專利名稱：：鏈烷烴的烷基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鏈烷烴原料的垸基化。本發(fā)明同時提供酸性鏈烷烴(pamffm)垸基化的操作條件和原料方面的改進(jìn)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種實(shí)現(xiàn)烯烴、鏈烷烴和液體酸催化劑更有效混合的方法。
背景技術(shù)：
：大多數(shù)烷基化方法的通常目標(biāo)是將異垸烴(或芳族化合物)和輕質(zhì)烯烴與酸催化劑密切接觸以制造烷基化產(chǎn)物。在石油精煉工業(yè)中，脂肪烴與烯烴的酸催化烷基化是公知的方法。烷基化是鏈烷烴，通常是異鏈烷烴，與烯烴在強(qiáng)酸的存在下的反應(yīng)，所述反應(yīng)產(chǎn)生例如具有比起始原料更高辛垸值并且在汽油范圍內(nèi)沸騰的鏈垸烴。在石油精煉中該反應(yīng)通常是C3到C5烯烴與異丁垸的反應(yīng)。在精煉烷基化中，氫氟酸或硫酸催化劑在低溫條件下最廣泛地使用。低溫或冷酸的方法由于最小化了副反應(yīng)因而是有利的。在傳統(tǒng)的方法中，反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，在所述反應(yīng)器中烴反應(yīng)物被分散到連續(xù)的酸相中。盡管這種方法需要使用強(qiáng)酸操作，但是沒有其它方法能夠同樣有效，因而它仍然是全世界用于增加辛烷的烷基化的主要方法。鑒于冷酸方法仍然會被選擇的事實(shí)，已經(jīng)提出多種方案來改進(jìn)和提高所述反應(yīng)，并且在某種程度上，緩和不良的效果。美國專利No.5,220,095披露了使用微粒極性接觸材料和氟化硫酸用于烷基化。美國專利Nos.5,420,093和5,444,175設(shè)法通過用硫酸浸漬礦物或有機(jī)載體微粒來將微粒接觸材料與催化劑結(jié)合。已經(jīng)提出多種靜態(tài)系統(tǒng)用于接觸液/液反應(yīng)物，例如，美國專利Nos.3,496,996;3,839,487;2,091,917和2,472,578。然而，最廣泛使用的混合催化劑和反應(yīng)物的方法是使用將組分在一起劇烈攪拌并混合的葉片、槳、葉輪等的多種布置，例如，參見美國專利Nos.3,759,318;4,075,258和5，785,933。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及幾方面。第一方面表示一種使用硫酸催化劑制備烷基化物的方法，其包括(a)將基本上由烯烴、烯烴前體或其混合物和異烷烴所組成的烴組分引入到包含分散器的下流反應(yīng)區(qū)中，(b)將汽化區(qū)并入包含所述反應(yīng)區(qū)的容器或者并入還包含分散器的單獨(dú)容器中，以及(c)在所述烴組分的始沸點(diǎn)操作汽化區(qū)從而通過調(diào)節(jié)所述汽化區(qū)內(nèi)烴/酸/蒸汽的流量比使得烴的汽化在出口以脈沖流態(tài)或接近脈沖流態(tài)的形式操作。第一方面的一個實(shí)施方式是一種使用硫酸催化劑制備垸基化物的方法，其包括將基本上由烯烴、烯烴前體或其混合物和異烷烴所組成的烴組分進(jìn)料到包含分散器的下流反應(yīng)區(qū)中，將所述烯烴、烯烴前體或其混合物和所述異烷烴在液態(tài)硫酸催化劑的存在下接觸，并且在反應(yīng)熱處于烴組分的始沸點(diǎn)并因而產(chǎn)生蒸汽的溫度和壓力條件下反應(yīng)，所述蒸汽在出口或接近出口處產(chǎn)生近似脈沖流或脈沖流以制備反應(yīng)產(chǎn)物，并且在汽化區(qū)的出口處或接近出口處引發(fā)近似脈沖流或脈沖流的條件下將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料到包含分散器的汽化區(qū)中，在這里跨越分散器的壓降導(dǎo)致所述反應(yīng)產(chǎn)物的烴組分的部分汽化，其猝滅了反應(yīng)熱并且冷卻了所述反應(yīng)產(chǎn)物中未汽化的部分。本發(fā)明的第二方面重點(diǎn)在于在液體酸催化劑的存在下用烷烴烷基化烯烴的方法中使用分形比例縮放(fractalscaling)將三種組分進(jìn)料到反應(yīng)器中，其包括以下步驟將液體酸催化劑通過分形分配器分形地進(jìn)料從而均勻地分配液體酸催化劑；將含有異烷烴和烯烴的烴通過所述分形分配器分形地進(jìn)料從而均勻地分配所述烴，優(yōu)選在包含分散器的下流反應(yīng)區(qū)中，在出口或接近出口處產(chǎn)生脈沖流的條件下，以產(chǎn)生其與所述酸催化劑的反應(yīng)混合物；將所述異垸烴與所述烯烴反應(yīng)以制備垸基化物；回收包含所述反應(yīng)混合物和所述烷基化物的反應(yīng)產(chǎn)物；以及將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離成烴相和水相。圖1是優(yōu)選分形分配器的酸預(yù)分配板的俯視平面圖。圖2是優(yōu)選分形分配器的酸預(yù)分配板的仰視平面圖。圖3是移除了嵌片并顯示了流道的優(yōu)選分形分配器的酸預(yù)分配板的仰視平面圖。圖4是優(yōu)選分形分配器的最終酸分配板的俯視平面圖。圖5是優(yōu)選分形分配器的最終酸分配板的仰視平面圖。圖6是移除了嵌片以顯示流道的優(yōu)選分形分配器的最終酸分配板的仰視平面圖。圖7是優(yōu)選分形分配器的烴分配板的仰視平面圖。圖8是優(yōu)選分形分配器的烴分配板的俯視平面圖。圖9是移除了嵌片以顯示流道的優(yōu)選分形分配器的烴分配板的俯視平面圖。圖10是包含酸預(yù)分配板，最終酸分配板和烴分配板的優(yōu)選分形分配器的板集合的俯視平面圖。圖11是包含酸預(yù)分配板，最終酸分配板和烴分配板的優(yōu)選分形分配器的板集合的仰視平面圖。圖12是用于優(yōu)選分形分配器一相的初始管路的俯視平面圖。圖13是用于優(yōu)選分形分配器一相的最終管路的俯視平面圖。圖14是表示用于優(yōu)選分形分配器兩相的最終管路的一個截面的俯視平面圖。圖15是可以進(jìn)行本垸基化方法的本裝置第一個方面的代表性示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的反應(yīng)物和催化劑的混合方法以及使用液體酸作為催化劑制備和分離烷基化產(chǎn)物的方法。本方法優(yōu)選使用兩個由接觸內(nèi)件或填充材料(可以是惰性或催化性的)填充的下流區(qū)域，處于系統(tǒng)沸點(diǎn)的硫酸、烴溶劑和反應(yīng)物的并行多相混合物流過所述接觸內(nèi)件或填充材料。在第一區(qū)域中，系統(tǒng)包括烴相和酸/烴乳化相。相當(dāng)數(shù)量的硫酸被阻滯在填料部分上。下行的烴相和分散在填料上的硫酸之間發(fā)生反應(yīng)。烯烴連續(xù)地溶解到酸相中并且烷基化產(chǎn)物被連續(xù)地萃取到烴相之中。第一區(qū)域優(yōu)選以液體操作。第一區(qū)域的頂部壓力優(yōu)選高于底部。在液體連續(xù)區(qū)域之后，混合物轉(zhuǎn)移到以液體或蒸氣之一連續(xù)操作的第二區(qū)域。通過調(diào)節(jié)壓力和烴組成以控制沸點(diǎn)溫度從而在該區(qū)域中產(chǎn)生蒸汽。汽化率是總反應(yīng)熱的函數(shù)烯烴+異鏈烷烴+烷基化物。脈沖流在高氣和液流速下獲得。在此第二區(qū)域中所獲得的脈沖流或過渡流是在高氣和液流速下獲得的。脈沖的特征在于巨大的物質(zhì)和熱的轉(zhuǎn)移速率。增加的催化劑潤濕和在平行物流之間的連續(xù)混合減少了流量的分配不均。另外，減少了局部熱點(diǎn)的形成，這導(dǎo)致了實(shí)質(zhì)上更安全的方法并且減少了催化劑的失活。脈沖連續(xù)地將停滯的液體滯留移動到其停滯屬性消失的點(diǎn)上。由于停滯的液體滯留占滴流操作中總液體滯留約百分之10到30，其在脈沖流中更具動力學(xué)的特征增強(qiáng)了反應(yīng)器的性能。由于不同的平行流動的液流之間的有效徑向混合以及停滯的液體滯留的消失，軸向的分散與滴流相比明顯較小。特別不希望的連續(xù)反應(yīng)由于更好的整體活塞式流動特性而被減小到更低的水平。脈沖流進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是更高的徑向傳導(dǎo)性。在一些情況下，依賴于脈沖頻率，產(chǎn)率和選擇性都發(fā)生了明顯的變化。在此實(shí)施方式中在液體酸性催化劑的存在下烯烴和烷烴的烷基化方法包括如下步驟(a)將液體酸催化劑以及含有異烷烴和烯烴的烴進(jìn)料到具有入口和出口并包含分散器的反應(yīng)區(qū)中；所述分散器密切地接觸液體酸催化劑、異烷烴和烯烴從而將一部分異烷烴與烯烴反應(yīng)以制備包含液體酸催化劑，含有未反應(yīng)異烷烴、未反應(yīng)烯烴的烴以及烷基化產(chǎn)物的反應(yīng)混合物；(b)在汽化部分烴以產(chǎn)生蒸汽并冷卻反應(yīng)混合物以及在出口處產(chǎn)生接近脈沖流態(tài)的流態(tài)以生成穩(wěn)定并致密的乳化液的條件下，將該反應(yīng)混合物進(jìn)料到具有入口和出口并包含分散器的反應(yīng)/汽化區(qū)中；(c)從汽化區(qū)回收包含未反應(yīng)異烷烴、未反應(yīng)烯烴和烷基化物的蒸氣相，和包含液體酸催化劑和垸基化產(chǎn)物的液相；以及(d)從烷基化產(chǎn)品中分離液體酸催化劑。脈沖流態(tài)反應(yīng)器操作的主要優(yōu)點(diǎn)是由于附帶湍流的產(chǎn)生而增加了傳質(zhì)和傳熱。當(dāng)催化劑物理性能為最佳并且反應(yīng)動力學(xué)沒有限制的時候，增加物質(zhì)轉(zhuǎn)移是增加反應(yīng)性能的關(guān)鍵。脈沖可以通過增加氣體流速而維持液體流速直到獲得足以引起脈沖流的壓降時而產(chǎn)生。進(jìn)一步地，脈沖可以通過使用不同粘度的第二液體而被阻滯同時保持了混合特性。阻滯減少了催化劑的磨損和破壞同時維持更均勻的流速。在汽化區(qū)中反應(yīng)熱和跨越分散器的壓降的聯(lián)合作用導(dǎo)致了部分烴的汽化。通過調(diào)節(jié)流速和汽化度來控制跨越汽化區(qū)的壓降。由于酸相的滯留，填料的類型也對壓降產(chǎn)生影響。分餾之前的產(chǎn)物混合物是優(yōu)選的循環(huán)溶劑。在排出汽化區(qū)之后酸乳化液迅速地與烴液體分離并且通常僅在幾分鐘的保留時間內(nèi)就在底相分離器中被循環(huán)。因?yàn)楫a(chǎn)物大體上很快地從酸相(乳化液)中被萃取出來，可以加入常規(guī)的硫酸垸基化方法中使用的反應(yīng)和/或乳化促進(jìn)劑而通常不需要擔(dān)心破壞乳化液。與酸連續(xù)相反，該方法可以被描述為烴連續(xù)。優(yōu)選地，分散器包括常規(guī)的用來凝聚汽化的液體的液-液聚結(jié)器。它們通常被稱為"除霧器"或"去霧器"，然而，在本發(fā)明中該元件的功能是在反應(yīng)器中分散液體材料以獲得更好的接觸。適合的分散器包括網(wǎng)例如共織網(wǎng)線和玻璃纖維網(wǎng)。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)比如由AmistcoSeparationProducts,Inc.ofAlvin,Texas制造的90針管狀共織網(wǎng)線和復(fù)絲玻璃纖維可以被有效地利用，然而，可以理解的是，很多其它的材料，諸如共織網(wǎng)線和復(fù)絲聚四氟乙烯(例如特氟隆(杜邦))，鋼絲棉，聚丙烯，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚酯，或多種其它共織材料也能在裝置中有效地使用?？梢允褂枚喾N絲網(wǎng)型填料，其中篩網(wǎng)是編織而不是針織的。其它可接受的分散器包括多孔板和金屬網(wǎng)，明流通過由玻璃纖維或其它材料共編制的通道結(jié)構(gòu)，所述其它材料例如是與膨脹線網(wǎng)或多孔板共織的聚合物。另外，復(fù)絲組分可以是催化性的。復(fù)絲催化材料可以是聚合物，例如磺化乙烯樹脂(例如，Amberlyst)，以及催化金屬，例如Ni，Pt，Co，Mo，Ag。分散器包括至少50體積％的空隙到約97體積％的空隙。分散器位于第一區(qū)域。這樣，例如，復(fù)絲組分和結(jié)構(gòu)元件，例如針織線，應(yīng)當(dāng)占總分散器的約3體積％到約50體積％，其余的為空隙。合適的分散器包括用來保存微粒催化劑的結(jié)構(gòu)催化蒸餾填料，或者由催化活性材料構(gòu)成的結(jié)構(gòu)催化蒸餾填料，例如美國專利No.5,730,843中所披露的，其在此被全文引入，并且其披露了具有剛性框架的結(jié)構(gòu)，所述框架由兩個以定距離間隔的基本上垂直的重復(fù)柵格制成并且通過多個基本上水平的剛性構(gòu)件來保持剛性，多個基本上水平的絲網(wǎng)管被安裝到格柵上以形成管中的多個流體通路，所述管是空的或者包含催化劑或非催化材料；以及結(jié)構(gòu)填料，所述填料是催化惰性的，一般由彎成多種角度的波形金屬構(gòu)建，巻曲的線網(wǎng)，或者以一個在另一個頂上的方式水平堆放的柵格，例如美國專利No.6,000，685中所披露的，其在此被完整地引入，并且其披露了包括多個制成V形褶皺的線網(wǎng)板的接觸結(jié)構(gòu)，所述褶皺在V形之間具有扁平結(jié)構(gòu)，所述多個板的尺寸基本上均勻，具有在同一方向上定向并基本上成一直線的尖端，所述板被垂直于所述V形的多個剛性構(gòu)件分隔，并且所述剩余的在所述V形之上。其它合適分散器包括(A)無規(guī)則或亂銜dumped)蒸餾填料，它們是催化惰性亂堆填料包含更高空隙度并維持較大表面積，例如，BerlSaddles(陶瓷)，RaschigRings(陶瓷)，RaschigRings(鋼)，Pallrings(金屬)，Pallrings(塑料，例如聚丙烯)等等，并且催化活性無規(guī)則填料，其包括至少一種催化活性成分以及浸漬組分，所述催化活性成分例如Ag，Rh，Pd，Ni，Cr，Cu，Zn，Pt，Tu，Ru，Co,Ti，Au，Mo，V和Fe，所述浸漬組分如金屬螯合物，酸例如磷酸，或者具有催化活性的粘結(jié)的、無機(jī)、粉末狀材料；和(B)催化惰性或活性的整料，其是含有多重、獨(dú)立、垂直通道的結(jié)構(gòu)，并且可以由多種材料構(gòu)成，例如塑料，陶瓷或金屬，其中通道一般是方的；然而，其它幾何形狀也可以使用，這樣使用時用催化材料涂敷。除了使用分散器輸送混合物以外，可以在反應(yīng)器中使用單獨(dú)的分形分配器用于將輕和重(液體酸催化劑)初始分配到垸基化反應(yīng)器中，所述單獨(dú)的分形分配器如美國專利No.6,742,924中所披露，獨(dú)立地將兩種流體分配直到它們在最終出口處合并。通過提供直到分形板最后一層最終滴落點(diǎn)的獨(dú)立分形流通道，單獨(dú)分形分配器獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)兩種流體的分配直到它們在最終出口處合并。該系統(tǒng)的主要問題是兩種單獨(dú)流體的塔頂管道可能會干擾最終的滴流模式。優(yōu)選地，在系統(tǒng)中，一種液體從下面進(jìn)入最終分形板。通過偏置，例如通過旋轉(zhuǎn)第二流體分配頭以致于向下的管道從分形板之間通過，從而實(shí)現(xiàn)對管道的干涉。偏移半徑的程度的數(shù)學(xué)公式是基于板的周長和數(shù)目。"分形比例縮放"，正如這里所設(shè)想的，是一種遞歸方法，通過其在連續(xù)的級中應(yīng)用算法，每次處理來自緊接著的上一級的輸出。舉例目的的一個簡單情況是使用算法來"將一個料流分割成兩個相等的料流。"根據(jù)這個例子，一個料流在通過第一級的過程中被分成兩個只有最初體積一半的相等的料流。然后在第二級將產(chǎn)生的兩個料流中的每一個都進(jìn)行類似分割以產(chǎn)生總共四個減小體積的相等料流。然后在第三級將那四個產(chǎn)生的液流分割成減小體積的八個相等的料流，等等，通過如所希望那么多的級實(shí)現(xiàn)具體應(yīng)用所需的流體流分配。分形幾何結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)模型假定每一級的分割都是相同的并且正好相同的幾何結(jié)構(gòu)保持在連續(xù)級的每個分支中。在實(shí)踐中，應(yīng)認(rèn)識到完全按照數(shù)學(xué)模型是做不到的。因此，分形裝置通常構(gòu)建成近似理論模型。那就是說，由于制造和空間限制，商業(yè)上的分形經(jīng)常使用"近似的"，而不是"相同的"分形模式。這種與理論偏離的實(shí)踐結(jié)果通常在實(shí)踐領(lǐng)域中是最小的。分形可以例如通過熔模鑄造、殼包或失蠟鑄造技術(shù)，構(gòu)建成整體設(shè)備，或者作為單一結(jié)構(gòu)而構(gòu)建成這種設(shè)備的多級區(qū)段。然而，通過以組合件形式使用分形元件堆或"分形堆"，可以更方便地提供多級分形。為了避免說明書的冗余，本公開主要強(qiáng)調(diào)用作分配器的分形堆。典型分形堆的單獨(dú)元件是三維的部件，其被構(gòu)建合排列以形成以指定的順序并置的組合件。每個分形元件提供有通道和端口，組成分形流體比例縮放陣列的一部分?？梢詫⒍鄠€部分的比例縮放陣列分配給單獨(dú)的元件，那些部分被選中從而使實(shí)際的遞歸分形陣列由元件的組合件產(chǎn)生，以適當(dāng)?shù)捻樞?，形成分形堆。目前?yōu)選的配置將指定的分形級的流體流道分配給單個指定的分形元件。將不同分形級的通道分配給單個分形元件是可以考慮的，并且將指定分形級的通道在多個分形元件中劃分也是可以考慮的。與特殊元件有關(guān)的通道可以設(shè)置在單一面上或在對置面上。在后一種情況中，分形級的通道可以用處于相鄰元件之間界面處的并列匹配凹槽限定。示例性的分形元件具有較大的與流體流動方向正交的橫截面以在所述堆中提供最大的分形模式。此模式一般是最終分形級的模式，并且其"軌跡"依賴于(尤其)所述堆所提供的分形數(shù)(級數(shù))。需要一個相對小的高度尺寸以提供排列于分形模式中的流動通道，(經(jīng)常直接(openly)與元件交界表面之一或兩個其中相通)。這樣的元件采用短棱柱的形式，通常是柱狀且在本公開的內(nèi)容中被稱為"分形板"，并且該元件被排列在圓柱形容器中使用。分形板可以彼此堆疊從而分形分配在流體通過堆時產(chǎn)生逐漸減小的比例。因此該裝置可以充當(dāng)流體分配器。通過在堆中加入分形板，即通過增加堆的分形數(shù)，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)接近無限的流體運(yùn)動比例。通常，在結(jié)構(gòu)元件上提供分形模式部分，所述結(jié)構(gòu)元件以彼此相關(guān)的堆配置裝配。所述結(jié)構(gòu)元件一般是大致相同的幾何形狀固體，其中排列有流動通道。本發(fā)明因此在實(shí)踐中被用于分形流體系統(tǒng)，在其中遞歸流路被排列成分形模式，其包括逐漸增加或減少比例的次級?？傮w而言，本發(fā)明的改進(jìn)包括在彼此相關(guān)的堆配置中提供分形模式部分，從而避免了遞歸流動通道的交叉。逐漸增加或減少比例的次級一般位于入口和出口之間，從而改變通過系統(tǒng)的流體流動比例。如在本發(fā)明中所使用的，在離入口不同的距離的出口方向上根據(jù)分形模式連續(xù)排列這樣的次級結(jié)構(gòu)流道，從而構(gòu)成分形元件。理想地，這些分形元件包括含有分形模式的分形板，一個堆在另一個上，以提供分形堆在流體從其入口通過堆到達(dá)出口時以逐漸不同的比例組成流體分配形式。入口可以位于引導(dǎo)流體進(jìn)入最大或最小比例分形次級的地方。尤其是當(dāng)所述堆作為分配器時，其可能包括在一(出口)端的精加工(fmishing)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建并設(shè)置該結(jié)構(gòu)以促進(jìn)與流體流過堆的方向正交的流體的均勻分布。該精加工結(jié)構(gòu)優(yōu)選構(gòu)建并設(shè)置以提供多條曲折通道路徑用于流體排出該分形模式。堆的相反(入口)端可以包括含有分配通道的結(jié)構(gòu)元件，所述分配通道用來接受來自主要入口的流體并按比例將流量分配到分形模式第一次級的各自入口。因?yàn)橥ㄟ^定義分形對于縮放比例是不變量，當(dāng)用在本發(fā)明的方法中時，它們可以被用于各種尺寸并且還提供任何所需范圍的流體比例。分形裝置理論上允許無限的流體比例。將通過本發(fā)明方法烷基化的烴原料以連續(xù)烴相供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)，所述烴相含有足以形成垸基化產(chǎn)物的有效量的烯和異鏈烷烴起始原料。在總的反應(yīng)器進(jìn)料中，烯烴:異鏈烷烴摩爾比應(yīng)當(dāng)在約1:1.5到約1:30的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約1:5到約1:15。也可以使用更低的烯烴:異鏈垸烴比。烯烴(優(yōu)選脂肪族的)組分應(yīng)當(dāng)優(yōu)選包括2到16個碳原子并且異鏈烷烴組分應(yīng)當(dāng)優(yōu)選包括4到12個碳原子。合適的異鏈烷烴的典型例子包括異丁垸、異戊垸、3-甲基己烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷和2，4-二甲基己烷。合適的烯烴的典型例子包括丁烯-2、異丁烯、丁烯-1、丙烯、戊烯、乙烯、己烯、辛烯和庚烯，這里僅僅提出了一小部分。正如美國專利No.6,995,296中所描述的，烯烴的低聚物可以替代烯烴進(jìn)料而作為原料。使用低聚物最大的優(yōu)點(diǎn)在于雖然酸烷基化反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的并需要大量的冷卻以維持溫度在最佳范圍內(nèi)來防止副反應(yīng)，但是以相同產(chǎn)率制備烷基化物的低聚物與異烷烴的反應(yīng)需要較少的冷卻，這使得該方法對于相同產(chǎn)率的有用產(chǎn)品更加廉價。在流體方法中系統(tǒng)在相對低的溫度條件下使用氫氟酸或硫酸催化劑。例如，硫酸垸基化反應(yīng)對溫度特別敏感，在低溫下有利于減少烯烴聚合的副反應(yīng)。石油煉廠技術(shù)認(rèn)為烷基化比聚合更有利，因?yàn)橄鄬τ诳色@得的輕鏈烯烴，可以制備更大量的高級辛烷產(chǎn)物。在這些液體酸催化的垸基化反應(yīng)中酸的濃度優(yōu)選通過連續(xù)地加入新鮮的酸并連續(xù)地回收廢酸而維持在按重量計88到94%。其它酸例如固體磷酸可以通過將催化劑負(fù)載在填充材料內(nèi)部或其之上而使用。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法應(yīng)當(dāng)以體積比為約0.01:1到約2:1的范圍，更優(yōu)選以約0.05:1到約0.5:1的比例范圍，混合相對量的輸送到反應(yīng)器的頂部的酸和烴。本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方式中，酸與烴的比例應(yīng)當(dāng)在約0.1:1到約0.3:1的范圍內(nèi)。液體酸到反應(yīng)器頂部的輸送可以通過此前所描述分形分配系統(tǒng)完成，所述系統(tǒng)設(shè)計有足夠的分形級以給出通過反應(yīng)器整個橫截面積的均勻的分配。這樣的輸送在這里被認(rèn)為是分形地輸送液體酸。液體烴在進(jìn)入反應(yīng)器之前也一起輸送到最后的分形級中。另外，酸進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的分散應(yīng)當(dāng)在將反應(yīng)容器維持在溫度為約-17.7。C到約93.3。C(約0。F到約200。F)的范圍，更優(yōu)選在約1.7。C到約54.4°C(約35。F到約130下)時發(fā)生。類似地，反應(yīng)容器頂部的壓力應(yīng)當(dāng)維持在約0.5bar到約50.6bar(約0.5ATM到約50ATM)的水平，更優(yōu)選從約0.5bar到約20.3bar(約0.5ATM到約20ATM)。最優(yōu)選地，反應(yīng)器溫度應(yīng)當(dāng)維持在約-9.4。C到約43.3°C(約15。F到約ll(TF)的范圍內(nèi)并且反應(yīng)器壓力應(yīng)當(dāng)維持在約0.5bar到約5.1bar(約0.5ATM到約5ATM)的范圍內(nèi)。一般來說，本發(fā)明的方法中所使用的具體操作條件在某種程度上取決于所進(jìn)行的具體烷基化反應(yīng)。工藝條件例如溫度、壓力和空速以及反應(yīng)物的摩爾比會影響所產(chǎn)生的垸基化產(chǎn)物的特征，并且可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本反應(yīng)體系的沸點(diǎn)下操作的優(yōu)點(diǎn)是可以產(chǎn)生一些有助于分散反應(yīng)熱的汽化并且使得進(jìn)料的溫度接近于離開反應(yīng)器的材料溫度，就如同一個等溫反應(yīng)。一旦烷基化反應(yīng)完成，反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移到汽化區(qū)，從那里烴類蒸氣被移去，剩下的酸烴被轉(zhuǎn)移到一個合適的分離容器中，在那里將包含烷基化產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物的烴相從酸中分離出來。由于烴相一般的密度在約0.6g/cc到約0.8g/cc的范圍內(nèi)，并且由于酸的密度通常落入約0.9g/cc到約2.0g/cc的范圍內(nèi)，這兩相容易通過常規(guī)的重力沉降器而分離。合適的重力分離器包括沉降器。通過密度差異分離的旋液分離器也是合適的。圖15是本方法裝置和流程的簡化圖示，其顯示了一種垸基化的實(shí)施方式。其中省略了閥門、再沸器、泵等這樣的項(xiàng)目。新補(bǔ)充的硫酸通過流線101進(jìn)料并且與流線102中的循環(huán)酸在流線104中混合，通過使用分形分配系統(tǒng)(分形輸送)進(jìn)料到包含分散器12的第一反應(yīng)器io中。異丁垸和烯烴通過流線105進(jìn)料到分形分配器的最后一級，所述分形分配器具有分布在反應(yīng)器10橫截面的混合的酸烴。在流線106中的循環(huán)烴料流也被進(jìn)料到分形分散器的最后一級。名義上，使用硫酸的反應(yīng)器10的優(yōu)選操作是溫度在約-9.4。C到約21.rC(約15-70。F)的范圍內(nèi)；填料高度上的壓降為0.1-2.3bar/m(約0.5-10psi/ft);分散器空隙度為0.8-0.99;進(jìn)入反應(yīng)器的酸的體積百分比為30%或更高；填充區(qū)中的酸的體積百分比為30%或更高。接觸時發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生熱，并且反應(yīng)混合物升高了溫度?？梢哉{(diào)節(jié)烯烴的循環(huán)率以維持特定的溫度上升。名義上跨越反應(yīng)器10的溫度的升高維持在小于2.7t:(5下)，盡管更高的溫度也可以接受。通過流線109從反應(yīng)器10中回收流出混合物并進(jìn)料到還包括分散器22的容器20中。烴類循環(huán)物是通過流線107和流線IIO在入口處加入。在反應(yīng)器10中流出物可以被汽化。在反應(yīng)器20的入口液體烴相和酸催化劑相都存在并且反應(yīng)器20的入口壓力處于或者非常接近于烴相的始沸點(diǎn)。當(dāng)流動的烴通過該區(qū)域時，由于跨越分散器的壓降而閃蒸，其猝滅了來自反應(yīng)器10的反應(yīng)熱，從而冷卻了離開反應(yīng)器20的混合酸和烴料流。對于固定分散器(反應(yīng)器10和20中都使用的相同分散器)，由于蒸氣的存在使跨越反應(yīng)器20的壓降高于跨越反應(yīng)器10的壓降。名義上在反應(yīng)器20中優(yōu)選酸的體積百分比(以總的液體為基準(zhǔn)一不包括蒸氣)保持在30%或更高。另外，在接近和/或處于反應(yīng)器20出口處所使用的質(zhì)量流量是在兩相液壓圖"脈沖流"區(qū)域的"過渡"區(qū)內(nèi)的。過渡流代表滴流和脈沖流之間質(zhì)量流量的狹窄區(qū)域。這個區(qū)域基本上在流線圖中分隔脈沖流與滴流的過渡線上，其處于液流的很小變化都能引起跨越床的分壓降較大變化的點(diǎn)上。"過渡"和"脈沖流"狀態(tài)的更完全的討論和描述包含在美國專利No.6,774,275中，其在這里被引入作為參考。操作窗被期望能夠很好地提供所要求的高傳熱和傳質(zhì)率。在這樣的狀態(tài)下操作的第二個好處就是相對于在此區(qū)域外的操作其產(chǎn)生更加穩(wěn)定的酸和"更致密的"乳化液(通過沉降時間而測定)。這里乳狀液的致密度通過在30秒到2分鐘的沉降時間中乳化液的密度范圍來表示。這個密度在1.2到1.7g/cc之間并且名義上的目標(biāo)一般在1.3-1.25g/cc之間的范圍內(nèi)。對于硫酸垸基化，形成包含小的烴液滴的更穩(wěn)定的酸乳化液有利于產(chǎn)品質(zhì)量和總體的單位性能。由于液體間巨大的密度差異以及與之相關(guān)的界面張力使得一般地混合硫酸和烴類有些困難，因此其名義上需要實(shí)現(xiàn)一定的每桶每日烷基化率的最小馬力(hp/bbl/day)。在過去(美國專利No.3,155,742)這個值被指定在0.1-0.15hp/bbl/day的范圍內(nèi)。利用這里所披露的流體狀態(tài)來生成要求的乳化液能夠?qū)⑿枰目偟淖钚∧芰繙p小到0.03-0.05hp/bbl/day的值(在這里指反應(yīng)器10和20要求的能量)。流出混合物通過流線111從反應(yīng)器20中回收并且蒸氣通過流線112移除。液體通過流線113被送到沉降器/聚結(jié)器30中，在那里液體烴相與硫酸相分離。將烴物流114移出并送到蒸餾塔(未示出)以從iCV烯烴中分離垸基化物。烷基化物作為產(chǎn)物移除而iCV烯烴被循環(huán)到反應(yīng)器10或20中(未示出)。循環(huán)料流也從沉降器/聚結(jié)器中通過流線108移除，其中一部分通過流線106循環(huán)到反應(yīng)器IO中，一部分通過流線107循環(huán)到反應(yīng)器20中。酸從沉降器/聚結(jié)器中通過流線102移除，其中一部分通過流線102被送到廢酸存儲器，剩余部分被循環(huán)回到反應(yīng)器10中。在這里討論的優(yōu)選的分散器源自如美國專利No.6,616,327所述的同樣基礎(chǔ)，其在這里完整引入作為參考，其中使用了分形模式。為了增加分散器中每平方英尺分配點(diǎn)的數(shù)目，分形模式在分散器的下一層重復(fù)。分散器的每一層通常是成形的、具有一定形狀的或者截斷的板。對于一個分形分散器，其中每個分形板包括足夠的分形元件來增加它的入口的數(shù)目，每個形成6個分形支流，供給6個獨(dú)立的出口并且通過板的基礎(chǔ)在板上保持相同的幾何排列，分配滴流點(diǎn)數(shù)隨nm上升，這里n是每一塊板的基本分形分支數(shù)目，并且m是板數(shù)，這樣4塊分形板提供總共1296個滴流點(diǎn)。在平面幾何上，分形的最小構(gòu)建單元源自起始于位于整個形狀質(zhì)心的節(jié)點(diǎn)的線型分支。從起始節(jié)點(diǎn)到出口節(jié)點(diǎn)的最短路徑是直線。當(dāng)這些基本構(gòu)建單元組合起來形成更復(fù)雜的分形分散器時(限定所有出口節(jié)點(diǎn)都是等距的)，中心節(jié)點(diǎn)(或整個形狀的質(zhì)心)到出口節(jié)點(diǎn)之間的路徑變得更加復(fù)雜以提供相同的路徑長度或分形幾何形狀。這個特定的分形模式在美國專利No.6,616,327中有更全面的描述，其已經(jīng)被引入作為參考。雖然認(rèn)識到保持精確的分形模式并不實(shí)際，但是爭取此幾何排列的重點(diǎn)是獲得到每個滴流點(diǎn)相同的流程長度。這允許穩(wěn)固的分散器設(shè)計，其每個流程都是等液壓的。從分配的立場出發(fā)，這允許在總流速和容量上有巨大的變化以處理流體性質(zhì)上(例如粘度)的變化同時維持每個點(diǎn)相同的分配。目的是提供一種單獨(dú)的分形分散器，其能夠獨(dú)立地分配兩種流體直到它們在最后的出口處混合。這可以通過提供獨(dú)立的分形流動通道直到分形板最后一層的最終滴流點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)。對于通常的分形板結(jié)構(gòu)，讀者可以參照美國專利No.6,616,327。如扇形邊(piewedge)形狀的分形板的一個截面示于圖1-12。已經(jīng)設(shè)計了特別的分形板從而使兩相入口管道之間的干擾問題最小化。圖解案例中第一相是粘性流體，硫酸；第二相是烴相，含有異丁垸和丁烯。最終的混合發(fā)生在最后的板，在那里硫酸從頂部進(jìn)入而垸烴從底部進(jìn)入。現(xiàn)在參照這些圖，優(yōu)選的實(shí)施方式包括三個板1)酸(或高粘性流體)預(yù)分配板；2)最終酸分配板和3)烴分配板。兩種原料從上面一起進(jìn)入容器，然后必須與它們各自的入口連接。在圖1中從頂部顯示了酸預(yù)分配板100。酸的入口顯示在101?？?02是為了保持板在一起的螺栓。圖2從底部顯示了酸預(yù)分配板100。嵌片103從入口到最初的液滴點(diǎn)104覆蓋流動通道。在圖3中，嵌片103被移去露出流動通道105和入口101?，F(xiàn)在參照圖4-6，顯示了最終的酸分配板200。在使用中，每個酸預(yù)分配板100有兩個最終酸分配板200，每個最終酸分配板有八個入口201，它們在裝配的時候與預(yù)分配板IOO上的每個最初的液滴點(diǎn)104相匹配。圖5顯示了最終酸分配板200的仰視圖，其中顯示了最終滴流點(diǎn)204。在圖6中，顯示最終酸分配板200的仰視圖，其中移去了一個嵌片203，從而露出流動通道205。現(xiàn)在參照圖7-9描述烴分配板300。在圖7的仰視圖中，烴入口顯示在301。每一個最終酸分配板200對應(yīng)一個烴分配板300。酸/烴混合物的最終出口或滴流點(diǎn)顯示在304。圖8從頂部描述了具有酸入口306的烴分配板300，所述酸入口306與每個最終酸滴流點(diǎn)204相配。嵌片303覆蓋了流動通道305，這可以在圖9中看到。烴通過入口301進(jìn)入并在流動通道305中與酸混合，混合物通過最終滴流點(diǎn)304離開進(jìn)入到反應(yīng)器中。圖10和U分別描述了裝配好的板的俯視和仰視圖。裝配好的板每邊的空隙308用于烴入口管道。顯示的堆表示外周周長為14.5ft的具有圓形橫截面的容器的一個截面?，F(xiàn)在參照圖12和13，顯示了酸和烴的入口管道。入口管道包括用于每一相的單獨(dú)的降液管401，其分成六個降液管402，每個又分成六個更多的出口403。這些出口連接到板組合件上的酸入口或烴入口。這些入口因此是分形分支的。本文中術(shù)語"分形地"的意思是"具有相等的流程"。每個分支都是一個分形或分隔。同樣，本文中"分形(fractality)"是分隔的點(diǎn)。通過將烴入口管道與酸入口通道一起接到塔頂，從而解決了使烴入口管道接到烴入口301而不使管道影響最終出口滴流模式的問題。烴入口管道，在分開成6個塔頂管后，然后通過板組件部分邊緣上的空隙308并且連接到入口，而不在接近最終滴液點(diǎn)304的地方經(jīng)過或通過最終滴液點(diǎn)304。現(xiàn)在參照圖14，酸的倒數(shù)第二降液管401位于在第一半徑R1的六個板組合件的楔形501的中心。為了在空隙308上設(shè)置烴入口管503的六個下流管，或最終的分形(fractality)，倒數(shù)第二降液管502所位于的半徑R2，必須從半徑R1繞中心軸510轉(zhuǎn)動2B弧度的1/18(20°)，在這里倒數(shù)第二酸降液管402根據(jù)這個特殊的結(jié)構(gòu)而定位。如圖14中所能看到的，每個最終烴降液管503位于與空隙308的位置相應(yīng)的板組合件邊緣的中心。雖然使用三組板來解釋發(fā)明，但最初的兩個板僅用于酸的分配。只有一個是用于烴的分配。一個板可以已經(jīng)用于酸的分配。可以預(yù)見在一些應(yīng)用中兩塊板是混合兩種不同液體的最低板數(shù)并且在一些應(yīng)用中有許多板。實(shí)施例為了證明在整個方法中使用汽化段的優(yōu)點(diǎn)，一個試驗(yàn)裝置是其中單個反應(yīng)器被配置成具有第一混合/反應(yīng)區(qū)和汽化區(qū)。試驗(yàn)裝置在汽化區(qū)中的"過渡"或"脈沖"流區(qū)域進(jìn)行操作。試驗(yàn)按下述運(yùn)行-a)該裝置作為下流反應(yīng)器配置；b)使用單個填充段，其中將總共28個0.3mx7.62cm(1英尺長x3英寸)直徑的包填入到合并混合區(qū)(第一反應(yīng)區(qū))和汽化區(qū)中；c)所使用的填料在混合和汽化區(qū)中為了酸的連續(xù)相而提供，并且允許烴的連續(xù)相離開汽化區(qū)并進(jìn)入聚結(jié)器；d)將液體、循環(huán)酸和烴引入到混合區(qū)；e)僅使用一個循環(huán)烴料流，其將到達(dá)混合區(qū)的頂部；f)控制壓力使其只有在包的底部1.2m(4英尺)包含蒸氣；g)將包含正丁垸的異丁烷和烯烴的原料加入到反應(yīng)器頂部的循環(huán)烴料流中；h)使用壓縮機(jī)移除反應(yīng)熱，將壓縮機(jī)出料側(cè)上的凝析液返回并泵回到混合區(qū)的頂部；i)使用填料聚結(jié)器分離酸液滴從而使烴連續(xù)料流從汽化區(qū)底部排出，烴在聚結(jié)器中的停留時間保持在約2分鐘或更短；j)為了產(chǎn)品的回收和塔頂餾出的異丁烷的回收而將來自聚結(jié)器的烴液體的一部分送到蒸餾塔，將塔頂餾出的異丁烷循環(huán)回反應(yīng)器并與供給的烯烴在進(jìn)入混合區(qū)之前進(jìn)行混合。操作條件提供在表I中，供給的烯烴組成和產(chǎn)生的烷基化產(chǎn)物分別提供在表n和表m中。表I.運(yùn)行條件<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>盡管本發(fā)明包括了有限數(shù)量的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員在此公開的啟發(fā)下，將會容易地意識到不背離本公開范圍的其它實(shí)施方式。另外，范圍只受所附權(quán)利要求的限制。權(quán)利要求1、一種使用硫酸催化劑制備烷基化物的方法，其包括(a)將基本上由烯烴、烯烴前體或其混合物和異烷烴組成的烴組分引入到包含分散器的下流反應(yīng)區(qū)中，(b)將汽化區(qū)并入包含所述反應(yīng)區(qū)的容器或者并入還包含分散器的單獨(dú)容器中，以及(c)在所述烴組分的始沸點(diǎn)操作汽化區(qū)，從而通過調(diào)節(jié)所述汽化區(qū)內(nèi)烴/酸/蒸汽的流量比使得烴的汽化在出口以脈沖流態(tài)或接近脈沖流態(tài)的形式操作。2、一種使用硫酸催化劑制備烷基化物的方法，其包括將基本上由烯烴、烯烴前體或其混合物和異烷烴組成的烴組分進(jìn)料到包含分散器的下流反應(yīng)區(qū)中，將所述烯烴、烯烴前體或其混合物和所述異烷烴在液態(tài)硫酸催化劑的存在下接觸，并且在反應(yīng)熱處于烴組分的始沸點(diǎn)并因而產(chǎn)生蒸汽的溫度和壓力條件下反應(yīng)，所述蒸汽在出口或接近出口處產(chǎn)生近似脈沖流或脈沖流以制備反應(yīng)產(chǎn)物，并且在汽化區(qū)的出口處或接近出口處引發(fā)近似脈沖流或脈沖流的條件下將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料到包含分散器的汽化區(qū)中，在這里跨越分散器的壓降導(dǎo)致所述反應(yīng)產(chǎn)物的烴組分的部分汽化，從而猝滅了反應(yīng)熱并且冷卻了所述反應(yīng)產(chǎn)物中未汽化的部分。3、根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將所述的烴組分和所述的液體硫酸分形地進(jìn)料到所述反應(yīng)區(qū)中。4、一種在液體酸催化劑存在下進(jìn)行烯烴與垸烴的垸基化的方法，其包括以下步驟將液體酸催化劑通過分形分配器分形地進(jìn)料從而均勻地分配液體酸催化劑；將含有異垸烴和烯烴的烴通過所述分形分配器分形地進(jìn)料從而均勻地分配所述烴以產(chǎn)生其與所述酸催化劑的反應(yīng)混合物；將所述異烷烴與所述烯烴反應(yīng)以制備垸基化物；回收包含所述反應(yīng)混合物和所述烷基化物的反應(yīng)產(chǎn)物；以及將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離成烴相和水相。5、根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的相被分別地回收。6、一種在液體酸催化劑存在下進(jìn)行烯烴與垸烴的垸基化的方法，其包括以下步驟(a)將液體酸催化劑以及含有異垸烴和烯烴的烴進(jìn)料到具有入口和出口并包含分散器的反應(yīng)區(qū)中；所述分散器密切地接觸液體酸催化劑、異烷烴和烯烴從而將一部分異垸烴與烯烴反應(yīng)以制備反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含液體酸催化劑，含有未反應(yīng)異垸烴、未反應(yīng)烯烴以及垸基化產(chǎn)物的烴；(b)在汽化部分烴以產(chǎn)生蒸汽并冷卻反應(yīng)混合物，由此在汽化區(qū)出口處產(chǎn)生接近脈沖流態(tài)以生成穩(wěn)定并致密的乳化液的條件下，將該反應(yīng)混合物進(jìn)料到具有入口和出口并包含分散器的汽化區(qū)中；(c)從汽化區(qū)回收包含未反應(yīng)異烷烴、未反應(yīng)烯烴和垸基化物的蒸氣相，和包含液體酸催化劑和垸基化產(chǎn)物的液相；以及(d)從烷基化產(chǎn)品中分離液體酸催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中液體酸催化劑是硫酸。8、根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度在-9.4"C到21.1°C(15-70°F)之間；跨越反應(yīng)區(qū)的壓降在0.1-2.3bar/m(0.5-10psi/ft)填料高度之間；分散器空隙度在0.8到0.99之間；進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的酸濃度高于30體積％;保持在反應(yīng)區(qū)中的酸的濃度高于30體積％并且跨越反應(yīng)區(qū)的溫度升高小于2.8。C(5°F)。9、根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中乳化液的致密度在1.2到1.7g/cc之間，所述致密度是通過其在沉降30秒后的密度測定的。10、根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中乳化液的致密度在1.3到1.45g/cc之間，所述致密度是通過其在沉降30秒后的密度測定的。全文摘要本發(fā)明公開了一種液體酸方法，其中在處于或接近出口處引起脈沖流的條件下將含有烯烴、烯烴前體或混合物和異烷烴的烴組分以及液體酸催化劑進(jìn)料到含有分散器的下流反應(yīng)區(qū)中，從而反應(yīng)異烷烴和烯烴以制備反應(yīng)產(chǎn)物，將該反應(yīng)產(chǎn)物在處于或接近汽化區(qū)出口處引起脈沖流的條件下進(jìn)料到含有分散器的汽化區(qū)中。在汽化區(qū)中跨越分散器的壓降導(dǎo)致烴的部分汽化，從而猝滅了反應(yīng)熱并且冷卻了所述反應(yīng)產(chǎn)物的未汽化部分，所述未汽化部分被回收并分離成酸相和含有烷基化物的烴相。酸催化劑和烴可以分形地進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中。文檔編號C07C9/14GK101104570SQ20071013888公開日2008年1月16日申請日期2007年6月22日優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日發(fā)明者勞倫斯·A·小史密斯,威廉·M·小克羅斯申請人:催化蒸餾技術(shù)公司