專利名稱：制備高度氯化的鏈烷烴方法
在制備含14-40個碳原子、并且氯含量高于60%的氯化烴時，由于形成的氯化鏈烷烴的熔體粘度很高，氣相和液相之間的氯交換不再正常進行，因此氯化反應是在溶劑中進行的。使用的溶劑主要是四氯化碳，近來也用氯仿。文獻(參閱DE2150599)中還描述了使用含氯氟烴的情況，氯代烷烴的轉(zhuǎn)化是使用液化氯氣并在產(chǎn)生自由基的催化劑(例如有機過氧化物)的存在下或在紫外線、X-射線等的作用下進行的。
由于氯化烴對健康和環(huán)境有害，在處理時需要特別的費用，本發(fā)明的一個目的就是在生產(chǎn)流程中盡可能減少它們的量。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在沒有溶劑存在的情況下也能制備高度氯化的鏈烷烴。
因此本發(fā)明提供一種制備氯含量大于60%(重量)的高度氯化的鏈烷烴的方法，是在75-105℃的溫度和可達10巴的壓力下將具有14-40個碳原子的鏈烷烴和液態(tài)氯反應，反應是在0.5-3%(重量)(基于最終產(chǎn)品計算)的水存在下進行的。
由于本發(fā)明方法的原料是具有14-40個、優(yōu)選17-24個碳原子的飽和和或不飽和烴，它們可以是已經(jīng)含有氯原子(“預先氯化”)的。這些原料包括不同類型的鏈烷烴，例如，n-鏈烷烴，α-烯烴。
氯化反應是通過液態(tài)氯進行的。反應容器中的壓強可達10巴，優(yōu)選2-6巴。反應溫度在75-140℃，優(yōu)選80-105℃。
反應是在可產(chǎn)生自由基的催化劑的存在下進行的。含-COOC-、-COOOOC-和-CNNC-鍵的化合物即使在較低溫度下也能離解并形成自由基。
形成自由基的催化劑最好包含偶氮化合物，例如偶氮腈如α，α-偶氮二異丁腈，或有機過氧化物例如過氧化苯甲酰或過氧化二月桂?；蛴袡C氫過氧化物。最好使用α，α-偶氮二異丁腈和過氧化二月桂酰。
但是，使用紫外線或其它的離子化射線如X-射線也可以形成自由基。
鏈烷烴與氯的反應在水的存在下進行以吸收反應過程中形成的氯化氫，或稀釋鹽酸。在反應開始時的水含量為0.5-3%(重量)(基于最終的產(chǎn)品計算)或從1∶6至1∶15(基于所用的烴計算)。
本發(fā)明的方法可在各種類型的反應裝置中進行?？墒褂玫姆磻鳛閿嚢璺磻鳌⒔的な椒磻?、環(huán)管反應器、泡罩塔反應器。重要的是使水和有機相發(fā)生充分混合。優(yōu)選使用帶葉輪攪拌器的攪拌反應器。
本發(fā)明的方法能以簡單方式制備高度氯化的鏈烷烴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的鹽酸即使在高溫下也對產(chǎn)品質(zhì)量沒有損害作用。在這些條件下很容易將氯代烴從鹽酸中分離出來。沒有阻止氯代烴運送到下游裝置的乳化層產(chǎn)生。
現(xiàn)以下面的實施例對本發(fā)明進行說明。
實驗在體積為8m3并帶有葉輪攪拌機的搪瓷的鋼攪拌反應器中進行。反應混合物通過有三個葉片和擋板的攪拌機進行攪拌。如鏈烷烴、水或稀鹽鹽酸、溶劑和產(chǎn)生自由基的催化劑之類的原料是通過與氯化器相連的管道供料的。有一連續(xù)供給液態(tài)氯的插入管，管子最好插入到反應混合物中，如果可能，其末端低于攪拌器的位置。在每個實驗中，加入的水或鹽酸是通過下面的方法計算的使得在氯化過程中形成的鹽酸具有29%(m/m)至35%(m/m)的濃度，以使在氯化過程中沒必要將形成的鹽酸送走。
氯化裝置用壓力和溫度測量裝置來保證安全。
對比實施例A730kg分子中含17-26個碳原子的鏈烷烴、1600kg四氯化碳(40%(m/m)(基于欲制備的氯代烴計算)和3900kg水的混合物與3570kg液態(tài)氯在0.3%過氧化二月桂酰的存在下(基于欲制備的氯代烴計算)進行反應，反應溫度為84-103℃，壓力在氯化過程中逐漸增加到5.3巴。需要量的氯可在5小時左右加入，使得加入的氯反應完全即大于99.9%(m/m)。氯化反應完成后，關(guān)閉攪拌機使相分離在10分鐘內(nèi)完成。排放出有機相以除去溶劑。
氯代烴的氯含量為72%(m/m);并得到2500kg固態(tài)氯代烴。
對比實施例B氯化反應以與對比實施例A相似的方式進行，只是用氯仿代替四氯化碳并增加了氯的用量(增加的量是用于使氯仿氯化反應成四氯化碳的量)。獲得的氯代烴的氯含量約為72%(m/m);氧化反應的相分離是在84-102℃下在10分鐘內(nèi)完成的。
對比實施例C原料數(shù)量不變，只是通過將作為溶劑的四氯化碳用量降低到1400kg，相當于36%(m/m)(基于欲制備的氯代烴計算)來改變實驗條件。經(jīng)過在84℃-102℃的溫度下約5.5小時的氯化反應和約10分鐘的相分離，制備了2500kg氯含量為72%(m/m)的氯代烴。排放到下游裝置以除去溶劑的時間是10分鐘。
對比實施例D原料數(shù)量不變，只是通過將作為溶劑的四氯化碳用量降低到900kg，相當于26%(m/m)(基于欲制備的氯代烴計算)來改變實驗條件。經(jīng)過95℃溫度下約5.5小時的氯化反應和約20分鐘的相分離，制備了2500kg氯含量為72%(m/m)的氯代烴。在兩相之間觀察到乳化層。產(chǎn)品排放到下游裝置花了12分鐘，只是輕微受阻。
對比實施例E原料數(shù)量不變、只是通過將作為溶劑的四氯化碳用量降低到600kg、相當于19%(m/m)(基于欲制備的氯代烴計算)來改變實驗條件。經(jīng)過94℃下約5.5小時的氯化反應和25分鐘的相分離，制備了2500kg氯含量為72%(m/m)的氯代烴。在兩相之間觀察到乳化層，這層乳化層在數(shù)量上比對比實施例D的乳化層明顯增多。排放到下游裝置以除去溶劑的時間增加到23分鐘。
對比實施例F原料數(shù)量不變，只是通過將作為溶劑的四氯化碳用量降低到300kg、相當于11%(m/m)(基于欲制備的氯代烴計算)來改變實驗條件。在94℃下經(jīng)過約7小時的氯化反應和約40分鐘的相分離，制備了2500kg氯含量為72%(m/m)的氯代烴。排放到下游裝置以除去溶劑的時間增加到60分鐘。由于兩相之間的乳化層較厚將溶劑蒸餾出去的時間明顯增加，這是夾帶鹽酸引起的。
實施例1原料數(shù)量不變，通過完全不用四氯化碳或氯仿溶劑以改變實驗條件。由于沒有溶劑的存在，經(jīng)過在135℃下大約7.5小時的氯化反應和約30分鐘的相分離，又制備了2500kg氯代烴。相分離進行得很好并且沒有乳化層的跡象。鹽酸相很清潔并沒有氯代烴絮凝物。排放到下游裝置的時間是55分鐘。由于相分離進行得好，殘留的鹽酸很快并且完全從氯代烴相中除去。
為了在不使用溶劑時獲得可接受的氯化時間，葉輪攪拌機和反應器底部的間隙應該非常小并且攪拌器的直徑也應設計成使得吸入的氯代烴/鏈烷烴混合物分散足夠好，并且與水相和存在的氯充分完全混合。這樣才保證了氯和氯代烴/鏈烷烴混合物的反應。在反應完成以后，混合物加熱至140℃，以獲得滿意的相分離。
實施例2在進一步的各次實驗中，在與實施例1相同實驗條件下和使用原料數(shù)量不變，使用的鏈烷烴在鏈長的分布上作些變化。在每種情況下，氯化反應完成后，在140℃下獲得相分離，沒有觀察到干撓進一步處理的乳化層。
權(quán)利要求
1.制備氯含量高于60%(重量)的高度氯化的鏈烷烴的方法，是在75-105℃溫度下和低于10巴的壓力下通過具有14-40個碳原子的鏈烷烴與液態(tài)氯進行反應而制備的。反應是在0.5-3%(重量)(基于最終產(chǎn)品計算)的水存在下進行的，而且沒有溶劑的存在。
全文摘要
鏈烷烴的氯化反應是在水存在而沒有溶劑的存在下進行的。通過這種方法可以以簡便方式制備高度氯化的鏈烷烴。鹽酸的存在即使在高溫下對產(chǎn)品質(zhì)量也無損害作用。氯代烴從鹽酸中分離很好。沒有出現(xiàn)阻礙氯代烴流向下游裝置的乳化層。
文檔編號C07C17/10GK1109041SQ9411816
公開日1995年9月27日 申請日期1994年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月9日
發(fā)明者D·彼瓦爾特, W·福利耶爾 申請人:赫徹斯特股份公司