專利名稱：含有由高級(jí)鏈烷烴形成的高性能基油的調(diào)配潤(rùn)滑油的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種調(diào)配潤(rùn)滑油，它具有良好的低溫性能和生物可降解性綜合性能。
發(fā)明的背景
高性能地調(diào)配潤(rùn)滑油很大程度上依賴于用于混配該產(chǎn)品的組分基油(或基料)的性能特征。關(guān)于潤(rùn)滑油性能的一個(gè)常見問題是獲得可用的低溫和高溫綜合性能。例如，現(xiàn)在的多等級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油要求有效的低溫性能(為了發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)和油的可泵送性)和高溫性能(為了保持粘度性能、抗氧化性和抗熱降解性)。向例如要求良好低溫流動(dòng)性能的SAE“0W”等級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油的發(fā)展趨勢(shì)，增大了對(duì)具有改進(jìn)的低溫和高溫綜合性能的潤(rùn)滑油的需求。
的確，油的粘度溫度關(guān)系是選擇用于特定用途的潤(rùn)滑油時(shí)必須考慮的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。例如，SAE發(fā)動(dòng)機(jī)油粘度分級(jí)-SAEJ300描述了對(duì)能夠用作多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油的粘度要求。這些標(biāo)準(zhǔn)適用于客車發(fā)動(dòng)機(jī)油(PCEO)和商用發(fā)動(dòng)機(jī)油(CEO)。高溫(100℃)粘度根據(jù)ASTMD445，《透明和不透明液體運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)試方法》測(cè)試，結(jié)果用厘沲表示(cSt)。HTHS粘度即高溫(150℃)高剪切(106s-1)粘度，根據(jù)ASTMD4683，《錐形軸承模擬裝置(Tapered Bearing Simulator)在高溫和高剪切速率條件下測(cè)量粘度的方法》測(cè)試，結(jié)果用厘泊表示(cP)。低溫(W)粘度的要求采用ASTMD5293《用冷起動(dòng)模擬裝置(Cold CrankingSimulator，CCS)在低溫下測(cè)試發(fā)動(dòng)機(jī)油表觀粘度的方法》測(cè)試，結(jié)果用厘泊表示(cP)。在模擬低溫泵送條件下的第二低溫粘度要求，采用MRV(袖珍型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))按ASTMD4684《在低溫下測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油屈服應(yīng)力和表觀粘度的方法》測(cè)試，屈服應(yīng)力用帕斯卡(Pa)表示，粘度用厘泊表示(cP)。另外，低溫可泵送性要求是多等級(jí)油所需要的，用MRV測(cè)得。應(yīng)當(dāng)注意，CCS粘度(在高能量、高剪切條件下測(cè)得)和MRV粘度(在低能量、低剪切條件下測(cè)得)是潤(rùn)滑油基油不同的低溫物理性能，它們各是潤(rùn)滑油蠟質(zhì)不同特性的衡量。調(diào)配的客車發(fā)動(dòng)機(jī)油必須同時(shí)滿足CCS粘度和MRV粘度兩種關(guān)鍵的低溫性能。表1(如下)概括了公認(rèn)的SAE等級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油的高溫和低溫要求。
表1 發(fā)動(dòng)機(jī)油粘度等級(jí)規(guī)格(SAE J300)
SAE J300粘度等級(jí)和比它所規(guī)定的低和高的粘度等級(jí)都包括在這個(gè)規(guī)格范圍內(nèi)。
SAE J306c以相似的方式描述了用于輪軸和人力操縱傳動(dòng)潤(rùn)滑油粘度的規(guī)格。其高溫(100℃)粘度的測(cè)量根據(jù)ASTM D445進(jìn)行。低溫粘度值根據(jù)ASTM D5293《低溫下用Brookfield粘度計(jì)測(cè)試表觀粘度的方法》測(cè)定，其這些結(jié)果以厘泊(cP)記錄。表2總結(jié)了輪軸和人力操縱傳動(dòng)潤(rùn)滑油規(guī)格的高溫和低溫要求。
表2
輪軸/傳動(dòng)潤(rùn)滑油的粘度規(guī)格(SAE J300)
SAE粘度 粘度為150,000厘泊的 100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度，厘沲
等級(jí)最高溫度，℃最小值 最大值
70W -55 -
75W -40 4.1
80W -26 7.0
85W -12 11.0
90 -13.5 24.0
140 -24.0 41.0
250 -
除了粘度溫度關(guān)系外，發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油當(dāng)然也需要其它性能，包括但不限于在發(fā)動(dòng)機(jī)遇到高溫時(shí)的抗氧化性、在由燃燒產(chǎn)物而產(chǎn)生的水(它會(huì)由于密封環(huán)滲漏進(jìn)入潤(rùn)滑循環(huán)系統(tǒng))存在的情況下的抗水解性，并且因?yàn)槌善窛?rùn)滑油是基料和添加劑的混合物，所以油的所有組分應(yīng)具有這些性能，從而使最終的成品潤(rùn)滑油在它整個(gè)使用壽命期內(nèi)擁有所需的性能平衡。
用合成基油包括聚α烯烴(PAO)調(diào)配，就可以獲得具有所要求的低溫和高溫性能范圍的高性能潤(rùn)滑油產(chǎn)品。合成基油例如PAO在調(diào)配高性能潤(rùn)滑油方面有很大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗哂兴蟮牡蜏睾透邷匦阅?。尤其是，PAO由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)并且不含蠟狀烴組分，它表現(xiàn)出良好的低溫性能。但是PAO液體的一個(gè)問題是不容易生物降解，這是由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)所致。當(dāng)潤(rùn)滑油包括發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油和傳動(dòng)油逸出時(shí)，會(huì)長(zhǎng)期存在，影響環(huán)境的自然狀態(tài)。當(dāng)這樣的潤(rùn)滑油逸出到外部環(huán)境中時(shí)，生物降解度高的潤(rùn)滑油就有很大優(yōu)勢(shì)。
成品潤(rùn)滑油也可以用高質(zhì)量氫化加工的基油調(diào)配。但是，氫化加工的基油，常規(guī)表現(xiàn)出比合成基油例如PAO差的低溫性質(zhì)，而且操作性能也比它差。因此，用氫化加工的基油調(diào)配的潤(rùn)滑油產(chǎn)品在獲得用PAO基油調(diào)配的潤(rùn)滑油產(chǎn)品的低溫性能方面存在問題。而某些氫化加工的基油尤其與合成的基油如PAO相比，都表現(xiàn)出良好的生物可降解性。
WO97/21788揭示了生物可降解的氫化加工基油，其傾點(diǎn)為自-15℃至-24℃，對(duì)于沸點(diǎn)高于700°F的烴部分，每100個(gè)碳原子有6.0-7.5個(gè)甲基支化，對(duì)于一般的100N基油，每100個(gè)碳原子有6.8-7.8個(gè)甲基支化。
美國(guó)專利№5,366,658揭示了潤(rùn)滑油和功能液體用的生物可降解基油，它包含具有末端甲基以及具有亞甲基和亞乙基的聚甲基烷烴。由于制備這些聚合物液體的合成過程非常特別，聚甲基烷烴的結(jié)構(gòu)是受到局限的，其沿?zé)N聚合物主鏈的支化僅是單碳(C1)甲基。這種結(jié)構(gòu)類型與蠟異構(gòu)體液體具有的結(jié)構(gòu)不同，在蠟異構(gòu)體液體中沿長(zhǎng)鏈烴主鏈的支化基團(tuán)不僅包括甲基(C1)，也包括乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)，還可以有其他長(zhǎng)烴基團(tuán)。這樣的具有不同鏈長(zhǎng)/尺寸的混合支化基團(tuán)賦予長(zhǎng)鏈烴的性能與僅由甲基(C1)支化所賦予的性能不同。
美國(guó)專利№5,595,966和EP0468109A1兩者都揭示了基本可生物降解的氫化聚α烯烴(PAO)液體，它在CECL-33-T-82測(cè)試中表現(xiàn)出自20％到至少40％的生物降解。EP0558835A1揭示了基本可生物降解的未氫化PAO液體，它在CECL-33-T-82測(cè)試中表現(xiàn)出自20％到至少50％的生物降解。這些文獻(xiàn)所述的PAO的化學(xué)結(jié)構(gòu)由僅有少量長(zhǎng)鏈側(cè)基的短至中等長(zhǎng)度鏈的烴主鏈組成。
為了獲得例如所要求的性能，成品潤(rùn)滑油一般包含基油(一種或多種)和性能添加劑(一種或多種)兩類中的數(shù)種潤(rùn)滑組分。研制比例平衡的調(diào)配潤(rùn)滑油涉及的工作量比偶爾使用性能添加劑(一種或多種)與基油(一種或多種)組合的要大得多。在實(shí)際操作條件下，這些物料與某些基油的組合常常遇到功能上的問題，不可預(yù)料的對(duì)抗效果或協(xié)同效果就會(huì)很明顯。因此，要得到合適的調(diào)配油就需要廣泛的試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)工作。同樣，在調(diào)配潤(rùn)滑油中，基油化學(xué)成分的奧妙特性就會(huì)明顯影響基油的性能。因此，將基油與添加劑加以調(diào)配的技術(shù)就不是個(gè)常規(guī)的工作。
目前發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的蠟異構(gòu)體基料與常規(guī)氫化加工基油相比，表現(xiàn)出意外好的低溫和高溫性能，可獲得范圍非常寬的調(diào)配油。例如，這些調(diào)配的蠟異構(gòu)體類型潤(rùn)滑油能夠滿足SAE＂0W＂，尤其是SAE0W-40交叉等級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油極其苛刻的粘度要求，而組成在本發(fā)明規(guī)定組成范圍以外的氫化加工油就不能達(dá)到這樣寬的交叉等級(jí)。能達(dá)到SAE＂0W-XX＂交叉等級(jí)(例如XX＝20，30，40，50，60)是具有特別用途的，因?yàn)檫@樣的潤(rùn)滑油調(diào)配，已知其節(jié)約燃料的性能比可比的5W-XX油和更高＂W＂粘度等級(jí)的油有所提高。在低溫和高溫兩種情形下這種調(diào)配的靈活性是高級(jí)合成PAO基料的特點(diǎn)。另外，本發(fā)明由蠟異構(gòu)體得到的基油尤其與PAO基油相比，意外地表現(xiàn)出很好的生物可降解性。
發(fā)明的概述
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)一些具有意外好的生物可降解性和粘度特性的蠟異構(gòu)體基料可以與其他合適的潤(rùn)滑油組分結(jié)合起來，形成完全調(diào)配的生物可降解的多等級(jí)潤(rùn)滑油。這樣的調(diào)配潤(rùn)滑油產(chǎn)品的性能是未料到的，它組合了氫化加工潤(rùn)滑油(但是不是PAO-類型油)一般預(yù)料有的生物可降解性和PAO-型潤(rùn)滑油(但是不是常規(guī)氫化加工油)一般預(yù)料有的寬范圍的溫度性能。
本發(fā)明的調(diào)配潤(rùn)滑油包含一種蠟異構(gòu)體鏈烷烴基料組分，其中由甲基氫的百分?jǐn)?shù)表示的支化度(BI)和由距離端部或支化點(diǎn)為4個(gè)或更多碳原子的重復(fù)亞甲基碳的百分?jǐn)?shù)表示的支化鄰近度(CH2＞4)有如下關(guān)系
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；且
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
該關(guān)系是對(duì)所述烴基料整體測(cè)得的。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明潤(rùn)滑油的蠟異構(gòu)體基料在OECD301B測(cè)試中測(cè)得的生物可降解性值至少為50％。另外，這些基料組分的傾點(diǎn)約為-25℃或更低。
包含這些同樣鏈烷基料組分的調(diào)配潤(rùn)滑油的特征也在于具有意外好的低溫和高溫粘度，-15℃的CCS粘度不大于約3500cP，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度約為5cSt或更大。用這些基料得到的較好的多級(jí)油可以包括0W-、5W-、10W-和15W-XX級(jí)(XX＝20-60)，具體例如SAE0W-30、0W-40和15W-50。
附圖的簡(jiǎn)要說明


圖1比較了本發(fā)明基礎(chǔ)液體烴基料(例如FTWI或Fischer-Tropsch蠟異構(gòu)體)與一般的氫化加工潤(rùn)滑油基料的低溫CCS粘度性能。
圖2示出了本文所述蠟異構(gòu)體基料組合物由式(a)和(b)表示的BI(支化度)和CH2＞4(支化鄰近度，用百分?jǐn)?shù)表示)參數(shù)。
圖3是各種烴液體包括例如常規(guī)氫裂解、基料(表示為HDC)和本發(fā)明FTWI基料用CCS方法ASTMD5392測(cè)得的動(dòng)態(tài)粘度(DV@-40℃)和運(yùn)動(dòng)粘度(KV@100℃)的比較。實(shí)線表示本發(fā)明FTWI基料的粘度趨向。虛線(與FTWI趨向線平行)表示HDC油和FTWI油運(yùn)動(dòng)粘度之間的邊界。
圖4示出了用于本發(fā)明的一系列典型基料的低溫粘度(MRV和CCS)與粘度指數(shù)(VI)。在該圖中，基料調(diào)配成100℃的粘度為6cSt，但是傾點(diǎn)彼此不同。
發(fā)明的詳細(xì)說明
本文中所述的具體蠟異構(gòu)體基料廣泛地包括可以用于潤(rùn)滑油調(diào)配的基料。意外地，這里所述的蠟異構(gòu)體基料組成通常并不足以預(yù)測(cè)這些基料適合于在本發(fā)明的調(diào)配潤(rùn)滑油中用作潤(rùn)滑組分。在鑒別能夠用于本文所述的調(diào)配潤(rùn)滑油的合適蠟異構(gòu)體基料時(shí)，還必須考慮其他性能的要求(例如基料的操作性能如傾點(diǎn)、MRV粘度、MRV屈服應(yīng)力和粘度指數(shù))。
例外，本文所述的蠟異構(gòu)體基料的合適性也會(huì)進(jìn)一步受到這種基料與其他潤(rùn)滑組分(例如一種或多種添加劑和其他可能有的基料)之間相互作用的限制，還會(huì)受到制成的完全調(diào)配的潤(rùn)滑油組合物性能的限制。這樣的性能限制可以包括，例如下述性能的一種或多種CCS粘度、MRV粘度、MRV屈服應(yīng)力。
本發(fā)明的調(diào)配潤(rùn)滑油包含一種或多種蠟異構(gòu)體基料和其他潤(rùn)滑組分。這樣的調(diào)配油包括多種功能液體，包括而不限于發(fā)動(dòng)機(jī)油，齒輪油，傳動(dòng)油和工業(yè)油。下面主要就發(fā)動(dòng)機(jī)油來描述本發(fā)明，發(fā)動(dòng)機(jī)油是本發(fā)明的主要用途，但是本發(fā)明也可以應(yīng)用到上述其他類型的潤(rùn)滑油。
本發(fā)明的調(diào)配潤(rùn)滑油能夠滿足＂0W＂低溫等級(jí)的要求，隱含了-30℃冷起動(dòng)粘度(ASTMD5293)不大于3250cP最大值。這些0W油必需具有很低的低溫粘度，目的是滿足極低溫度下的流動(dòng)性要求。由于要求滿足這部分規(guī)定的低粘度基油在用來達(dá)到高溫粘度等級(jí)的100℃溫度以及實(shí)際的發(fā)動(dòng)機(jī)操作溫度時(shí)粘度低，OW交叉等級(jí)的油就很難得到。但是，發(fā)現(xiàn)通過結(jié)合好本發(fā)明的各組分，就可以制成符合0W要求的油。因此，本發(fā)明極好的低溫油是0Wgrade油，例如0W-20，0W-30和0W-40。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)也可以在要求其具有較佳低溫性能的其他油，例如20或30或更高的高溫等級(jí)的5W和10W油中得到。使用本文所述的蠟異構(gòu)體使交叉等級(jí)范圍(即要求的低溫和高溫之差)變得更寬。
雖然本發(fā)明的油由低溫性能級(jí)別例如0W或W表示，但是它們?cè)诟邷夭僮鳁l件下也非常令人滿意。在商業(yè)用途中，實(shí)際操作時(shí)這些低溫級(jí)別的粘度特性就轉(zhuǎn)化成燃料的節(jié)約。因此，除了使得起動(dòng)容易并且改善起動(dòng)后的潤(rùn)滑外，本發(fā)明的油還導(dǎo)致更好的燃料英里數(shù)和總體總節(jié)約。
基礎(chǔ)基料組分
本發(fā)明的基礎(chǔ)基料是鏈烷烴組分，其由甲基氫的百分?jǐn)?shù)表示的支化度(BI)和由距離端部或支化點(diǎn)4個(gè)或更多碳原子的重復(fù)亞甲基碳的百分?jǐn)?shù)表示的支化鄰近度(CH2＞4)，有如下關(guān)系
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
該關(guān)系是對(duì)烴基料整體測(cè)得的。
本發(fā)明的烴液體可以具有大于25.4的BI和小于22.5的支化鄰近度(CH2＞4)，但是更優(yōu)選BI大于26.1和支化鄰近度(CH2＞4)小于22.2，但是任何滿足式(a)和(b)限制的組合物都處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明液體烴的這兩個(gè)支化特性用核磁共振(NMR)分析儀測(cè)試，后面將更詳細(xì)地描述。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，形成本發(fā)明潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)組分的基料包含一種烴組合物，它在待審的專利申請(qǐng)№09/170,683(對(duì)應(yīng)于公開的國(guó)際專利申請(qǐng)WO99/20720)，有描述其內(nèi)容引用結(jié)合于此。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該烴組合物通過FischerTropsch蠟的異構(gòu)化制成。因此，基料在本文中可以稱為蠟異構(gòu)體基料，但是不必局限于這種基料，滿足式(a)和(b)限制的組合物要求的任何基料都可以使用。例如，雖然優(yōu)選可用來源于Fischer-Tropsch的原料制備本發(fā)明的液體烴基料，但是其他蠟狀烴原料，例如常規(guī)蠟狀潤(rùn)滑油提取液，含油蠟，脫油的含油蠟，渣滓油和潤(rùn)滑油蒸餾的氫裂解物都可以用來制備本發(fā)明所述的基礎(chǔ)烴基料。
制備本發(fā)明潤(rùn)滑油基料的方法可以以氫脫蠟過程為特征。氫脫蠟過程可以用組合的催化劑或單一的催化劑進(jìn)行。在約500-20,000kPa壓力下，轉(zhuǎn)化溫度可以在約200℃-500℃范圍內(nèi)。該過程在氫存在條件下進(jìn)行，氫的分壓通常為600-6000kPa。氫與烴原料之比(氫的循環(huán)流量)通常為10-3500n.1.1-1(56-19，660SCF/bbl)，原料的空間速率通常為0.1-20LHSV，優(yōu)選0.1-10LHSV。
用來轉(zhuǎn)化本文所述蠟狀原料形成本發(fā)明烴組分的烴轉(zhuǎn)化催化劑是分子篩催化劑，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-12、ZSM-38、ZSM-48、鉀沸石、鎂堿沸石、分子篩β、分子篩θ、分子篩α、美國(guó)專利№4,906,350中有描述，這些催化劑與第VIII族金屬尤其鈀或鉑結(jié)合使用。第VIII族金屬可以用常規(guī)技術(shù)例如離子交換結(jié)合進(jìn)入分子篩催化劑中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，蠟狀原料的轉(zhuǎn)化可以在氫存在條件下用組合的Pt/分子篩β和Pt/ZSM-23催化劑進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方式中，制備潤(rùn)滑油基料的方法包括用一種單一催化劑例如Pt/ZSM-35進(jìn)行加氫異構(gòu)化和脫蠟，在上述這兩種情形下，都可以得到本發(fā)明的獨(dú)特產(chǎn)品。
形成的液體烴基料用本文所述幾種關(guān)鍵物理和化學(xué)性能中的一種即傾點(diǎn)方便地表征。傾點(diǎn)可以根據(jù)ASTM方法D97《石油產(chǎn)品傾點(diǎn)的測(cè)試方法》測(cè)試，用℃表示。但是，測(cè)試傾點(diǎn)的優(yōu)選技術(shù)是自動(dòng)化的方法ASTMD5950《石油產(chǎn)品傾點(diǎn)的測(cè)試方法(自動(dòng)傾斜方法)》，用℃表示。
根據(jù)用于制造液體烴的原料的種類情況，本發(fā)明的液體烴基料可能具有很低濃度的一般雜質(zhì)，在由天然礦物油煉出的油基料中發(fā)現(xiàn)就是如此。本發(fā)明的液體烴組合物一般具有小于0.1重量％的芳香烴，小于20重量ppm的含氮化合物，小于重量20ppm的含硫化合物和低含量的環(huán)烷烴。當(dāng)從FischerTropsch蠟制備時(shí)，這些烴組合物中硫化合物和氮化合物的濃度含量，優(yōu)選各小于10ppm，更優(yōu)選各小于1ppm。因此，優(yōu)選用來自于Fischer-Tropsch過程的物料制備本發(fā)明的液體烴基料，可以是使產(chǎn)品液體中雜質(zhì)的含量很低。
平均來說，本發(fā)明的基礎(chǔ)液體烴組合物是每100個(gè)碳原子有10個(gè)以下己基或更長(zhǎng)支鏈的一些鏈烷烴組分。用來制備本發(fā)明液體烴的加氫脫蠟步驟使得蠟狀原料中長(zhǎng)鏈鏈烷產(chǎn)生大量的異構(gòu)化，從而使得鏈烷烴組分具有許多如式(a)和(b)所述的分支。
如上所述，本發(fā)明的基礎(chǔ)烴基料構(gòu)成了本發(fā)明調(diào)配潤(rùn)滑油的主要細(xì)分，可以與其他潤(rùn)滑油基料例如礦物油、聚α烯烴、酯、聚烷撐、烷基化芳族化合物、加氫裂解物和溶劑煉出的基料結(jié)合起來使用。
本發(fā)明的基礎(chǔ)潤(rùn)滑油基料主要含有異構(gòu)烷烴，通常的沸點(diǎn)為370℃或更高，不同尋常的是它們意外地表現(xiàn)出高粘度指數(shù)和極低的傾點(diǎn)的獨(dú)特組合。而本行業(yè)內(nèi)已知的是這兩種性能通常呈正比，即，降低烴液體的傾點(diǎn)導(dǎo)致粘度指數(shù)的下降，因此，在同一液體中能獲得極低的傾點(diǎn)和較高粘度指數(shù)(VI)是不同尋常的。例如常規(guī)礦物油基料，如本文的對(duì)比例3-5，當(dāng)傾點(diǎn)進(jìn)入低范圍內(nèi)時(shí)就表現(xiàn)出較低的VI(表3)。
但是，本發(fā)明基礎(chǔ)基料的的特征在于小于或等于-18℃、優(yōu)選小于或等于-25℃、更優(yōu)選小于或等于-30℃的低傾點(diǎn)，而100℃的運(yùn)動(dòng)粘度(KV)約2.0cSt至約13cSt以上，優(yōu)選約4cSt-10cSt，高粘度指數(shù)(VI)約120-160，優(yōu)選約130-160和更優(yōu)選約140-160，而BI和CH2＞4的值又如上式(a)和(b)所述。
具體的是優(yōu)選的蠟異構(gòu)的潤(rùn)滑油基料要具有綜合的VI和傾點(diǎn)性能，為約自130VI/-66℃至約160VI/-20℃，更優(yōu)選自約140VI/-55℃至約160VI/-25℃。
VI的上限大約160尤其值得注意，因?yàn)楫?dāng)VI值增大超過160時(shí)，基料的MRV粘度就開始很快增大(圖4)，并且可以達(dá)到能使這種基料已不適于調(diào)配多等級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油的程度。潤(rùn)滑油基料中的蠟狀烴直接影響低溫潤(rùn)滑油性能，MRV對(duì)蠟度非常敏感，這是由于測(cè)試程序中采用長(zhǎng)冷卻循環(huán)和低剪切的緣故。即使蠟異構(gòu)體基料中存在少量蠟狀烴，也能夠?qū)RV粘度和MRV屈服應(yīng)力(最大值限度分別為60000cP和35Pa)產(chǎn)生很大的不好影響。
也發(fā)現(xiàn)用傾點(diǎn)約為-30℃至約-45℃的蠟異構(gòu)體基油調(diào)配的成品油與傾點(diǎn)低于約-45℃例如約-60℃或更低的基油相比，具有意外的優(yōu)點(diǎn)。從圖4中可知，在約-20℃至約-60℃和更低的范圍內(nèi)，CCS粘度隨著基料傾點(diǎn)的降低會(huì)意外地增大。在相當(dāng)?shù)南灝悩?gòu)體基油粘度，用傾點(diǎn)約為-30℃至-45℃的蠟異構(gòu)體基油調(diào)配的成品潤(rùn)滑油顯示出更佳的較低，CCS粘度，比用傾點(diǎn)小于-45℃的異構(gòu)體基油組分調(diào)配的相似成品潤(rùn)滑油的傾點(diǎn)還低。例如，比較分別采用基油B-1(-34℃傾點(diǎn))與A-2(-49℃傾點(diǎn))的實(shí)施例18和17(表13)，顯示出實(shí)施例18達(dá)到了比實(shí)施例17低的更佳CCS粘度。含有較高傾點(diǎn)基油的調(diào)配潤(rùn)滑油的CCS粘度較低，可使達(dá)到這樣的工業(yè)目標(biāo)的靈活性增大，該工業(yè)目標(biāo)根據(jù)粘度等級(jí)規(guī)定著調(diào)配油CCS粘度的最大可容許值。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是用于本發(fā)明潤(rùn)滑油調(diào)配物的基礎(chǔ)基油的驚人好的生物可降解性與它們具有的所需低溫性能的綜合性能。同時(shí)，由一些蠟異構(gòu)體基油形成的調(diào)配潤(rùn)滑油也能夠超出一般氫化加工的基油的共混(粘度)靈活性，同時(shí)生物可降解性能也勝過一般的PAO。
蠟異構(gòu)體基油的生物降解性用OECD301B和CECL-33-A-93兩種測(cè)試方法測(cè)試。這兩種測(cè)試方法都在下面簡(jiǎn)要描述。
OECD301B即改進(jìn)的斯特姆式(Sturm)CO2測(cè)試方法是Organization forEconomic Cooperation and Development制定的方法，記載在＂化學(xué)品測(cè)試OECD指南＂Vol.2，部分3，p.18-24(1992年7月7日采用)中，參考結(jié)合于此。該方法通過將其完全分解為二氧化碳來測(cè)量需氧微生物的降解性。根據(jù)OECD301B，試料在28天期間的生物可降解性一般是測(cè)量由該材料有機(jī)碳的微生物氧化放出的二氧化碳量來測(cè)定。放出的二氧化碳收集在一氫氧化鋇溶液中，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定剩余氫氧化織進(jìn)行定量。為了測(cè)定生物降解百分?jǐn)?shù)，將試料由微生物作用形成的二氧化碳量與理論二氧化碳(試料中的碳完全氧化成的CO2)的量進(jìn)行即較即得，用苯甲酸鈉作為參照材料進(jìn)行正對(duì)照實(shí)驗(yàn)，來檢查用于實(shí)驗(yàn)程序的需氧微生物的存活力。也進(jìn)行了平行的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，測(cè)試、對(duì)照和空白都重復(fù)兩次。
CECL-33-A-93測(cè)試方法是由Coordinating European Council(CEC)制定的方法，記載在＂兩沖程循環(huán)外側(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)油在水中的生物可降解性＂p38(1995年2月21日出版)中，參考結(jié)合于此。該方法測(cè)量母材料由于微生物作用而減少的量。根據(jù)CECL-33-A-93方法，試料的基礎(chǔ)生物可降解性通常測(cè)定如下礦物質(zhì)水溶液與已知量的試料用污水中的未馴化需氧微生物的接種體培育。試料是名義上的唯一碳源。測(cè)試體系在暗處恒溫持續(xù)攪拌21天的條件下培育。含礦物質(zhì)溶液的有毒參照混合物、試料和氯化汞(抑制微生物活性)也進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)。測(cè)試和參照實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。試料的基礎(chǔ)生物降解性通過定量測(cè)定(通過萃取和紅外光譜分析)21天結(jié)束時(shí)未變化的剩余母料量來獲得。
本發(fā)明的一些蠟異構(gòu)體基料的生物降解性能如下表9所示。這些蠟異構(gòu)體基料的生物可降解性明顯比PAO潤(rùn)滑油基料強(qiáng)。另外，這些同樣的蠟異構(gòu)體基料的生物可降解性通常比常規(guī)氫化加工的基料強(qiáng)，如Shell XHVI和Chevron UCBO油所示。
用于本發(fā)明調(diào)配物的基礎(chǔ)烴基料的生物可降解性，其OECD301B測(cè)試結(jié)果一般大于50％，優(yōu)選約60％或更大，更優(yōu)選約65％或更大。
本發(fā)明的烴基料一般約占總調(diào)配物的10-99.5重量％，優(yōu)選約40-95重量％，更優(yōu)選約60-90重量％。要認(rèn)識(shí)到蠟異構(gòu)體基料與其他潤(rùn)滑油組分組合的百分?jǐn)?shù)可以根據(jù)所要求的特定調(diào)配物性能而變化。
潤(rùn)滑油其他的組分
除了上述的基礎(chǔ)基料外，本發(fā)明的油調(diào)配物還包含多種其他組分，目的是獲得成品潤(rùn)滑油所要求的綜合性能。潤(rùn)滑油其他組分可以包括而不限于其他可用的基油、功能聚合物、粘度調(diào)節(jié)聚合物、功能添加劑和功能添加劑混合劑。合適地選擇這些其他組分對(duì)于賦予不同多等級(jí)使用要求的必需性能很重要。
可用的基料
例如，本發(fā)明的潤(rùn)滑油還可以包含其他基料，例如礦物油和尤其合成的基料。來自于礦物油的基料可以包括一般的中性輕油，合成基料可以包括例如聚α烯烴、烷基芳香化合物和酯。合成的烴基料是優(yōu)選的，特別是粘度范圍是1.5到12厘沲、VI通常是120或更高的PAO，或是單一組分的PAO或是混合的PAO。也可以使用在100℃粘度高達(dá)3000cS或更高的其他烴基料(來自于礦物油或合成油)。作為替代物，可以使用其它合成的基料，例如，烷基苯和其它烷基化的芳香化合物如烷基化萘、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫和烷基化二苯甲烷以及在《合成潤(rùn)滑油》中所述的那些合成基料，該書為Gunderson和Hart，Reinhold Publ.corp.，紐約1962年。也可以使用的其他替代物包括酯，例如具有單-、二-、三-或四-羧化物官能的酯。
聚α烯烴(PAO)一般包括相對(duì)低分子量的氫化聚合物或α-烯烴的低聚物，α-烯烴包括(但不限于)C2到C32左右的α-烯烴，其中C8到約C16左右的α-烯烴，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等是優(yōu)選的。雖然范圍在C14到C18的較高級(jí)烯烴二聚物可用于制得揮發(fā)性低到可接受程度的低粘度基料，但優(yōu)選的聚α-烯烴是聚-1-癸烯和聚-1-十二烯。粘度范圍在1.5到12厘沲的PAO通常主要是起始烯烴中的三聚體和四聚體，并有少量較高級(jí)的低聚物，視嚴(yán)格的粘度等級(jí)和起始低聚物而異。
PAO液體很易通過將α-烯烴在聚合反應(yīng)催化劑(如費(fèi)-托催化劑)存在條件下發(fā)生聚合反應(yīng)來制得，費(fèi)-托催化劑包括，例如三氯化鋁、三氟化硼或三氟化硼與水、醇類如乙醇、丙醇或丁醇、羧酸或羧酸酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯的配合物，本文可方便地使用例如美國(guó)專利4,149,178或美國(guó)專利3,382,291揭示的方法。其它PAO合成法的描述可見于美國(guó)專利3,742,082(Brennan)；3,769,363(Brennan)；3,876,720(Heilman)；4,239,930(Aliphin)；4,367,352(Watts)；4,413,156(Watts)；4,434,408(Larkin)；4,910,355(Shubkin)；4,956,122(Watts)；5,068,487(Theriot)。美國(guó)4,218,330中描述了C14到C18烯烴的二聚物。
另外，也可以將其他基料與本發(fā)明所述的基礎(chǔ)烴基料組合使用。例如較好的是用一種或多種具有附加化學(xué)官能度的其他組分(例如芳香族化合物、酯、醚、醇等)，使成品潤(rùn)滑油具有所要求的附加性能，例如附加的溶解能力和密封相容性。用于潤(rùn)滑油的某些添加劑含有芳香族基團(tuán)，雖然芳香族化合物本身通常并不會(huì)帶來最佳的潤(rùn)滑油性能，但為了有足夠的溶解能力，基料中還可能需要一些芳香族特性?？赏ㄟ^使用酯基料來保證附加的溶解性能和密封相容性。
在烷基化芳香族化合物原料中，烷基取代基一般是約8到25個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，通常有10到18個(gè)碳原子，并可能出現(xiàn)多達(dá)三個(gè)這樣的取代基，就像ACS石油化學(xué)預(yù)印本1053-1058，《聚n-烷基苯化合物熱穩(wěn)定和寬液相區(qū)液體的別》Eapen等人著.費(fèi)城.1984的書中對(duì)烷基苯所述。三烷基苯如美國(guó)5,055,626所述，可通過8到12個(gè)碳原子的1-炔的環(huán)二聚合制得。其它烷基苯述于歐洲168534和4,658,072中。烷基苯已被用作潤(rùn)滑油的基料，特別用于低溫用途(北極地區(qū)的車輛裝置和致冷潤(rùn)滑油)和造紙裝置潤(rùn)滑油；它們可市購于線型烷基苯(LAB)的生產(chǎn)廠，線型烷基苯一般具有良好的低傾點(diǎn)和低溫粘度，并且其VI值大于100，還對(duì)添加劑有良好的溶解能力。其它烷基化的多環(huán)芳香族化合物也可以適用作本發(fā)明的潤(rùn)滑油組分，例如烷基化萘。這樣的烷基化萘的一個(gè)例子還可以進(jìn)一步描述為具有約10-20個(gè)碳原子的單烷基取代基，其在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度約為2-8cSt。需要時(shí)可以使用的其他烷基化芳香化合物描述于如《合成的潤(rùn)滑油和高性能官能液》，Dressler，H.，第五章，(R.L.Shubkin(Ed.))MarcelDekker，紐約，1993的書中。
可以用作潤(rùn)滑油基料的酯可以包含單-、二-、三或四-羧化物官能度。這樣的酯基料可以包括二元羧酸與單烷醇的酯和單羧酸的多元醇酯。前述類型的酯包括例如二元羧酸和各種醇形成的酯，二元羧酸如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，各種醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇等。這些類型酯的具體例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己)酯、富馬酸二-n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯等。
特別有用的合成酯是那些能通過一個(gè)或多個(gè)多元醇反應(yīng)得到的酯，優(yōu)選受阻多元醇和至少含有4個(gè)碳原子的鏈烷酸形成的酯，多元醇例如新戊基多元醇，如新戊基乙二醇、三羥甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，鏈烷酸通常是C5到C30的酸類，例如直鏈飽和脂肪酸，其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和二十二酸，或相應(yīng)的支鏈脂肪酸或不飽和脂肪酸如油酸。
其他合適的合成酯組分是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇和/或二季戊四醇與一個(gè)或多個(gè)含5到約10個(gè)碳原子的一元羧酸形成的酯，它們可廣泛地市購。
酯組分在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度一般約為2cSt-20cSt，更優(yōu)選約2cSt-8cSt。
本發(fā)明可用的其他基料組分一般約為潤(rùn)滑油組合物總量的0-50重量％(除非另有說明，本文中所述的所有比例和百分?jǐn)?shù)都是指重量)，更通常約為5-20重量％。
粘度調(diào)節(jié)劑聚合物(聚合物增稠劑)
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物還可以包括在和基料其他組分摻混時(shí)有明顯粘度增稠性分子量較高的組分，這樣的高分子量物料通常是聚合物物料，也稱為粘度調(diào)節(jié)劑聚合物、聚合物增稠劑或粘度指數(shù)改進(jìn)劑。這些聚合物組分的分子量一般在約10,000到1,000,000，通常是100,000到1,000,000。它們通?？梢园ɡ鐨浠谋揭蚁?異戊二烯嵌段共聚物、基于乙烯和丙烯的橡膠、高分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚異丁烯、以及可溶于基料中，并且在加入到基料時(shí)能提供所需的粘度以達(dá)到理想的高溫粘度等級(jí)，如20、30、40、50、60或更高的其它高分子量物料。
在有些情形下，本發(fā)明的調(diào)配潤(rùn)滑油可以不包括粘度調(diào)節(jié)劑聚合物。使用本文所述的蠟異構(gòu)體，可獲得較窄交叉等級(jí)的潤(rùn)滑油。例如，不含粘度調(diào)節(jié)劑聚合物的液體潤(rùn)滑油組合物可以符合SAE＂xW-y＂粘度等級(jí)，其中x＝0、5、10或15，y＝10、20、30或40，(y-x)小于或等于25.
但是，在許多情形下，發(fā)現(xiàn)粘度調(diào)節(jié)劑聚合物與較低粘度基料組合非常有利于獲得所要求的粘度目標(biāo)，尤其多等級(jí)潤(rùn)滑油。這些聚合物材料根據(jù)其類型容易從多個(gè)供應(yīng)商購得。
本發(fā)明制劑所用的這種類別的優(yōu)選聚合物物料是通過不飽和單體包括苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的陰離子聚合反應(yīng)制得的嵌段共聚物。美國(guó)專利No.5,187,236；5,268,427；5,276,100；5,292,820；5,352,743；5,359,009；5,376,722和5,399,629描述了該類共聚物。嵌段共聚物可以是線型或星型共聚物，對(duì)于本發(fā)明目的，線型嵌段聚合物是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚合物是異戊二烯-丁二烯和異戊二烯-苯乙烯的陰離子二嵌段和三嵌段共聚物。特別優(yōu)選的是購自Shell化學(xué)公司的商品牌號(hào)為ShellvisTM40、ShellvisTM50和ShellvisTM90的高分子量聚合物組分，它們是線型陰離子共聚物；其中陰離子二嵌段共聚物ShellvisTM50是更優(yōu)選的。不太優(yōu)選類別的陰離子嵌段共聚物是星型共聚物，如ShellvisTM200、ShellvisTM260和ShellvisTM300。這些高分子量的固體物料，能以固體聚合物在其它基料組分中的溶液的形式方便地?fù)交烊霛?rùn)滑油中。高分子量增稠劑的量一般占總潤(rùn)滑油0.01-5重量％，更通常占總油的0.1-3重量％，取決于基料組分的粘度和要求的粘度性能，特別是對(duì)于高溫等級(jí)的要求。例如較寬的交叉等級(jí)油如OW-40、5W-50和10W-60通常比范圍較小的交叉等級(jí)潤(rùn)滑油，例如不需或需要很少這種增稠材料的0W-20和10W-30油，需要更多的高分子量聚合物增稠劑。
Klamann在《潤(rùn)滑油和相關(guān)產(chǎn)品》，VerlagChemie，DeerfieldBeach，F(xiàn)L；ISBN0-89573-177-0中對(duì)用作增稠劑或VI改進(jìn)劑的該類高分子量聚合物作了描述。Parkridge，N.J.(1973)的NoyesData公司出版的M.W.Ranney著《潤(rùn)滑油添加劑》也可作為參考。
性能添加劑
本發(fā)明潤(rùn)滑油還包括用來給予或增強(qiáng)成品潤(rùn)滑油所需操作性能的一種或多種性能添加劑。這些添加劑和整個(gè)添加劑套組的類型通常是常規(guī)類型。通?？梢允褂玫奶砑觿╊愋桶ɡ?1)抗氧化劑，(2)分散劑，(3)除垢劑，(4)腐蝕抑制劑，(5)金屬鈍化劑，(6)抗磨損劑，(7)耐特高壓添加劑，(8)傾點(diǎn)降低劑，(9)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII)，(10)密封相容劑，(11)摩擦調(diào)節(jié)劑和(12)消泡劑等。對(duì)添加劑組分的上述大概描述只是說明而不限制于可以用于本發(fā)明調(diào)配潤(rùn)滑油的添加劑組分的類型和數(shù)量。
使用抗氧化劑可提供抗氧化穩(wěn)定性，如前面引用的Klamann所指出，大范圍的可市購物料都可用于此目的。酚抗氧化劑和胺類抗氧化劑是最普通的種類，后者是優(yōu)選的。它們可單獨(dú)使用或互相結(jié)合使用。
酚抗氧化劑可以是無灰(無金屬)酚化合物或某些酚化合物的中性或堿性金屬鹽。典型的酚抗氧化化合物是受阻酚，它們含有空間受阻的羥基，包括那些其中羥基互相處于鄰位或?qū)ξ坏亩u基芳基化合物的衍生物。典型的酚抗氧化劑包括由C6+烷基取代的受阻酚和這些受阻酚的亞烷基偶合衍生物。這種類型酚的例子是2-叔丁基-4-庚基苯酚、2-叔丁基-4-辛基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷基苯酚、2，6-二叔丁基-4-庚基苯酚、2，6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚、2-甲基-6-二叔丁基-4-庚基苯酚、和2-甲基-6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚。鄰位偶合苯酚的例子包括2，2’-二(6-叔丁基-4-庚基苯酚)、2，2’-二(6-叔丁基-4-辛基苯酚)和2，2’-二(6-叔丁基-4-十二烷基苯酚)。
可用的非酚抗氧化劑包括芳香胺抗氧化劑，它們既可就這樣使用，也可和酚結(jié)合使用。非酚抗氧化劑的典型例子包括烷基化和非烷基化的芳香胺如分子式為R3R4R5N的芳香一元胺，其中R3是脂族、芳族或被取代的芳族基團(tuán)，R4是芳族或被取代的芳族基團(tuán)，R5是H、烷基、芳基或R6S(O)XR7，其中R6是亞烷基、亞烯基或亞芳烷基基團(tuán)，R7是更高級(jí)的烷基基團(tuán)，或烯基、芳基或烷芳基基團(tuán)，x是0、1或2。脂族基團(tuán)R3可以含有1到20個(gè)左右的碳原子，優(yōu)選含有6到12個(gè)碳原子。脂族基團(tuán)是飽和的。優(yōu)選R3和R4都是芳族或被取代的芳族基團(tuán)，并且芳族基團(tuán)可以是稠環(huán)芳族基團(tuán)如萘基。芳族基團(tuán)R3和R4可由其它基團(tuán)如S相連在一起。
典型的芳香胺抗氧化劑含有至少6個(gè)碳原子的烷基取代基團(tuán)。脂族基團(tuán)包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。脂族基團(tuán)通常不含超過14個(gè)碳原子。用于本發(fā)明組合物的胺抗氧化劑普通類型，包括二苯胺、苯基萘胺、吩噻嗪、亞氨二芐基和二苯基亞苯基二胺。兩種或更多芳族胺的混合物也適用。也可用聚合胺抗氧化劑。適用于本發(fā)明的芳族胺抗氧化劑的具體例子包括p，p’-二辛基二苯胺、辛基苯基-β-萘胺、t-辛基苯基-α-萘胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、p-辛基苯基-α-萘胺、4-辛基苯基-1-辛基-β-萘胺。
抗氧化劑的總量通常不超過潤(rùn)滑油組合物總量的4％(重量)，通常低于約3％(重量)，一般約為0.1-2％(重量)。
分散劑也是用于潤(rùn)滑油的一種已知類功能性添加劑，它用來保持氧化產(chǎn)物懸浮在潤(rùn)滑油中，防止那些會(huì)劃傷軸承、堵塞油路和造成其它形式損害的殘?jiān)e聚，并且防止由酸性燃燒產(chǎn)物的中和作用形成的沉積物和腐蝕性磨損。分散劑可以是含灰的，也可以是無灰的。許多分散劑從化學(xué)上按其特性可分為酚鹽、磺酸鹽、硫化酚鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽和/或磷的衍生物。特別適用的分散劑種類是烯基琥珀酸衍生物，它一般通過被取代的長(zhǎng)鏈烯基琥珀酸化合物(通常是被取代的琥珀酸酐)和多羥基或多氨基化合物的反應(yīng)制得。長(zhǎng)鏈基團(tuán)通常是聚異丁烯基團(tuán)，它形成分子的親油性部位，從而使?jié)櫥途哂蟹€(wěn)定性。該類分散劑的許多例子是工業(yè)上眾所周知的，并記載于文獻(xiàn)中。描述了該類分散劑的美國(guó)專利，例如3,172,892；3,2145,707；3,219,666；3,316,177；3,341,542；3,444,170；3,454,607；3,541,012；3,630,904；3,632,511；3,787,374和4,234,435。其它類分散劑描述在美國(guó)專利No.3,036,003；3,200,107；3,254,025；3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,413,347；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；4,454,059；3,329,658；3,449,250；3,519,565；3,666,730；3,687,849；3,702,300；4,100,082；5,705,458中。對(duì)分散劑的進(jìn)一步描述可參見例如歐洲專利471071，為此目的對(duì)其作了參考。
除垢劑也是重要的添加劑組分，它用來保持總體的潔凈。如前引的Klamann和Ranney所述，許多除垢劑在化學(xué)作用上類似于分散劑。Ranney揭示了一些高堿性金屬的各種磺酸鹽，它在潤(rùn)滑油中用作除垢劑/分散劑。C.V.Smalheer和R.K.Smith著，俄亥俄州的克里夫蘭Lezius-Hiles公司出版的題為《潤(rùn)滑油添加劑》書籍，相似地揭示了用作除垢劑/洗滌劑的大量高堿性磺酸鹽，其內(nèi)容參考結(jié)合于此。除垢劑的例子可以包括而不限于無灰的或含金屬的酚鹽、磺酸鹽、硫化酚鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽和/或磷衍生物。
本發(fā)明組合物通常不需要腐蝕抑制劑或金屬鈍化劑，但也可以加入，取決于操作時(shí)所遇到的金屬類型。其很多種類可以市購；同樣可參考前引的Klamann所述。
抗磨損劑和耐特高壓添加劑可以是含灰的或無灰。例如一些含灰的抗磨損劑，以二烷基二硫代磷酸鋅為代表，如二異己基二硫代磷酸鋅，可以根據(jù)需要加到本發(fā)明的組合物中。同樣，耐特高壓添加劑，例如各種含硫物質(zhì)如二巰基噻重氮也可以用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油配制物中。這種添加劑的附加磨損防護(hù)作用在保持機(jī)械部件在高溫和高負(fù)荷的苛刻條件下操作的整體性方面是很好的。
根據(jù)需要，可以加入傾點(diǎn)降低劑，它通常是聚合物類型的物質(zhì)，這些類型的添加劑在前述的Klamann中有描述。但是本文所述的蠟異構(gòu)體基料非常有利地具有非常低的傾點(diǎn)，通常不需加入傾點(diǎn)降低劑。因此，本發(fā)明低傾點(diǎn)蠟異構(gòu)體基料，就在簡(jiǎn)化性能添加劑體系和避免會(huì)結(jié)合使用的幾種聚合物添加劑例如分散劑和粘度添加劑聚合物之間可能存在的對(duì)抗作用和不相容性方面，提供意外的調(diào)配優(yōu)點(diǎn)。
密封相容劑通常是需要的，這是由于基礎(chǔ)基料的高級(jí)鏈烷本性需要用該添加劑來達(dá)到密封相容性的規(guī)格。該類添加劑例如各種芳族酯是可市購的，一般以常規(guī)量使用，一般其用量是潤(rùn)滑油總量的0.1-5重量％，通常是0.5-2重量％，取決于具體的基料組成。
摩擦調(diào)節(jié)劑(減摩劑)是一種需要的添加劑類別，也是以各種脂肪酸和/或酯衍生物的形式可市購的。前引的Klamann也對(duì)它們作了描述。甘油酯如甘油單油酸酯常常是用于本發(fā)明潤(rùn)滑油的優(yōu)選摩擦調(diào)節(jié)劑種類；它們適宜以潤(rùn)滑油總量的0.01-2重量％的量使用?？梢杂糜诒景l(fā)明調(diào)配物的另外類型的摩擦調(diào)節(jié)劑是含金屬的摩擦調(diào)節(jié)劑，例如具有官能團(tuán)的鉬鹽或配合物，例如各種二硫代磷酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、醇、胺、酯和酰胺之類。具有上述同樣官能團(tuán)的含硼摩擦調(diào)節(jié)劑也可以成功地用于這樣的潤(rùn)滑油配制物中。含金屬摩擦調(diào)節(jié)劑添加劑的有效量可以約為0.01-2重量％。
消泡劑一般為硅酮化合物，是可市購的，并以常規(guī)的少量使用。同樣，也可以使用少量反乳化劑，例如含低聚物/聚合物醚的化合物。這兩種類型添加劑(單獨(dú)或組合)的用量一般低于約1％，常常低于約0.1％。
實(shí)施例
在下述關(guān)于蠟異構(gòu)體潤(rùn)滑油基料的實(shí)施例中，改變加氫異構(gòu)化和催化脫蠟的反應(yīng)條件，來獲得所要求的產(chǎn)品，一般的條件包括而不限于200-370℃、400-2000psig.、0.50-2.0h-1LHSV，在反應(yīng)器入口通入1900-5000scf/B(標(biāo)準(zhǔn)英尺3/桶)H2。
實(shí)施例1-4
氫化的Fischer-Tropsch蠟(Paraflint80)在氫存在條件下，用Pt/沸石β加氫異構(gòu)化催化劑和Pt/ZSM-23選擇性脫蠟催化劑的組合物進(jìn)行加氫脫蠟。增大操作條件的強(qiáng)度，得到四種不同的烴液體，它們的KV(運(yùn)動(dòng)粘度)、VI(粘度指數(shù))和PP(傾點(diǎn))值如表3所示。實(shí)施例4是本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的一個(gè)例子(表3)。
實(shí)施例5和6
將氫化并部分異構(gòu)化的中餾份合成蠟狀石油殘油(ShellMDS或＂SMDS＂)在氫存在條件下，使用實(shí)施例1-4中所用的組合催化劑進(jìn)行加氫脫蠟。增大操作條件的強(qiáng)度，得到兩種不同的烴液體，它們的KV、VI和PP值如表3所示。實(shí)施例6是本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的一個(gè)例子。
實(shí)施例7-9
實(shí)施例5和6的ShellMDS原料在氫存在條件下，用合成的鎂堿沸石進(jìn)行加氫脫蠟，改變條件的強(qiáng)度，制成三種不同的烴液體，它們的KV、VI和PP值如表3所示。實(shí)施例7-9都是本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的例子。
實(shí)施例10
將用于實(shí)施例1-4的蠟狀原料用Pt/ZSM-48，在氫存在條件下進(jìn)行加氫脫蠟，制成的烴液體的KV、VI和PP值如表3所示。實(shí)施例10是本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的一個(gè)例子。
對(duì)比例1、2和6
商業(yè)制備的100℃KV為3.87cSt和5.51cSt的聚α烯烴基料的特征，在于傾點(diǎn)＜-65℃，VI分別為130(對(duì)比例1)和135(對(duì)比例2)。100℃KV為150cSt的商業(yè)上更高粘度等級(jí)的聚α烯烴也包括在內(nèi)(對(duì)比例6)。見表3。
對(duì)比例3-5
也測(cè)試了幾種由加氫裂解粗油部分制備的商業(yè)基料(表3)。它們包括由疏松石蠟加氫異構(gòu)化形成的傾點(diǎn)為-18℃、KV@100℃為5.1cSt的147VI ShellXHV1基料(對(duì)比例3)；KV@100℃為4.0cSt的114VI Yukong 100N基料，其特征在于傾點(diǎn)為-15℃(對(duì)比例4)；KV@100℃為6.9cSt的IV為的102的ChevronRLOP240N基料，其特征也在于傾點(diǎn)為-15℃(對(duì)比例5)。
對(duì)比例7
根據(jù)EP 0776959A2中描述的現(xiàn)有技術(shù)，將C80 Fischer-Tropsch法蠟原料進(jìn)行加氫異構(gòu)化，條件是399℃、用Ni4352催化劑、2000psig、1.28h-1LHSV(即1.00kg/L/h)和反應(yīng)器入口通入6600scf/B(即1500Nl/kg)H2，然后蒸餾并溶劑脫蠟其390℃+部分，得到具有下述性能的總產(chǎn)率為48％的潤(rùn)滑油基料傾點(diǎn)為-I7℃、KV@100℃為5.68cSt、VI為156(表3)。所述Ni4352催化劑是粉狀(flourided)氧化鋁載體上的Ni/W，所述載體含有8重量％NiO、24重量％WO6、3重量％F、1重量％SiO2和64重量％Al2O3。對(duì)形成的液體進(jìn)行組成分析，給出下述支化特性支化度(BI)為24.8，和支化鄰近度(CH2＞4)為25.1。對(duì)比例7落在本發(fā)明上述基礎(chǔ)蠟異構(gòu)體基料的式(a)和(b)所限定的組成范圍之外。
下表3比較了各種市購潤(rùn)滑油基料的一般物理性能與ULPP(超低傾點(diǎn))FT(Fischer-Tropsch)蠟異構(gòu)體的物理性能。
表3 基料性能*本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的實(shí)施例
圖1比較了氫化加工的烴潤(rùn)滑油基料(XHVI)和本發(fā)明的兩種基料冷起動(dòng)模擬(CCS)性能。CCS試驗(yàn)根據(jù)ASTM方法D5392進(jìn)行，該方法是用來測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)油表觀粘度的。CCS粘度計(jì)測(cè)量液體在低溫和高剪切速率和應(yīng)力條件下的運(yùn)動(dòng)粘度，因此它模擬了起動(dòng)條件下油在低溫的發(fā)動(dòng)機(jī)曲柄箱內(nèi)的抗流動(dòng)性。圖1的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的潤(rùn)滑油基料具有良好的低溫粘度性能。
支化特性的測(cè)量
支化度(BI)
對(duì)于表3所示的每種基料，用10％的CDCl3溶液，在Bruker 360MHzAMX波譜儀上測(cè)得359.88MHz1H的溶液NMR譜。TMS是化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)。CDCl3溶劑的峰位于7.28ppm。所有的譜都在定量條件下，采用90°脈沖(10.9μs)獲得，脈沖的延遲時(shí)間是30秒，這至少是最長(zhǎng)的氫自旋點(diǎn)陣弛豫時(shí)間(T1)的5倍，并采用120次掃描，以保證良好的信噪比。
H原子類型根據(jù)下述區(qū)域確定
9.2-6.2ppm，芳香環(huán)上的氫；
6.2-4.0ppm，烯烴碳原子上的氫；
4.0-2.1ppm，芳香環(huán)α位上的芐基氫；
2.1-1.4ppm，鏈烷CH甲川氫；
1.4-1.05ppm，鏈烷CH2亞甲基氫；
1.05-0.5ppm，鏈烷CH3甲基氫。
支化度(B1)計(jì)算為0.5-1.05ppm范圍內(nèi)的非芐基甲基氫與0.5-2.1ppm范圍內(nèi)的非芐基脂族氫總量的比例百分?jǐn)?shù)。這些1HNMR分析的結(jié)果如下表4所示。
表4.從1H NMR得到的不同類型氫的百分?jǐn)?shù)
*本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的實(shí)施例
支化鄰近度(CH2＞4)
對(duì)于表3中所示的各種基料，采用10％的CDCl3溶液，在Bruker 360MHzAMX波譜儀上得到90.5MHz13CNMR單脈沖和135極化轉(zhuǎn)換無失真增強(qiáng)(DEPT)的NMR譜。TMS是化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)。CDCl3溶劑在13C譜上給出位于77.23ppm的三重峰。所有的單信號(hào)脈沖譜都是在定量條件下，采用45°脈沖(6.3μs)獲得，脈沖延遲時(shí)間為60秒，這至少是最長(zhǎng)的碳自旋點(diǎn)陣弛豫時(shí)間(T1)的5倍，這樣來保證樣品的完全弛豫，采用200次掃描，保證良好的信噪比和WALTZ-16質(zhì)子去耦合。
C原子類型CH3、CH2和CH在135DEPT13CNMR實(shí)驗(yàn)中鑒別。在所有13CNMR譜中29.8ppm附近的一個(gè)CH2主峰共振是由于離末端基團(tuán)或支化點(diǎn)4個(gè)或更多碳原子的等效的重復(fù)亞甲基碳；這樣的亞甲基碳對(duì)于所有類型碳原子的百分?jǐn)?shù)為支化鄰近度CH2＞4。支化類型主要根據(jù)支化末端的甲基碳或離支化上甲基一個(gè)碳原子的亞甲基碳的13C化學(xué)位移來確定。CH2＞4表示的支化鄰近度和碳的類型如表5所示。
表5.由13C NMR得到的不同類型碳原子的百分?jǐn)?shù)
*本發(fā)明的基礎(chǔ)基料組分的實(shí)施例
表3-5所示的示范性基料的異鏈烷烴組分的支化特性和傾點(diǎn)在下表6中進(jìn)行了比較。
表6.異鏈烷烴潤(rùn)滑油組合物的比較描述BI CH2＞4 傾點(diǎn)，℃Paraflint C80蠟(原料) 83實(shí)施例1 19.4 38.2 12實(shí)施例2 22.3 28.8 -3實(shí)施例3 25.6 22.5 -24實(shí)施例4* 27.6 14.7 -63SMDS蠟狀Raffmate(原料) 10.3 58.8 39實(shí)施例5 23.6 17.3 -24實(shí)施例6* 29.8 7.7 -66實(shí)施例7* 26.2 21.8 -18實(shí)施例8* 30.0 12.8 -59實(shí)施例9* 27.9 17.7 -40實(shí)施例10* 27.0 20.5 -42對(duì)比例對(duì)比例1 22.7 20.4 ＜-65對(duì)比例2 23.4 20.6 ＜-65對(duì)比例3 26.9 22.6 -18對(duì)比例4 30.0 20.4 -15對(duì)比例5 31.5 19.2 -15對(duì)比例6 19.4 17.3 -42對(duì)比例7 24.8 25.1 -17
*本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的實(shí)施例
本發(fā)明的基礎(chǔ)基料能夠由BI表示的支化度和CH2＞4表示的支化鄰近度與其他烴基料區(qū)分開。繪出了這些組成指紋圖，有助于在圖2所示的2維組成空間(左象限)內(nèi)限定一些獨(dú)特的區(qū)域。
從圖2清楚可見，本發(fā)明基礎(chǔ)異鏈烷烴的基料組合物的支化特性在一個(gè)獨(dú)特的區(qū)域內(nèi)。具體地說，該組合物能夠描述為包含一些鏈烷烴組分的混合物，其中由甲基氫百分?jǐn)?shù)表示的支化度(BI)，和由距離端部或支化點(diǎn)4個(gè)或更多碳原子的重復(fù)亞甲基碳的百分?jǐn)?shù)表示的支化鄰近度(CH2＞4)是使得
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；和
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45。
圖3比較了各種烴液體包括本發(fā)明的基礎(chǔ)基料組分用CCS方法測(cè)得的動(dòng)態(tài)粘度(DV@-40℃)和運(yùn)動(dòng)粘度(KV@100℃)。本發(fā)明的液體表示為FTWI(FischerTropsch法蠟異構(gòu)體)，幾種常規(guī)加氫裂解原料表示為HDC。具體地說，表示本發(fā)明對(duì)比例3-5的HDC數(shù)據(jù)點(diǎn)也包括在內(nèi)。這些粘度數(shù)據(jù)如表7所示。
表7.高溫-和低溫 粘度 關(guān)系
蠟異構(gòu)體與加氫裂解
從圖3所示數(shù)據(jù)清楚可見，本發(fā)明的FTWI液體與現(xiàn)有技術(shù)的HDC液體相比，有明顯提高的低溫粘度特征。實(shí)線擬合本發(fā)明FTWI基料的粘度趨勢(shì)，虛線(與FTWI趨勢(shì)線平行)是HDC油與FTWI油動(dòng)態(tài)粘度之間的邊界。要注意，本發(fā)明的所有基礎(chǔ)液體烴液體都落在圖上的虛線以下，因此能夠用下述動(dòng)態(tài)粘度(DV)的式子描述
(c)DV@-40℃＜2900(KV@100℃)-7000。蠟異構(gòu)體基料的性能組合物和性能還有一些蠟異構(gòu)體基料在配制潤(rùn)滑油時(shí)用于發(fā)現(xiàn)意外的優(yōu)秀性能。上面描述了將蠟狀原料轉(zhuǎn)化成蠟異構(gòu)體基料的加氫異構(gòu)化和催化脫蠟反應(yīng)的處理?xiàng)l件。這些基料列于表8中。用A、B或C表示的所有蠟異構(gòu)體都是本發(fā)明基礎(chǔ)基料組分的例子，都落入上述組成區(qū)域內(nèi)，并符合用BI和CH2＞4參數(shù)表示的式子(a)和(b)。為了比較，列出了常規(guī)氫化加工的基料Shell XHVI和ChevronUCBO(D-1、D-2)、一種高傾點(diǎn)蠟異構(gòu)體(D-3)和合成的PAO4(E-1)，它們都落在式(a)和(b)限定的基料組成區(qū)域以外。
表8 潤(rùn)滑油基料組合物和物理性能
注釋
A表示標(biāo)稱傾點(diǎn)低于約-45℃的WI油；B表示標(biāo)稱傾點(diǎn)約-30℃至-45℃的WI油；C表示標(biāo)稱傾點(diǎn)高于約-30℃的WI油；
基料的生物降解性能
測(cè)試了各種蠟異構(gòu)體基料和其他類型基料的OECD和CEC生物降解性能，結(jié)果列于下表9。
表9.潤(rùn)滑油基料的生物可降解性
在非常苛求的OECD301B測(cè)試中，本發(fā)明的蠟異構(gòu)體得到大于約50％的生物降解率。
基料的操作性能
在本發(fā)明的調(diào)配潤(rùn)滑油中，本文所述的蠟異構(gòu)的基料滿足式(a)和(b)所限定的組合物要求，而且還落入一些性能參數(shù)例如傾點(diǎn)、MRV粘度和粘度指數(shù)的優(yōu)選范圍內(nèi)。本發(fā)明一系列具有不同傾點(diǎn)但是具有差不多100℃運(yùn)動(dòng)粘度(6.0cSt)的WI基料如表10所示。其他的基料操作性能包括粘度指數(shù)、MRV粘度和CCS粘度。
表10.蠟異構(gòu)體的操作性能與傾點(diǎn)
圖4比較了表10中的數(shù)據(jù)，包括粘度指數(shù)(VI)、袖珍型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV)粘度和冷起動(dòng)模擬(CCS)粘度。
MRV測(cè)試根據(jù)ASTM方法D4684進(jìn)行。MRV測(cè)試這樣進(jìn)行，很慢地冷卻潤(rùn)滑油，使?jié)櫥蛢?nèi)的蠟緩慢結(jié)晶，然后在低能量、低剪切條件下測(cè)試蠟的基體強(qiáng)度和潤(rùn)滑油粘度。因此MRV在模擬泵送條件下，測(cè)量液體在低溫和低剪切速率和應(yīng)力下的動(dòng)態(tài)粘度。
CCS測(cè)試根據(jù)ASTM方法D5392進(jìn)行，該方法用來測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)油在低溫下的表觀粘度。CCS測(cè)試這樣進(jìn)行，很快冷卻潤(rùn)滑油，使?jié)櫥蛢?nèi)的蠟很快沉淀，然后測(cè)量蠟狀潤(rùn)滑油在高能量、高剪切條件下的抗流動(dòng)性。因此CCS在模擬發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)(曲柄箱內(nèi))條件下，測(cè)量液體在低溫和高剪切速率和應(yīng)力下的動(dòng)態(tài)粘度。
粘度指數(shù)(VI)是液體隨溫度增大其粘度保持性的度量，因此隨溫度增高，高VI液體保持較大的粘度，不會(huì)象低VI液體那樣很快稀薄。
圖4的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的基礎(chǔ)蠟異構(gòu)體基料的傾點(diǎn)應(yīng)當(dāng)為約-25℃或更低，在這樣的傾點(diǎn)下，MRV粘度和CCS粘度(兩者都在-30℃測(cè)量)綜合最低。這兩種低溫操作性能這樣的組合非常有利于制備完全調(diào)配的含蠟異構(gòu)體的潤(rùn)滑油，而且它們是不能根據(jù)式(a)和(b)所限定的WI基料組合物預(yù)計(jì)的。另外，可以實(shí)現(xiàn)VI的上限，優(yōu)選在約160。
調(diào)配潤(rùn)滑油
在下列關(guān)于調(diào)配物和成品潤(rùn)滑油操作性能的實(shí)施例中，使用已證明能夠滿足APISJ(ASTM4485；API發(fā)布№1509，附錄G)、ILSACGF2(API發(fā)布№1509，附錄D)和ACEAA3/B3(ACEA歐洲油系列，1999年9月，www.acea.be)所規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的添加劑混合劑(PCEO DDI)，說明了各種客車發(fā)動(dòng)機(jī)油(PCEO)。PCEO DDI添加劑混合劑含有下述性能添加劑(一般用于發(fā)動(dòng)機(jī)油調(diào)配物)分散劑，除垢劑，抗磨損劑，抗氧化劑，密封相容性添加劑，摩擦調(diào)節(jié)劑和反乳化劑/消泡劑。基料混合物也一般是高質(zhì)量PCEO，具體地說是半合成的或全合成的發(fā)動(dòng)機(jī)油，其中除了可有的少量一種或多種共同的基料(例如酯，烷基芳香化合物等)，還使用了大量一種或多種高級(jí)鏈烷烴(例如，在本發(fā)明中是WI基料)，來增強(qiáng)需要的添加劑溶解性、密封相容性或其他基料的相關(guān)性能)。
調(diào)配潤(rùn)滑油這樣制備，將所有基料和添加劑組分組合起來，將該混合物攪拌加熱至70-90℃數(shù)小時(shí)，直至所有組分都溶解，混合物完全均勻。用于每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的具體調(diào)配物的細(xì)節(jié)，如相關(guān)的表所示。
將幾種具有所選擇的100℃運(yùn)動(dòng)粘度和傾點(diǎn)(表8)的蠟異構(gòu)體潤(rùn)滑油組合物與APISJ-質(zhì)量的添加劑混合劑(PCEODDI)和其他的潤(rùn)滑組分調(diào)配，得到多等級(jí)客車發(fā)動(dòng)機(jī)油的實(shí)施例。調(diào)配物的實(shí)施例如下所述。
實(shí)施例11-14
這些實(shí)施例(表11)包括非-粘度調(diào)節(jié)(非-VM)油，它用超低傾點(diǎn)(A-1)和低傾點(diǎn)(B-2、B-3、B-4)蠟異構(gòu)體作為主要的鏈烷基料組分調(diào)配，形成多等級(jí)(0W-20、5W-20和10W-30)潤(rùn)滑油。
實(shí)施例15-20
這些實(shí)施例(表12-14)包括聚合物調(diào)節(jié)油，它用從A和B兩欄中選出的蠟異構(gòu)體基料作為主要的鏈烷基料組分調(diào)配，形成各種多等級(jí)潤(rùn)滑油。
對(duì)比例8、11-13
這些對(duì)比例(表11、13、14)包括聚合物調(diào)節(jié)油，它用PAO合成基料作為主要的鏈烷基料組分調(diào)配，形成各種多等級(jí)潤(rùn)滑油。
對(duì)比例9.10
這些對(duì)比例(表12)包括聚合物調(diào)節(jié)油，它用常規(guī)氫化加工的基料ShellXHVI(D-1)和Chevron UCBO(D-2)作為主要的鏈烷基料組分調(diào)配，形成各種多等級(jí)潤(rùn)滑油。
表11示出了非粘度調(diào)節(jié)的多等級(jí)PCEO的實(shí)施例。本發(fā)明的WI基料表現(xiàn)出意外的能夠自然調(diào)配交叉等級(jí)油的能力，如實(shí)施例11(SAE0W-20)、12(SAE0W-20)、13(SAE5W-20)和14(SAE10W-30)所示。沒有用粘度調(diào)節(jié)劑聚合物調(diào)配的多等級(jí)油(所謂的非-粘度調(diào)節(jié)的油即非VM油)僅可用聚α烯烴例如用美國(guó)專利№4,992,183所述的氫化聚1-癸烯得到。用常規(guī)的氫化加工基料不能得到相當(dāng)?shù)姆荲M調(diào)配物。
表11.非粘度調(diào)節(jié)的調(diào)配物中的蠟異構(gòu)體 性能
表12列出的實(shí)施例顯示，本發(fā)明的蠟異構(gòu)體基料能夠在常規(guī)氫化加工基料不能進(jìn)行調(diào)配的調(diào)配條件下，滿足低粘度多等級(jí)油，具體是SAE0W-30的嚴(yán)格粘度要求。即使每個(gè)實(shí)施例都用同樣的配方制備，實(shí)施例15也可成功地滿足0W-30多等級(jí)油的所有粘度要求，而對(duì)比例9就不能滿足CCS粘度要求(3250cP最大值，-30℃)，對(duì)比例10不能滿足-40℃的MRV粘度要求(60000cP最大值，屈服應(yīng)力＜35Pa)。
13
表12.SAE粘度等級(jí)0W-30調(diào)配物內(nèi)的蠟異構(gòu)體性能
*不能滿足SAE 0W-30的要求
表13列出了本發(fā)明的調(diào)配油，它顯示出本文所述的WI基料可在低粘度、寬交叉等級(jí)油例如SAE0W-40中用作調(diào)配物組分。用WI基料A-1(-66℃傾點(diǎn))和B-1(-34℃傾點(diǎn))調(diào)配的實(shí)施例16和18成功地滿足了SAE0W-40的粘度要求，與全合成的對(duì)比例11相比是有利的。這樣的性能不能通過使用常規(guī)氫化加工基料的相當(dāng)?shù)恼{(diào)配潤(rùn)滑油獲得。
另外，在一些調(diào)配物例如SAE0W-40中，優(yōu)選的WI基料可以具有較高的傾點(diǎn)，這是因?yàn)榕c具有超低傾點(diǎn)的WI基料相比，它具有更有利的(即更低的)CCS粘度。實(shí)施例17和實(shí)施例18比較了分別用具有下述性能的WI異構(gòu)體基料調(diào)配的潤(rùn)滑油100℃的運(yùn)動(dòng)粘度基本相同，標(biāo)稱4cSt，但是傾點(diǎn)不同，-49℃傾點(diǎn)(A-2基料)與-34℃傾點(diǎn)(B-I基料)。含有較高傾點(diǎn)B-1的實(shí)施例18滿足SAE0W-40的粘度要求。而含有較低傾點(diǎn)A-1的對(duì)比例17，就不能滿足SAE0W-40等級(jí)的低溫CCS粘度要求。另外，很低傾點(diǎn)的WI基料可以用于這樣的情形，但是，如使用A-1(3.7cSt，-66℃傾點(diǎn))的實(shí)施例16所示，可使用的WI基料具有較低的100℃運(yùn)動(dòng)粘度，以彌補(bǔ)較高的CCS粘度。降低運(yùn)動(dòng)粘度可以平衡CCS的要求，但是會(huì)引起其他可能的不好的變化，例如增大基料揮發(fā)性。
表13 SAE粘度等級(jí)0W-40調(diào)配物中的蠟異構(gòu)體性能
*不能滿足SAE 0W-40的要求
表14列出了這樣的調(diào)配油，顯示了使用WI異構(gòu)體基料獲得替代的發(fā)動(dòng)機(jī)油的多等級(jí)，例如SAE15W-50和SAE5W-50。如實(shí)施例19所述的兩種A-型WI基料和如實(shí)施例20所述的B-型WI基料，都能夠用于這樣的調(diào)配物中。
表14 SAE粘度等級(jí)15W-50、5W-50調(diào)配物中的蠟異構(gòu)體性能
表15說明了完全調(diào)配的蠟異構(gòu)體潤(rùn)滑油的生物可降解性比相當(dāng)?shù)耐耆{(diào)配的PAO潤(rùn)滑油好。這就證實(shí)了蠟異構(gòu)體基油比PAO基油好的生物可降解性(表9)轉(zhuǎn)化成了含有蠟異構(gòu)體的調(diào)配潤(rùn)滑油明顯的優(yōu)勢(shì)。
表15.蠟異構(gòu)體SAE 0W-40調(diào)配物的生物可降解性
雖然本發(fā)明參照其具體實(shí)施方式
進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，不脫離本發(fā)明的范圍和精神，能夠進(jìn)行各種變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，它包含
(i)生物可降解鏈烷烴基料組分，它的生物可降解百分?jǐn)?shù)至少為50％(OECD301B)，傾點(diǎn)約為-25℃或更低，由甲基氫的百分?jǐn)?shù)表示的支化度BI和由距離端部或支化點(diǎn)4個(gè)或更多個(gè)碳原子的重復(fù)亞甲基碳的百分?jǐn)?shù)表示的支化鄰近度CH2＞4滿足這樣的關(guān)系
(a)Bl-0.5(CH2＞4)＞15；
且(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
該結(jié)果是對(duì)所述烴基料整體測(cè)得的，
(ii)可溶于所述基料中的添加劑，它包括除垢劑和抗氧化劑，所述液態(tài)潤(rùn)滑油組合物在-15℃的CCS粘度不高于約3500cP，100℃的運(yùn)動(dòng)粘度不低于約5cSt。
2.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料在-40℃由CCS粘度測(cè)得的動(dòng)態(tài)粘度DV和在100℃測(cè)得的運(yùn)動(dòng)粘度的組合是
DV@-40℃＜2900(KV@100℃)-7000。
3.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料在-30℃測(cè)得的MRV粘度不大于約60,000cP，屈服應(yīng)力不大于約35cP。
4.如權(quán)利要求3所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料在-40℃測(cè)得的MRV粘度不大于約60,000cP，屈服應(yīng)力不大于約35cP。
5.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料的粘度指數(shù)約為160或更小。
6.如權(quán)利要求5所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料的粘度指數(shù)約為140-160。
7.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料的傾點(diǎn)低于約-30℃。
8.如權(quán)利要求7所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料在-35℃測(cè)得的MRV粘度不大于約60,000cP，屈服應(yīng)力不大于約35cP。
9.如權(quán)利要求7所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料的粘度指數(shù)約為140-160。
10.如權(quán)利要求7所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述生物可降解鏈烷烴基料的傾點(diǎn)約為-30℃至-45℃。
11.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述潤(rùn)滑油組合物的傾點(diǎn)低于約-20℃。
12.如權(quán)利要求11所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述潤(rùn)滑油組合物的傾點(diǎn)低于約-30℃。
13.如權(quán)利要求11所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述潤(rùn)滑油組合物的傾點(diǎn)約為-35℃至-60℃。
14.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE0W低溫粘度等級(jí)要求，它在-30℃的CCS粘度不大于3250cP，在-40℃的MRV粘度不大于60,000cP。
15.如權(quán)利要求14所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它還包含聚合物粘度調(diào)節(jié)劑。
16.如權(quán)利要求15所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE0W-40等級(jí)，它在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為自12.5cSt至小于16.3cSt，它包含約0.05-30重量％聚合物粘度調(diào)節(jié)劑，所述生物可降解鏈烷烴基料在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度約為3.5cSt至5.0cSt。
17.如權(quán)利要求16所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于其傾點(diǎn)不高于約-40℃。
18.如權(quán)利要求15所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE0W-30等級(jí)，它在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為自9.3cSt至小于12.5cSt，它包含約0.01-25重量％聚合物粘度調(diào)節(jié)劑，所述生物可降解鏈烷烴基料在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度約為3.5至5.0cSt。
19.如權(quán)利要求18所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于其傾點(diǎn)不高于約-40℃。
20.如權(quán)利要求19所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它在-30℃的CCS粘度不大于約3000cP。
21.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE5W低溫粘度等級(jí)，它在-25℃的CCS粘度不大于3500cP，在-35℃的MRV粘度不大于60,000cP。
22.如權(quán)利要求21所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它還包含聚合物粘度調(diào)節(jié)劑。
23.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE10W低溫粘度等級(jí)，它在-20℃的CCS粘度不大于3500cP，它在-30℃的MRV粘度不大于60,000cP。
24.如權(quán)利要求23所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它還包含聚合物粘度調(diào)節(jié)劑。
25.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE15W低溫粘度等級(jí)，它在-15℃的CCS粘度不大于3500cP，它在-25℃的MRV粘度不大于60,000cP。
26.如權(quán)利要求25所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它還包含聚合物粘度調(diào)節(jié)劑。
27.如權(quán)利要求26所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE15W-50粘度等級(jí)，它在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為自16.3cSt至小于21.9cSt，它包含約0.1-25重量％聚合物粘度調(diào)節(jié)劑，所述生物可降解鏈烷烴基料在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度約為5.5cSt至14.0cSt。
28.如權(quán)利要求27所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于其傾點(diǎn)不高于約-35℃。
29.如權(quán)利要求28所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它在-30℃的CCS粘度不大于約3300cP。
30.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它符合SAE＂xW-y＂粘度等級(jí)，其中x＝0、5、10或15，y＝10、20、30或40，(y-x)小于或等于25。
31.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述鏈烷烴組分的BI大于26.1，CH2＞4小于22.2。
32.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它還包含潤(rùn)滑油基料組分，所述潤(rùn)滑油基料組分包含酯或烷基化芳族化合物或它們的混合物。
33.如權(quán)利要求32所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述酯是多元醇和一元羧酸形成的酯，其100℃運(yùn)動(dòng)粘度約為2cSt-8cSt；所述烷基化芳族化合物是具有約10-20個(gè)碳原子的單烷基取代基的烷基萘，其100℃的運(yùn)動(dòng)粘度約為2cSt-8cSt。
34.如權(quán)利要求32所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于它含有約5重量％-20重量％酯或烷基化芳族化合物或它們的混合物。
35.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述抗氧化劑是芳族胺或烷基化酚或它們的混合物。
36.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于所述除垢劑是堿金屬或堿土金屬磺酸鹽，或者堿金屬或堿土金屬水楊酸鹽，或者堿金屬或堿土金屬酚鹽，或者它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由高級(jí)鏈烷基料形成的調(diào)配潤(rùn)滑油。本發(fā)明的調(diào)配潤(rùn)滑油包含蠟異構(gòu)體鏈烷烴基料組分，其中由甲基氫百分?jǐn)?shù)表示得的支化度(BI)和由距離端部或支化點(diǎn)4個(gè)或更多碳原子的重復(fù)亞甲基碳的百分?jǐn)?shù)表示的支化鄰近度(CH2＞4)是(a)B1－0.5(CH2＞4)＞15和(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45，該結(jié)果是對(duì)所述烴基料整體而言的。用于本發(fā)明潤(rùn)滑油中的蠟異構(gòu)體基料在OECD301B測(cè)試中優(yōu)選具有至少50％的生物可降解度。另外，這些基料組分的傾點(diǎn)約為－25℃或更低。它們的特征也在于意外好的低溫和高溫粘度，－15℃的CCS粘度不高于約3500cP，100℃運(yùn)動(dòng)粘度約為5cSt或更大。使用這些基料獲得的較好的多等級(jí)油可以包括0W－、5W－、10W－和15W－XX等級(jí)(XX＝20－60)。
文檔編號(hào)C10M105/04GK1398292SQ0180453
公開日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2001年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月4日
發(fā)明者D·J·巴亞爾容, T·R·小福伯斯, K·R·格拉齊安尼, G·R·霍爾, N·M·佩奇, R·F·索恰 申請(qǐng)人:埃克森美孚石油公司