)化步驟不需要昂貴的貴金屬催化劑。由于與現(xiàn)有技術(shù)的加氫脫氧/加氫異構(gòu)化方法中的加氫異構(gòu)化步驟中應(yīng)用的貴 金屬催化劑相比，包含硫化Ni和硫化W或Mo的催化劑對(duì)中毒不太敏感，因此不需要將提供 給加氫異構(gòu)化步驟的那部分加氫脫氧流出物完全脫除雜質(zhì)和/或逆流操作加氫異構(gòu)化步
馬聚ο在加氫脫氧流出物中存在的大部分水即通常為至少70%將不在提供給加氫異構(gòu) 化步驟(c)的液態(tài)物流中存在。取決于分離步驟(b)的實(shí)施溫度，大部水將進(jìn)入氣態(tài)物流 (如果步驟(b)在高溫下實(shí)施)，或者進(jìn)入第二液態(tài)物流(如果步驟(b)在低溫下實(shí)施)。如硫化氫、氨、碳氧化物、輕烴和一些水的其它雜質(zhì)可能在一定程度上保留在富含 烴的液態(tài)物流中，所述物流與加氫異構(gòu)化催化劑接觸，而不會(huì)對(duì)催化劑具有負(fù)面影響。


附圖示意性給出了本發(fā)明一種實(shí)施方案的工藝流程，其中在步驟(b)中應(yīng)用低 溫、尚壓分尚器。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的方法中，氫氣與包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原 料首先在加氫脫氧條件下與加氫催化劑接觸(步驟(a))。在加氫脫氧步驟(a)中，原料中 的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或自由脂肪酸轉(zhuǎn)化為烴、水和碳氧化物。所發(fā)生的脫 羧基程度取決于所應(yīng)用的加氫催化劑和所應(yīng)用的工藝條件。加氫脫氧條件包括250_380°C的溫度和20_160bar (絕壓)的壓力。步驟(a)中的 加氫脫氧溫度優(yōu)選為^0-340°C。這里所提到的加氫脫氧溫度為加氫脫氧步驟(a)中發(fā)生 的最大溫度。由于加氫脫氧反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此催化劑床層底部的溫度通常比催化劑床層上部的溫度高。在步驟(a)中得到包含鏈烷烴和水的流出物。所述流出物還包含碳氧化物、未轉(zhuǎn) 化的氫以及如果原料含有含硫和/或含氮化合物時(shí)的硫化氫和/或氨。加氫催化劑優(yōu)選包含硫化的加氫化合物，通常為與硫化鉬或鎢組合的硫化鎳或 鈷。當(dāng)應(yīng)用這種硫化加氫催化劑時(shí)，為了在加氫脫氧步驟(a)的過(guò)程中保持催化劑處于硫 化形式，通常向加氫催化劑提供硫源。結(jié)果，步驟(a)的流出物將包含硫化氫。步驟(a)的加氫催化劑可以為本領(lǐng)域中已知的適合于加氫脫氧的任何加氫催化 劑，通常為包含元素周期表第VIII族和/或第VIB族金屬或它們的化合物的催化劑。這種 催化劑的例子為包含在載體上的Pd、Pt、還原態(tài)Ni、或硫化CoMo、NiMo或NiW作為加氫組分 的催化劑。所述載體通常包含難熔氧化物，優(yōu)選為氧化鋁、無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁、二氧 化鈦或二氧化硅。所述載體可以包含沸石化合物。如果應(yīng)用包含硫化CoMo、NiMo或NiW的催化劑，則催化劑可以原料或非原位硫化。 原位硫化可以通過(guò)在方法的操作過(guò)程中向步驟(a)的催化劑提供硫源實(shí)現(xiàn)，所述硫源通常 為硫化氫或硫化氫前體即易于分解為硫化氫的化合物，如二甲基二硫醚、二-叔-壬基多硫 醚或二-叔-丁基多硫醚。硫源可以與原料、氫一起提供或單獨(dú)提供。一種替代的合適硫 源為沸點(diǎn)在柴油或煤油沸程范圍內(nèi)打算與原料共同進(jìn)料的包含硫的烴物流?；谒峁┑?氫體積計(jì)，優(yōu)選向步驟(a)提供100-5，OOOppmv的硫化氫，更優(yōu)選為500-1，OOOppmv,或者等 效量的硫化氫前體。在分離步驟(b)中，從步驟(a)中得到的流出物中分離富含鏈烷烴的液態(tài)物流。 分離步驟(b)優(yōu)選在高壓下實(shí)施，即其壓力比其中實(shí)施步驟(a)的反應(yīng)容器的出口壓力低 0. 5-10bar，優(yōu)選為低 l_5bar。步驟(b)可以在低溫、高壓分離器中實(shí)施，以從步驟(a)中得到的流出物中分離出 貧含水的氣態(tài)物流、富含水的液態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。低溫高壓分離器在本領(lǐng) 域中是已知的。在低溫高壓分離器中，首先將步驟(a)的流出物冷卻，優(yōu)選冷卻至10-150°C 的溫度，然后在分離容器中將冷卻后的流出物分離為貧含水的氣相和液相。由于密度不同， 液相分離為富含水的液相和富含烴的液相。分離容器中的壓力優(yōu)選比其中實(shí)施步驟(a)的 反應(yīng)器容器的出口總壓低0. 5-lObar，更優(yōu)選低llbar?？梢詫⒉襟E(b)的低溫高壓分離器中獲得的貧含水的氣態(tài)物流循環(huán)回步驟(a)和 /或步驟(c)，任選在脫除如硫化氫、氨、碳氧化物、輕烴或蒸汽等雜質(zhì)之后循環(huán)，以提供步 驟(a)和/或步驟(c)中需要的部分氫。替代地，步驟(b)可以在高溫高壓分離器中實(shí)施，以從步驟(a)中得到的流出物中 分離出富含水的氣態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。高溫高壓分離器在本領(lǐng)域中是已知 的。將會(huì)理解的是應(yīng)選擇高溫高壓分離器中的溫度，從而充分分離水和鏈烷烴，同時(shí)所述溫 度盡可能地少地低于加氫異構(gòu)化步驟(c)的入口溫度。典型地，高溫高壓分離器中的溫度 為160-350°C，通常為180-320°C。富含水的氣態(tài)物流將含有在步驟(a)的流出物中存在的 大部分水。如果將氣態(tài)物流循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(c)，因此優(yōu)選的是在循環(huán)之前從中 脫除水。從富含水的氣態(tài)物流中脫除水合適地在低溫高壓分離器中完成。因此，所得到的 貧含水的氣態(tài)物流可以任選在脫除如硫化氫、氨、碳氧化物、輕烴或蒸汽等雜質(zhì)后循環(huán)回步 驟(a)和/或步驟(c)，以提供步驟(a)和/或步驟(c)中需要的部分氫。
分離步驟(b)中得到的富含鏈烷烴的液態(tài)物流在步驟(C)中進(jìn)行加氫異構(gòu)化。優(yōu) 選地，所述液態(tài)物流含有的水少于在步驟(a)的流出物中包含的水的30wt%，更優(yōu)選為少 于10wt%，甚至更優(yōu)選為少于5wt%。所述液態(tài)物流還可以包含雜質(zhì)，如丙烷、溶解的硫化 氫和碳氧化物。將會(huì)理解的是分離步驟(b)的溫度越低，在富含鏈烷烴的液態(tài)物流中溶解 的低分子量化合物的量越高。在加氫異構(gòu)化步驟(c)中，通過(guò)在^0_450°C的溫度下和20-160 r (絕壓)的總 壓下使氫和富含鏈烷烴的液態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴 加氫異構(gòu)化，其中所述加氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組 分，和所述載體包含無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。加氫異構(gòu)化溫度優(yōu)選為 300-400°C，更優(yōu)選為 330-380 "C。步驟(a)和(c)每一步的總壓優(yōu)選為40_120bar (絕壓)，更優(yōu)選為50_80bar (絕 壓)。這里所提到的轉(zhuǎn)化步驟的總壓指該步驟包含催化劑的反應(yīng)器容器的出口壓力。步驟(c)的加氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組 分，和所述載體包含無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。所述催化劑及其制備在 本領(lǐng)域中是公知的。步驟(c)的催化劑優(yōu)選包含硫化Ni和硫化W。所述催化劑可以包含硫 化Ni、W和Mo (硫化NiMoW催化劑)。步驟(c)的加氫處理催化劑可以按照與上面針對(duì)步 驟(a)所述相同的方式原位或非原位硫化。當(dāng)只有步驟(c)應(yīng)用硫化催化劑時(shí)，優(yōu)選將硫 源提供給步驟(c)的催化劑床層。步驟(c)的催化劑可以包含沸石化合物?？梢院线m地應(yīng)用具有加氫異構(gòu)化活性的 任何酸性沸石化合物。這種沸石化合物在本領(lǐng)域中是已知的。這種沸石化合物的例子包括 沸石 Y、沸石 β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAP0-11、SAP0-41 和鎂堿沸石，但 不局限于此。從步驟(a)的流出物中直接或間接分離得到的貧含水的氣態(tài)物流優(yōu)選循環(huán)回步 驟(a)和/或(c)，以提供加氫脫氧和/或加氫異構(gòu)化反應(yīng)需要的氫?？梢韵虿襟E(a)和/ 或(c)提供附加的新鮮氫。所述氣態(tài)物流可以直接提供給步驟(a)和/或(c)，即不經(jīng)過(guò) 進(jìn)一步純化步驟來(lái)脫除非氫組分，例如碳氧化物、丙烷、蒸汽或硫化氫。為了防止惰性物質(zhì) 過(guò)度累積，優(yōu)選在循環(huán)回步驟(a)和/或(c)之前，從所述氣態(tài)物流中脫除至少部分碳氧化 物。從貧含水的氣態(tài)物流中脫除非氫組分可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何合適技術(shù)來(lái) 完成，例如通過(guò)變壓吸收或胺洗滌來(lái)完成。優(yōu)選地，在循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(C)之前，貧含水的氣態(tài)物流在純化單元中 純化，更優(yōu)選在變壓吸收器或胺洗滌器中純化。在步驟(a)和(c)的每一步中，催化劑通常以單個(gè)催化劑床層或兩個(gè)或更多個(gè)催 化劑床層串聯(lián)的形式排布。步驟(a)和(c)的每一步均在單獨(dú)反應(yīng)器容器中實(shí)施。優(yōu)選地， 步驟(a)和(c)的每一步的催化劑床層均包含在單個(gè)反應(yīng)器容器中。如果步驟(a)或步驟 (c)包含兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的催化劑床層，則各催化劑床層可以處于單獨(dú)的反應(yīng)器容器中。在步驟(a)和步驟(c)中，液態(tài)物流(即步驟(a)中的原料和步驟(C)中的富含 鏈烷烴的液態(tài)物流)和氫均優(yōu)選與催化劑并流接觸。為了控制步驟(a)的催化劑床層的溫升，可以分階段供應(yīng)原料和/或氫。控制催化劑床層溫升的一種替代方法是稀釋提供給步驟(a)的原料，優(yōu)選通過(guò)將步驟(b)中獲得 的富含鏈烷烴的液態(tài)物流部分循環(huán)回步驟(a)來(lái)實(shí)現(xiàn)。提供給步驟(a)的催化劑的氫與原料的比通常為每千克原料200-10，000標(biāo)升 (NL)，即在標(biāo)準(zhǔn)T和ρ條件(0°C和latm)下的升數(shù)，優(yōu)選為500-8，000NL/kg,更優(yōu)選為 800-3, 000NL/kg。這里所提到的原料指原料和稀釋劑的總量，即如果原料用液態(tài)循環(huán)物流 稀釋的話，則為原料和液態(tài)循環(huán)的總量。原料通常以每升催化劑每小時(shí)0. I-IOkg原料的重時(shí)空速(WHSV)提供給步驟(a) 的催化劑，優(yōu)選為0. 2-5. 0kg/L. hr，更優(yōu)選為0. 5-3. 0kg/L. hr。加氫異構(gòu)化步驟(c)的 WHSV優(yōu)選為每升催化劑每小時(shí)0. 1-2. Okg原料，更優(yōu)選為0. 5-1. 0kg/L. hr。由于步驟(c) 的WHSV優(yōu)選低于步驟(a)的WHSV，因此步驟(c)的催化劑床層優(yōu)選大于步驟(a)的催化劑 床層。這里所提到的步驟(c)的WHSV為每小時(shí)每升步驟(c)的催化劑的富含鏈烷烴的液 態(tài)物流的重量。可以向步驟(C)的催化劑加入附加的氫，其目的是急冷(冷卻)或向步驟(C)提
供熱量。如果步驟(c)是并流操作，則步驟(C)的流出物優(yōu)選被分離為包含氫、碳氧化物、 蒸汽和輕烴的氣態(tài)流出物和液態(tài)流出物。氣態(tài)流出物中的氫(優(yōu)選在脫除其它組分后)優(yōu) 選循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(C)。液態(tài)流出物包含沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi)的鏈烷烴，并可以合 適地用于柴油燃料中。部分液態(tài)流出物可以循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(c)，以幫助控制放 熱反應(yīng)的溫升。原料包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸。優(yōu)選地，原料包含三甘油 酯，更優(yōu)選包含至少40wt%的三甘油酯，甚至更優(yōu)選為至少60wt%。合適地，原料包含植 物油、動(dòng)物油或魚(yú)油來(lái)提供三甘油酯。優(yōu)選地，原料為植物油、動(dòng)物油或魚(yú)油?？梢詰?yīng)用植 物油、動(dòng)物油、魚(yú)油的混合物和包含植物油、動(dòng)物油和/或魚(yú)油的混合物。優(yōu)選地，植物油、 動(dòng)物油或魚(yú)油為無(wú)水或精制形式。油或脂肪可以含有自由脂肪酸和/或脂肪酸的單酯(單 甘油酯)和在油或脂肪中天然存在的其它化合物，例如類葫蘿卜素、磷脂、萜烯、固醇、脂肪 醇、維生素E、聚異戊二烯、糖類和蛋白質(zhì)。合適的植物油包括菜籽油、棕櫚油、椰子油、玉米油、大豆油、紅花油、葵花籽油、亞 麻籽油、橄欖油和花生油。合適的動(dòng)物油包括豬肉豬油、牛脂、羊脂和雞脂。特別優(yōu)選的原 料為菜籽油和棕櫚油，特別是棕櫚油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別地，使用棕櫚油導(dǎo)致所得到的鏈烷烴 具有好的冷流動(dòng)性能。加氫步驟(a)前，原料可以經(jīng)歷預(yù)加氫步驟，以使甘油酯的脂肪酸鏈和自由脂肪 酸中的雙鍵飽和。預(yù)加氫將減少雙鍵的副反應(yīng)，如聚合、成環(huán)和芳構(gòu)化。在該預(yù)加氫步驟 中，通常在比步驟(a)的加氫脫氧條件更溫和的條件下在氫氣存在下使原料與加氫催化劑 接觸。預(yù)加氫催化劑可以為本領(lǐng)域中已知的任何加氫催化劑，優(yōu)選為包含硫化M或Co和 硫化W或Mo的催化劑。優(yōu)選地，將提供給步驟(a)的含甘油酯和/或自由脂肪酸的原料預(yù)熱至至多320°C 的溫度。超過(guò)320°C，可能會(huì)發(fā)生熱降解。附圖的詳細(xì)描述附圖示意性給出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程。換熱器和壓縮機(jī)未示出。
將植物油物流1和包含氫氣的氣態(tài)物流2提供給反應(yīng)器容器3，反應(yīng)器容器3包 括含硫化的加氫催化劑的催化劑床層4。在催化劑床層4中，植物油1被加氫脫氧，和得到 包含鏈烷烴和水的流出物5。將流出物5提供給低溫高壓分離器6，并分離為富含鏈烷烴的 液態(tài)物流7、貧含水的氣態(tài)物流8和富含水的液態(tài)物流9。將液態(tài)物流7和富含氫的氣態(tài)物 流10提供給反應(yīng)器容器11，反應(yīng)器容器11包括含硫化NiW加氫處理催化劑的催化劑床層 12。在催化劑床層12中，液態(tài)物流7被加氫異構(gòu)化，并得到流出物13，流出物13在分離器 16中被分離為液態(tài)產(chǎn)物物流14和氣態(tài)物流15。任選在變壓吸收單元17中純化后，將貧含 水的氣態(tài)物流8作為物流18和19分別循環(huán)回催化劑床層4和12。如果在循環(huán)回催化劑床 層4和/或12之前將氣態(tài)物流8純化，則物流8的部分20可以旁通過(guò)變壓吸收單元17以 減少氫氣損失。使補(bǔ)充氫21與氣態(tài)循環(huán)物流19混合，并作為富含氫的氣態(tài)物流10提供給催化劑 床層12。為了提供所需的硫化氫以保持床層4和12中的催化劑處于硫化形式，將氣態(tài)硫化 氫前體22例如二甲基二硫醚脈沖加入氫氣物流21中。替代地，可以將氣態(tài)硫化氫前體加 入到氣態(tài)物流2中，即提供給加氫脫氧催化劑床層4的含氫的氣態(tài)物流中，或者加入到物流 21禾口 2中。加氫異構(gòu)化步驟的流出物13分離后得到的氣態(tài)物流15與循環(huán)物流18混合，以作 為含氫的氣態(tài)物流2循環(huán)回加氫脫氧步驟的催化劑床層4。實(shí)施例通過(guò)如下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。在第一反應(yīng)器中，使精制的棕櫚油經(jīng)硫化加氫催化劑床層加氫脫氧。在高溫高壓 分離器中將第一反應(yīng)器的流出物分離為富含鏈烷烴的液態(tài)物流和氣態(tài)物流。富含鏈烷烴的 液態(tài)物流具有20mg/kg(20ppmw)的水含量，并以每小時(shí)每升催化劑1. Okg油的重時(shí)空速進(jìn) 料至包含含75mL加氫異構(gòu)化催化劑(無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁上的5wt% NiO和21wt% W2O3)和75mL碳化硅小球的催化劑床層的第二反應(yīng)器中。以每kg液態(tài)物流1，500NL氫的 流量向第二反應(yīng)器提供純氫物流。為了保持加氫異構(gòu)化催化劑處于硫化形式，在將富含鏈 烷烴的液態(tài)物流進(jìn)料至第二反應(yīng)器之前，向其中加入以烴的重量計(jì)含量等價(jià)于5000ppm硫 的二-叔-丁基多硫醚。第二反應(yīng)器中催化劑床層的溫度利用烤箱保持為365°C。第二反應(yīng)器中的總壓為 5 Ibar (絕壓)。第二反應(yīng)器的液態(tài)流出物的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)分別按ASTM D 2500和ASTM D 97進(jìn)行測(cè) 量。液態(tài)流出物的濁點(diǎn)為-30°C和傾點(diǎn)為-35°C。液態(tài)流出物中支鏈鏈烷烴的重量百分?jǐn)?shù) 為 56. 3%。
權(quán)利要求
1.一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料制備鏈烷烴的方法， 所述方法包括如下步驟(a)通過(guò)在250-380°C的溫度下和20_160bar(絕壓)的總壓下使氫和原料與加氫催化 劑接觸而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸加氫脫氧，以得到包含鏈 烷烴和水的流出物；(b)從步驟(a)中得到的流出物中分離出富含鏈烷烴的液態(tài)物流；和(c)通過(guò)在280-450°C的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和富含鏈烷烴的液 態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴加氫異構(gòu)化，其中所述加氫處 理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分，和所述載體包含無(wú)定形二 氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，在低溫高壓分離器中從步驟(a)中得到的流 出物中分離出貧含水的氣態(tài)物流、富含水的液態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(b)中，首先將流出物冷卻至10-150°C的溫度，然后 在分離容器中在比步驟(a)的總壓低0.5-10bar的壓力下，將冷卻后的流出物分離為貧含 水的氣態(tài)物流、富含水的液態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，在高溫高壓分離器中從步驟(a)中得到的流 出物中分離出富含水的氣態(tài)物流和富含鏈烷烴的液態(tài)物流。
5.權(quán)利要求4的方法，其中優(yōu)選在低溫高壓分離器中從富含水的氣態(tài)物流中脫除水， 以得到貧含水的氣態(tài)物流。
6.權(quán)利要求2、3和5任一項(xiàng)的方法，其中將貧含水的氣態(tài)物流循環(huán)回步驟(a)和/或 步驟(C)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在循環(huán)回步驟(a)和/或步驟(c)之前，將至少部分貧含水 的氣態(tài)物流在純化裝置中純化，優(yōu)選在變壓吸收器或胺洗滌器中純化。
8.權(quán)利要求7的方法，其中純化裝置為變壓吸收器，和部分貧含水的氣態(tài)物流旁通過(guò) 變壓吸收器。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)的加氫催化劑為硫化催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中向加氫催化劑提供硫源，和步驟(a)的流出物還包含硫化
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述原料包含植物油、動(dòng)物油、魚(yú)油或它們的一 種或多種的組合，優(yōu)選為植物油、動(dòng)物油和/或魚(yú)油。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述原料包含一種或多種植物油，優(yōu)選為菜籽油和/或棕 櫚油，更優(yōu)選為棕櫚油。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將步驟(c)的流出物分離為氣態(tài)流出物和包含 沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi)的鏈烷烴的液態(tài)流出物。
全文摘要
一種由包含三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸的原料制備鏈烷烴的方法，所述方法包括如下步驟(a)通過(guò)在250-380℃的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和原料與加氫催化劑接觸而使原料中的三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯和/或脂肪酸加氫脫氧，以得到包含鏈烷烴和水的流出物；(b)從步驟(a)中得到的流出物中分離出富含鏈烷烴的液態(tài)物流；和(c)通過(guò)在280-450℃的溫度下和20-160bar(絕壓)的總壓下使氫和富含鏈烷烴的液態(tài)物流與加氫處理催化劑接觸而使所述液態(tài)物流中的鏈烷烴加氫異構(gòu)化，其中所述加氫處理催化劑包含在載體上的硫化Ni和硫化W或Mo作為加氫組分，和所述載體包含無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和/或沸石化合物。
文檔編號(hào)C10G45/02GK102099112SQ200980127584
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者A·H·詹森, E·J·克雷格滕, J·梵貝納姆 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司