本發(fā)明涉及一種由可再生材料制備鏈烷烴作為燃料使用的方法，所述可再生材料例如為植物或動物來源的油和脂肪。

背景技術(shù)：

當(dāng)前國際環(huán)境的特點首先在于對燃料特別是瓦斯油(gas oil)基料和煤油需求的快速增加，其次在于與全球變暖和溫室氣體排放相關(guān)的問題的尺度(scale)。這導(dǎo)致了期望減少關(guān)于化石來源的原材料的能源依賴以及減少CO₂的排放量。在這種情況下，尋找源自可再生來源的新型進料構(gòu)成了一種日益重要的挑戰(zhàn)?？梢蕴峒暗倪@類進料的實例是植物油(食品或其它)或源自藻類的油和動物脂肪。

這些進料主要由甘油三酯和游離脂肪酸組成，這些分子包含含有4到24個碳原子和通常0到3的不飽和鍵的數(shù)目的脂肪酸烴鏈，例如對于海藻油具有更高的數(shù)目。所述可再生進料包含雜質(zhì)如含氮化合物和以磷脂形式的金屬，所述磷脂含有元素如磷、鈣、鎂、鐵、鉀和鈉。

所考慮的甘油三酯的非常高的分子質(zhì)量(＞600g/mol)和進料的高粘度意味著直接或作為混合物在燃料基料中使用它們都對于現(xiàn)代發(fā)動機是有問題的。但是，構(gòu)成甘油三酯的烴鏈基本是直鏈并且它們的長度(碳原子數(shù))與所述燃料基料中存在的烴相容。

因此，有必要轉(zhuǎn)化這些進料以獲得特別是直接符合規(guī)格或與源自原油的其它餾分混合后符合的良好品質(zhì)的燃料基料(包括柴油和煤油)。柴油必須符合規(guī)格EN590和煤油必須符合“國際航空運輸協(xié)會(IATA)指導(dǎo)材料對于航空渦輪燃料規(guī)格(International Air Transport Association(IATA)Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications”)”中限定的要求，例如ASTM D1655。

一種可能的策略是在氫氣的存在下將甘油三酯催化轉(zhuǎn)化成脫氧鏈烷烴燃料(加氫處理)。

在加氫處理期間，包含甘油三酯的進料所經(jīng)歷的反應(yīng)如下所示：

●甘油三酯和酯的脂肪酸的烴鏈的不飽和鍵的加氫反應(yīng)；

●脫氧反應(yīng)，根據(jù)以下兩個反應(yīng)途徑：

加氫脫氧(HDO)，導(dǎo)致通過氫氣的消耗形成水和形成具有與初始脂肪酸鏈相同的碳原子數(shù)(C_n)的烴；脫羧/脫羰，導(dǎo)致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO₂)和導(dǎo)致形成具有與初始脂肪酸鏈相比少一個碳原子(C_n-1)的烴；

●加氫脫氮反應(yīng)(HDN)，其表示可以從所述進料除去氮并產(chǎn)生NH₃的反應(yīng)。

烴鏈的不飽和鍵(碳-碳雙鍵)的加氫是高度放熱的，并且由熱量釋放引起的溫度增加可以導(dǎo)致在該溫度下脫羧反應(yīng)的部分變得顯著。加氫脫氧反應(yīng)和脫羧反應(yīng)也是放熱反應(yīng)。與脫羧/脫羰相比，通常在較低的溫度下利于加氫脫氧，這導(dǎo)致了產(chǎn)率的損失。加氫脫氮反應(yīng)是更困難的并且與加氫和加氫脫氧相比需要更高的溫度。

由此，在加氫處理部分中溫度的嚴格控制是必需的，因為過高的溫度會遭受利于不希望的副反應(yīng)如聚合、裂解、積炭和催化劑失活的缺點。

現(xiàn)有技術(shù)

因此，文獻EP 1 741 768 A1描述了用于含有新鮮植物油進料的進料的加氫處理的方法，其包含大于5wt％的游離脂肪酸并產(chǎn)生不希望的反應(yīng)。為了減少這個問題，提出了一種生產(chǎn)瓦斯油的方法，其中對進料進行加氫處理，然后異構(gòu)化，所述進料包含含有大于5wt％的游離脂肪酸的新鮮進料和至少一種稀釋劑，所述加氫處理步驟在200℃到400℃的溫度和按重量計5到30的所述稀釋劑與新鮮進料的比率下進行。所述稀釋劑可以為生物來源或者其它來源的烴化合物，并優(yōu)選地為由該方法獲得的再循環(huán)產(chǎn)物。文獻EP 1 741 768 A1還描述了新鮮進料(植物油)在進入加氫處理步驟的總進料中的量為小于20wt％。

然而，爭議的是，在加氫處理之前，新鮮進料的非常大的稀釋可以用于減少由副反應(yīng)獲得的產(chǎn)物的生產(chǎn)并改進催化劑的使用壽命，從而提供約9個月的穩(wěn)定操作條件。

但是，在EP 1 741 768 A1中提出的方法遭受以下缺點：

●用于提供必需量的稀釋劑的再循環(huán)量非常高。使用高流量的液體導(dǎo)致了高壓降并需要待修改的現(xiàn)有單元，以使它們適應(yīng)所需反應(yīng)器的尺寸；

●通過適當(dāng)選擇加氫處理催化劑通過脫羧反應(yīng)(形成CO和CO₂)促進脫氧來減少氫氣消耗。但是，通過脫羧進行的甘油三酯的脫氧導(dǎo)致鏈烷烴產(chǎn)率的大幅損失，由于CO的抑制效應(yīng)導(dǎo)致的催化劑活性損失和由于CO₂的存在導(dǎo)致的增加的腐蝕。

文獻US 2009/0318737描述了用于生產(chǎn)源自可再生起始材料如植物和動物來源的油和脂肪的燃料(柴油)的方法。所述方法由以下組成：在第一反應(yīng)區(qū)中通過加氫和通過脫氧來處理第一部分可再生起始材料和在第二反應(yīng)區(qū)中通過加氫和通過脫氧來處理第二部分可再生起始材料。將一部分獲得的烴液體產(chǎn)物再循環(huán)到所述第一反應(yīng)區(qū)以通過使用按體積計2到8(重量比為1.7到6.9)的對于第一部分可再生起始材料的再循環(huán)比率來增加反應(yīng)混合物的氫氣溶解度。文獻US 2009/0318737因此描述了在第一床上按體積計2到8(重量比為1.7到6.9)的局部再循環(huán)比率。液相中氫氣的量被最大化的事實意味著可以減小催化劑的失活速率，這意味著可以降低壓力，利于脫羧/脫羰反應(yīng)和減少加氫脫氧反應(yīng)，并且因此減少氫氣消耗。沒有提供關(guān)于所述起始材料和鏈烷烴流出物中氮的量的信息。

文獻US 2009/0082606描述了一種由源自可再生來源如植物油的進料生產(chǎn)瓦斯油的方法。該方法由以下組成：在氫氣存在下，在反應(yīng)區(qū)中通過加氫和通過脫氫來處理所述進料，從而生產(chǎn)含有8-24個碳原子的鏈烷烴。將液體反應(yīng)產(chǎn)物的一部分以按體積計2-8(重量比為1.7-6.9)的與所述進料的再循環(huán)比率再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。在氣態(tài)化合物分離后，將反應(yīng)產(chǎn)物的液體部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。文獻US 2009/0082606因此描述了按體積計2-8或1.7-6.9(按重量計)的液體再循環(huán)比率。

申請EP 2226375A1描述了一種連續(xù)方法，其用于源自含有甘油三酯的可再生來源的進料在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中的加氫，所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)包括多個串聯(lián)布置的包含加氫催化劑的催化床，其中在加氫條件下，將進料、含氫氣體和稀釋劑注入催化床中。該進料通過以使得不同催化床在流動方向上接收越來越多的進料的方式的多級注入來引入。僅將稀釋劑添加到進入第一催化床的進料和含氫氣體的物流中，除添加的所述稀釋劑之外，稀釋劑由在每個催化床中形成的加氫產(chǎn)物組成，其是通過本發(fā)明方法獲得的加氫產(chǎn)物的一部分并且其在分離后從反應(yīng)器出口回收。這種對再循環(huán)至反應(yīng)器的產(chǎn)物的量的限制限定了反應(yīng)器中總流量，以及限定了反應(yīng)器下游的液壓頭。因此，向第一催化床供應(yīng)由進料的部分物流F1，含氫氣體的部分物流H1和再循環(huán)液體稀釋劑組成的混合物。向第二催化劑床供應(yīng)由進料的部分物流F2，含氫氣體的部分物流H2以及由床1獲得的加氫產(chǎn)物，含未反應(yīng)氫氣的氣體和添加到床1入口的稀釋劑組成的混合物。稀釋劑與進料的重量比在所有催化床入口處基本上是相同的，并且為4或更小。申請EP 2 226 375A1因此描述了每個床的稀釋率，其僅考慮了液體物流，而沒有考慮氣體物流。

高液體再循環(huán)比率的使用已知提供更好的放熱管理，特別是將每個催化區(qū)的出口溫度和入口溫度之間的溫度差保持在對于該方法的工業(yè)操作可接受的范圍內(nèi)。

然而，本申請人已經(jīng)證明了使用將進料多級注入不同催化區(qū)進行源自可再生來源的進料的加氫處理的方法可以用于提供良好的放熱管理，而不以任何方式在不同催化區(qū)中施加高液體再循環(huán)，這是由于送至第一催化區(qū)的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的超過80wt％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的因此是提出一種用于可再生進料的加氫處理方法，其可以實現(xiàn)改進的放熱管理，同時限制液體再循環(huán)的量。

因此，本發(fā)明涉及一種用于源自可再生來源的進料的加氫處理以制備鏈烷烴的方法，所述方法在氫氣的存在下在具有串聯(lián)布置的多個催化區(qū)并且每個含有至少一種加氫處理催化劑的固定床反應(yīng)器中進行，其中：

a)將進料的總物流F分成等于催化區(qū)數(shù)目n的進料的多個不同部分物流F1到Fn，其中n為在1-10范圍內(nèi)的整數(shù)，在反應(yīng)器中，將進料的第一部分物流F1注入到第一催化區(qū)Z1中，將進料的第二部分物流F2注入到第二催化區(qū)Z2中，如果n大于2的話依此類推，加氫處理方法在180℃-400℃的溫度下，在0.1MPa-15MPa的壓力下，在0.1h^-1-10h^-1的時空速下操作，并且其中氫氣流量與進料流量的比率在150-1500Nm³/m³的范圍內(nèi)，送至第一催化區(qū)的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的超過80wt％，從而生產(chǎn)來自反應(yīng)器出口的至少一種含有鏈烷烴的流出物。

b)由步驟a)獲得的所述流出物經(jīng)歷至少一個分離步驟，以便分離至少一種氣態(tài)餾分和至少一種含有鏈烷烴的液體餾分；

c)將至少一部分含有鏈烷烴的所述液體餾分以使得以下情況的方式再循環(huán)到所述第一催化區(qū)和下面的催化區(qū)：

-每個床的局部再循環(huán)比率，即所述再循環(huán)液體餾分的物流和引入到催化區(qū)中的進料的部分物流Fn之間的重量比為2或更小，優(yōu)選地為1.7和更優(yōu)選地為1.5。

-在每個床上的局部稀釋比率，即引入到催化區(qū)n中的液體和氣態(tài)稀釋物流的量與引入到催化區(qū)中的進料的部分物流Fn之間的重量比為小于4，優(yōu)選地小于3.8，更優(yōu)選地小于3.5，高度優(yōu)選地小于3，更優(yōu)選地小于2.5和再更優(yōu)選地小于2。

本發(fā)明的一個優(yōu)點是提供了一種方法，其盡管在每個催化區(qū)上都使用了低的液體再循環(huán)比率，特別是小于2，但是在各催化區(qū)內(nèi)提供了優(yōu)化的放熱管理，特別是由于在每個催化區(qū)上的所述低的再循環(huán)比率與第一床入口處的高的氫氣流量的結(jié)合。

本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于低的液體再循環(huán)的使用，其有利于現(xiàn)有單元的改造(revamping)，術(shù)語“改造”意思是修改設(shè)備的設(shè)計以增加生產(chǎn)、技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)保性能以及可靠性，所述設(shè)備已經(jīng)在操作，并不一定是用于植物油的加氫處理的單元，而可以例如是用于柴油型化石進料的加氫處理的單元。

本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于降低了必需的液體再循環(huán)的量，其限制了壓降，并意味著可以使用具有更小尺寸的反應(yīng)器，氫氣的注入集中在反應(yīng)器的頭部意味著可以保持催化床上的良好分布。

本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，在其中將100％的再循環(huán)富氫氣體注入到反應(yīng)器的頭部中的優(yōu)選情況下，不必將氣體注入到床之間的急冷區(qū)中，這意味著顯著地簡化了這些區(qū)以及這些區(qū)周圍控制的設(shè)計。

本發(fā)明的另一個優(yōu)點由利于加氫脫氧途徑組成，其通過在每個催化區(qū)入口處控制溫度以使其適于加氫脫氧來消除氧并形成水，而不是經(jīng)由脫羧反應(yīng)消除氧。由該解決方案提供的優(yōu)點是增加了鏈烷烴的產(chǎn)率并減少了形成的CO/CO₂量，這意味著可以限制CO對加氫處理催化劑活性的抑制作用，并因此可以減少使用的催化劑的量。利于所述加氫脫氧途徑的事實還意味著減少由于CO₂在反應(yīng)器中的存在導(dǎo)致的腐蝕，并減少分離CO₂所需的胺的量。

發(fā)明描述

根據(jù)本發(fā)明的方法包括將廣泛的可再生來源的進料轉(zhuǎn)化成鏈烷烴，更準確地是轉(zhuǎn)化成中間餾出物(煤油和/或瓦斯油)，所述可再生來源的進料基本上由甘油三酯和脂肪酸組成。這些進料的特征通常在于高摩爾質(zhì)量(通常大于800g/mol)，其中它們包含的脂肪酸鏈通常含有4-30個碳原子，或者甚至達到更高的值，并且每鏈的不飽和鍵數(shù)目通常為0到3，對于某些特定進料可能獲得更高的值。

根據(jù)本發(fā)明的由可再生來源獲得的進料有利地選自植物油、來自藻類的油或者海藻油、魚油、廢食用油、植物或動物來源的脂肪，或這樣的進料的混合物，其包含甘油三酯和/或游離脂肪酸和/或酯。

可以列舉的可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法被轉(zhuǎn)化的進料的非窮盡性實例的列表如下：植物油，例如菜籽油、麻瘋樹油、豆油、棕櫚油、葵花油、橄欖油、椰子油、亞麻薺油、魚油或異養(yǎng)或自養(yǎng)海藻油，或甚至動物脂肪，例如牛脂(beef suet)，或甚至來自造紙行業(yè)的殘留物(例如“妥爾油”)，或這些各種進料的混合物。

所有這些進料都具有高氧含量，以及以取決于所述進料來源的高度可變的量的含硫化合物，還有含氮化合物和金屬如磷、鈣、鎂、鉀或鈉。金屬含量可以高達2500ppm。氮和硫含量取決于它們的性質(zhì)通常為約1ppm到100ppm，優(yōu)選小于100ppm。對于特定進料它們可以高達1wt％。

處理的進料可以是未提煉的，或者其也可以已經(jīng)經(jīng)歷旨在減少金屬含量的精煉或預(yù)精煉處理。這種預(yù)處理步驟可以已經(jīng)進行或在放置在加氫處理反應(yīng)器上游的預(yù)處理段中進行。這種任選的預(yù)處理步驟可以包括與通過固體如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁相關(guān)的熱處理，或甚至蒸汽處理，或使用酸如磷酸的處理，例如，或甚至使用離子交換樹脂的處理，或甚至多個這些預(yù)處理步驟的結(jié)合。通常，所述預(yù)處理可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的處理精煉油用于食品目的的任何方法(脫膠、除磷等)。

加氫處理

根據(jù)本發(fā)明的方法涉及一種用于加氫處理源自可再生來源的進料以在氫氣存在下在固定床反應(yīng)器中進行生產(chǎn)鏈烷烴的方法，所述固定床反應(yīng)器具有多個串聯(lián)布置的催化區(qū)并且每個都包含至少一種加氫處理催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，將所述進料與富氫氣體混合，所述富氫氣體還可以包含與進料成分相反的其它惰性烴化合物，即當(dāng)它們在加氫處理催化劑上時不會反應(yīng)的化合物。所述氫氣可以有利地通過補充氫氣和/或由再循環(huán)源自加氫處理步驟下游的分離步驟b)的富氫氣體和/或由再循環(huán)源自根據(jù)本發(fā)明的加氫處理方法中的后續(xù)步驟的富氫氣體供應(yīng)，并且優(yōu)選來自后續(xù)加氫異構(gòu)化步驟下游的分離步驟。在實踐中，所述補充氫氣可以源自蒸汽重整或源自催化重整，并且其氫氣純度通常為75體積％到99.9體積％，其它存在的氣體一般是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。源自加氫處理步驟下游的分離步驟b)或甚至源自任選的加氫異構(gòu)化步驟下游的分離步驟的富氫氣體優(yōu)選在被再循環(huán)到所述加氫處理方法和/或優(yōu)選的加氫異構(gòu)化步驟之前已經(jīng)經(jīng)歷一個或多個中間物純化處理。

為了更容易理解本發(fā)明，引入以下定義。它們參考圖2。根據(jù)本發(fā)明的方法的加氫處理反應(yīng)器可以包含可變數(shù)目n的催化區(qū)。

術(shù)語“催化區(qū)”意味著催化床，每個催化區(qū)可以包含一個或多個催化劑層，其可以是相同的或者不同的，任選地由惰性層補充。該催化區(qū)可以包括相同或者不同催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)器包括數(shù)目n的催化區(qū)，n為1-10范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1-6范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2-5范圍內(nèi)，高度優(yōu)選地在2-4范圍內(nèi)，并且再次更優(yōu)選地在2-3范圍內(nèi)的整數(shù)。

在高度優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器包括2個催化區(qū)。

所有的物流以質(zhì)量流量表示。

F：在所述方法中處理的可再生進料的總物流；

F1：引入第一催化區(qū)Z1的進料的部分物流；

F2：引入第二催化區(qū)Z2的進料的部分物流；

F3：引入第三催化區(qū)Z3的進料的部分物流；

依此類推......

Fn：引入最后催化區(qū)Zn的進料的部分物流；

RL1：再循環(huán)至第一催化區(qū)Z1的液體再循環(huán)物流；

RL2：再循環(huán)至第二催化區(qū)Z2的液體再循環(huán)物流；

依此類推......

RLn：再循環(huán)至最后催化區(qū)Zn的液體再循環(huán)物流；

RG1：再循環(huán)至第一催化區(qū)Z1的氣態(tài)物流，該氣態(tài)物流主要包含氫氣；

RG2：再循環(huán)至第二催化區(qū)Z2的氣態(tài)物流，該氣態(tài)物流主要包含氫氣；

依此類推......

RGn：再循環(huán)至最后催化區(qū)Zn的氣態(tài)物流，該氣態(tài)物流主要包含氫氣；

當(dāng)將包含氫氣的氣體補充供應(yīng)到任何催化區(qū)時，將該補充的質(zhì)量流量添加到從所述區(qū)再循環(huán)的氣態(tài)物流的質(zhì)量流量，并因此計入RG1，...RGn。

在整個本文的其余部分中，術(shù)語“在每個催化區(qū)上的局部再循環(huán)比率(TRn)”意味著供應(yīng)催化區(qū)Z1至Zn-1的液體再循環(huán)物流和引入到催化區(qū)Zn的液體再循環(huán)物流之和與引入到催化區(qū)Zn的進料的部分物流(Fn)的重量比。

事實上，通過催化區(qū)Zn的液體再循環(huán)的總量包括引入到催化區(qū)Z1至Zn-1的液體再循環(huán)(RL1+RL2+...RLn-1)以及引入到催化區(qū)Zn的液體再循環(huán)(RLn)，所述液體再循環(huán)(RL1+RL2+...RLn-1)供應(yīng)并通過催化區(qū)Z1至Zn-1然后是催化區(qū)Zn。

因此，在每個床上的局部再循環(huán)比率由下述公式表示：

TRn＝(RL1+RL2+...+RLn-1+RLn)/Fn

關(guān)于催化區(qū)1，在催化區(qū)1上的局部再循環(huán)比率為送到第一催化區(qū)Z1的液體再循環(huán)物流(RL1)和引入到第一催化區(qū)1的進料的部分物流(F1)之間的重量比：TR1＝RL1/F1。

在整個本文的其余部分中，術(shù)語“在每個催化區(qū)上的進料的稀釋程度(TDn)”意味著到達催化區(qū)n的稀釋液體和氣體物流的量與引入到該催化區(qū)的進料的部分物流Fn之間的重量比。

為了計算稀釋程度，將進料通過液體和氣態(tài)物流的稀釋兩者納入考慮。通過催化區(qū)n的液體和氣體物流的量包括引入到催化區(qū)n-1并通過床n的液體再循環(huán)(RLn-1)，不會在催化區(qū)n-1中反應(yīng)的由含氫氣體組成的氣體再循環(huán)(RGn-1)，引入到催化區(qū)n的液體和氣體再循環(huán)(RLn+RGn)以及由催化區(qū)n-1獲得的加氫處理產(chǎn)物。假設(shè)，在每個催化床中的進料的轉(zhuǎn)化率為100％，那么由催化區(qū)n-1獲得的加氫處理產(chǎn)物的量因此等于引入到催化區(qū)n-1的進料(Fn-1)的量。

因此，在每個催化區(qū)上的稀釋程度根據(jù)本發(fā)明由下述公式限定：

TDn＝((F1+...+Fn-1)+(RL1+...+RLn-1+RLn)+(RG1+...+RGn-1+RGn))/Fn

具體地，關(guān)于催化區(qū)1，在催化區(qū)1上的進料的稀釋程度為送到第一催化區(qū)Z1的稀釋液體和氣體再循環(huán)物流(RL1+RG1)與引入到第一催化區(qū)1的進料的部分物流(F1)之間的重量比：TD1＝(RL1+RG1)/F1。

根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)，將進料的總物流F分成等于反應(yīng)器中催化區(qū)的數(shù)目n的多個不同的部分物流F1至Fn，第一部分進料物流F1注入到第一催化區(qū)，進料的第二部分物流F2注入到第二催化區(qū)，如果n大于2的話依此類推，所述加氫處理方法在180℃-400℃的溫度，在0.1MPa-15MPa的壓力，在0.1h^-1-10h^-1的時空速下操作，并且氫氣流量與進料流量的比率在150-1500Nm³/m³的范圍內(nèi)，送至第一催化區(qū)的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的超過80wt％，以在反應(yīng)器出口處產(chǎn)生至少一種含有鏈烷烴的流出物。

除在該方法的開始階段期間之外，將至少一部分由分離步驟b)獲得的含有鏈烷烴的所述液體餾分再循環(huán)至第一催化區(qū)Z1和隨后的催化區(qū)Zn。含有鏈烷烴的所述液體餾分因而充當(dāng)用于進料的液體稀釋劑。

該方法的加氫處理段被設(shè)計以完全轉(zhuǎn)化處理的進料，因此所產(chǎn)生的液體再循環(huán)是具有非常低并優(yōu)選低于分析檢測極限的氧含量的鏈烷烴的物流，并基本由鏈烷烴組成。因此，該液體再循環(huán)對于發(fā)生在不同催化區(qū)中的加氫處理反應(yīng)是惰性的，并因此僅充當(dāng)用于進料的稀釋液體，這意味著由于發(fā)生的反應(yīng)的放熱性導(dǎo)致的第一催化區(qū)以及隨后的催化區(qū)中的溫度升高有限。

在開始階段期間，可以注入廣泛的烴作為液體稀釋劑，例如輕質(zhì)瓦斯油餾分直到可用于再循環(huán)至第一催化區(qū)Z1和隨后的催化區(qū)Zn的無論什么加氫處理產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，所述加氫處理方法在180℃-400℃的溫度下，優(yōu)選地在200℃-350℃的溫度下，在0.1MPa-15MPa的壓力下，優(yōu)選地在0.5MPa-10MPa的壓力下，和更優(yōu)選地在1MPa-10MPa的壓力下，在0.1h^-1-10h^-1的時空速下操作，并且氫氣的總流量與進料的總流量的比率在150-1500Nm³/m³的范圍內(nèi)。

如上所述，過量使用氫氣。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述方法中使用的氫氣總量使得氫氣的總流量與進料的總流量的比率在150-1500Nm³/m³的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在400-1200Nm³/m³的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在600-900Nm³/m³的范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，定義為在加氫處理段中處理的進料的總體積流量和催化劑的總體積之間的比率的時空速，在0.1-5h^-1的范圍，優(yōu)選地在0.1-3h^-1的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的加氫處理方法可以有利地以逆流或上流同向模式或者以下流同向模式，優(yōu)選地以下流同向模式操作。

本發(fā)明的一個基本標準在于送至第一催化區(qū)的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的超過80wt％，優(yōu)選地超過90％，更優(yōu)選所有在該加氫處理方法中使用的氫氣的質(zhì)量流量的事實，所述氫氣被送至第一催化區(qū)Z1。

在第一催化區(qū)Z1入口處使用高流量的氣體意味著，低流量的液體再循環(huán)可以在所有的催化區(qū)中使用，特別地在第一區(qū)中(隨后的區(qū)得益于由上游床中處理的進料獲得的稀釋)。事實上，在第一催化區(qū)Z1入口處使用高流量的氣體意味著一定體積的反應(yīng)性氣體通過吸收反應(yīng)的部分放熱來加熱。非常高的液體再循環(huán)流量不再必要以管理放熱。這意味著，可以使用具有比得上用于油餾分如瓦斯油的那些加氫處理反應(yīng)器的尺寸的加氫處理反應(yīng)器(因此可以限制成本)，并且可以限制壓降和可以避免反應(yīng)器堵塞(congestion)現(xiàn)象。

在第一催化區(qū)中使用大量的氫氣還意味著便于將氫氣從氣相傳遞到液相，并因此傳遞到催化劑。事實上，在本發(fā)明的方法中并特別在第一催化區(qū)中，加氫脫氧反應(yīng)的整體效率潛在地被該傳遞的強度限制。事實上，催化劑并不總是以最佳方式在加氫脫氧反應(yīng)的第一相中使用，因為供應(yīng)氫氣給催化劑存在難度。氣體向液體的傳遞保持高位，但并不總是足以對應(yīng)轉(zhuǎn)化進料所需求的氫氣。在第一催化區(qū)中的氫氣流量的增加在增加氣-液傳遞的方向上移動，并因此更好的供應(yīng)氫氣給催化劑。因此這是以最佳方式使用，因為反應(yīng)器的整體效率較少被氣-液傳遞的強度限制。在進料的等轉(zhuǎn)化率(iso-conversion)時，放置在反應(yīng)器中，特別地在第一催化區(qū)中的催化劑的量因此被優(yōu)化。

在其中加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的超過80wt％被送至第一催化區(qū)的情況中，可以有利地將一個或多個氫氣物流注入到第一區(qū)之后的催化區(qū)之間。

另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以使得將增加的進料比例注入連續(xù)的催化區(qū)的方式將進料注入不同催化區(qū)(質(zhì)量流量F1注入?yún)^(qū)Z1，F(xiàn)2注入?yún)^(qū)Z2等)是有利的。這可以通過以下關(guān)系來表述：

F(n-1)/F小于或等于Fn/F，對于一般情況，其中n為采用的催化區(qū)的數(shù)目。

因此，優(yōu)選地，將各進料的部分物流以如下方式以增加的比例注入到連續(xù)的催化區(qū)中，所述方式使得F1/F小于或等于F2/F，F(xiàn)2/F本身小于或等于F3/F，依此類推，直到F(n-1)/F小于或等于Fn/F。

在各連續(xù)的催化區(qū)中由這樣的進料分布提供的優(yōu)點在于各區(qū)的出口溫度遵循遞增曲線，這意味著每個催化區(qū)的出口溫度和入口溫度之間的溫度差對于每個催化區(qū)是可比的。

注入到位于第一催化區(qū)Z1下游的催化區(qū)入口的進料的部分物流可以有利地嚴格等于注入到區(qū)Z1入口的進料物流，還可以為可再生來源的進料，但是為不同性質(zhì)的。

因此，將總進料分配為不同的物流F1，F(xiàn)2，...，F(xiàn)n供應(yīng)各連續(xù)催化區(qū)?？梢匀芜x將富氫氣體的補充注入第一催化區(qū)Z1的上游，以及在第一催化區(qū)之后的催化區(qū)Zn和Zn+1之間。將任選補充有含氫氣體的補充的進料物流F1與液體和氣體再循環(huán)物流(RL1和RG1)混合，優(yōu)選地在將所述進料物流F1送至第一催化區(qū)Z1之前，或者直接至第一催化區(qū)Z1。類似地，在其中沒有將加氫處理方法中使用的氫氣的質(zhì)量流量的100％送到第一催化區(qū)Z1的情況下，將任選補充有含氫氣體的補充的進料物流(F2)與液體再循環(huán)物流RL2和任選的氣體物流RG2混合，以此類推，直到n^th催化區(qū)。

以相同的方式，將任選補充有含氫氣體的補充和混合有相應(yīng)的液體再循環(huán)物流RL2至RLn和任選地氣體再循環(huán)物流RG2至RGn的注入到第一區(qū)下游的催化區(qū)的進料的部分物流，F(xiàn)2至Fn，與獲自前面的催化區(qū)的化合物混合，優(yōu)選地在所述催化區(qū)之間的混合區(qū)中。還可以任選將所述進料的部分物流在混合它們之前直接送至在催化區(qū)之間的混合區(qū)。

因此，進入第二催化區(qū)的物流如下所述：

·注入?yún)^(qū)Z2入口的進料(F2)，使得重量比F2/F大于或等于重量比F1/F，

·注入?yún)^(qū)Z2入口的液體再循環(huán)(RL2)，幾乎僅由鏈烷烴組成，

·注入?yún)^(qū)Z2入口的氣體再循環(huán)(RG2)，主要由氫氣組成，包括也計算在RG2中的任選的含氫氣體的補充，

·由催化區(qū)獲得的液體和氣態(tài)物流，獲自催化區(qū)1：(RL1+RG1+F1作為質(zhì)量流量)，其中

°RL1為注入到區(qū)Z1入口的液體再循環(huán)，幾乎僅由鏈烷烴組成，并已經(jīng)通過了區(qū)Z1，

°RG1為注入到區(qū)Z1入口的氣體再循環(huán)，主要由未在區(qū)Z1中反應(yīng)的氫氣組成，

°F1對應(yīng)于由區(qū)Z1中進料的轉(zhuǎn)化形成的加氫處理流出物，假設(shè)施加的操作條件可以用于在每個催化區(qū)中獲得進料的100％轉(zhuǎn)化。在該流出物中存在的液體烴不含氧，并幾乎僅為鏈烷烴。

在引入到加氫處理方法之前，進料的部分物流F1，F(xiàn)2，...Fn的溫度有利地低于150℃。其必須足以使得粘度的充分降低并因此允許從儲存罐到加氫處理反應(yīng)段的充分轉(zhuǎn)移。既不可用也不期望的是在不存在氫氣下將進料的溫度升高到更高值，以避免由于聚合或焦化導(dǎo)致的進料的任何降解，和例如以控制第一區(qū)之后的催化區(qū)入口處的溫度。

以相同的方式，注入的再循環(huán)氣體RG1至RGn的溫度盡可能地低以與操作方法相容，所述再循環(huán)氣體任選地在催化區(qū)Z1至Zn入口處與主要由氫氣組成的補充氫氣混合，將其與進料的部分物流混合，因為溫度低對于該方法有利的是將進料與氫氣在低溫下混合以便降低通過急冷作用(quench effect)施加到離開各個催化區(qū)的烴產(chǎn)物的溫度。

必須小心調(diào)節(jié)注入到催化區(qū)Z1入口的總物流(進料+液體再循環(huán)+氣體再循環(huán)+任何補充H₂)(液體+氣體)的溫度。

然而，由于發(fā)生在催化區(qū)中的加氫脫氧和/或脫羧反應(yīng)是放熱的，隨進料在各個催化區(qū)中轉(zhuǎn)化而溫度增加。

優(yōu)選地，在第一催化區(qū)Z1入口處的溫度超過180℃，優(yōu)選地超過200℃，并且在所述第一區(qū)出口處的溫度優(yōu)選地低于350℃，更優(yōu)選地低于320℃，還更優(yōu)選地低于300℃。

在第一區(qū)之后的各催化區(qū)入口處的溫度還必須以使得在前面催化區(qū)出口處的混合溫度不能太高的方式來控制，以便避免副反應(yīng)，例如聚合、裂解和催化劑的失活。

在第一個區(qū)之后的催化區(qū)入口處的溫度可以有利地高于在前面區(qū)入口處的溫度，通常低于300℃和優(yōu)選地低于280℃。

在第一個區(qū)之后的至少一個催化區(qū)出口處的溫度優(yōu)選地高于260℃，優(yōu)選地高于280℃。在第一個區(qū)之后的各催化區(qū)出口處的溫度優(yōu)選地低于400℃，更優(yōu)選地低于380℃，還更優(yōu)選地低于350℃。

通常，將對于各催化區(qū)的出口溫度和入口溫度之間的溫差保持在1℃至80℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在20℃至78℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在25℃至75℃的范圍內(nèi)。

進料的部分物流F2至Fn可以用于降低形成的加氫處理產(chǎn)物的溫度并因此控制在下一個催化區(qū)入口處的溫度，所述進料的部分物流F2至Fn補充有注入到位于第一催化區(qū)Z1下游的催化區(qū)的液體再循環(huán)RL2至RLn和氣體再循環(huán)RG2至RGn，其中它們與來自區(qū)n-1的加氫處理流出物混合。相同系列的反應(yīng)發(fā)生在區(qū)Zn和區(qū)Zn-1中，與在區(qū)Zn-1中相比，區(qū)Zn具有稍微更快的動力學(xué)，這是由于平均溫度更高。

在一個優(yōu)選變體中，用于調(diào)節(jié)進料的部分物流、液體再循環(huán)和含氫氣體的閥可以通過在第一催化區(qū)入口處的溫度值和在各催化區(qū)的出口和入口處的溫度差來控制，以便在操作期間調(diào)整進料的部分物流和氫氣以及液體再循環(huán)物流。類似地，可以通過改變進料和/或注入的氫氣和/或液體和氣體再循環(huán)的溫度來控制溫度。以這種方式，保持了在催化區(qū)入口處的期望溫度和/或在催化區(qū)中的溫度差，優(yōu)選地，調(diào)整了在催化區(qū)中的上升溫度曲線。

根據(jù)本發(fā)明，將含有鏈烷烴的所述液體餾分的至少一部分以下述方式再循環(huán)至第一催化區(qū)和下面的催化區(qū)中：

·在每個床上的局部再循環(huán)比率，即在所述液體再循環(huán)餾分的物流和引入到催化區(qū)的進料的部分物流Fn之間的重量比小于或等于2，優(yōu)選地小于或等于1.7，更優(yōu)選地小于或等于1.5。

使用高的液體再循環(huán)比率已知實現(xiàn)更好的放熱管理，特別地將每個區(qū)出口和入口之間的溫度差保持在對于該方法的工業(yè)操作可接受的范圍內(nèi)。令人吃驚地，盡管使用了低的再循環(huán)比率，本發(fā)明可以用于優(yōu)化各個催化區(qū)中的放熱管理，其歸功于所述低再循環(huán)比率和在第一床入口處的氫氣的高流量的組合。

另外，使用低的液體再循環(huán)有利于改造現(xiàn)有單元。術(shù)語“改造”用于表示改變已在使用中的設(shè)備的設(shè)計以提高生產(chǎn)、技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境性能以及可靠性。

優(yōu)選地，每個床上的局部稀釋程度，即引入到催化區(qū)n的液體和氣體物流的量與引入到該催化區(qū)的進料的部分物流Fn的重量比低于4，優(yōu)選地低于3.8，更優(yōu)選地低于3.5，高度優(yōu)選地低于3，甚至更選地低于2.5和還優(yōu)選地低于2。

根據(jù)本發(fā)明，每個催化區(qū)包含至少一種加氫處理催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的加氫處理催化劑的類型對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，并且可以是下述的催化劑的組合。單一催化劑或者多種相同或不同催化劑可以有利地在催化區(qū)中使用。還可以將惰性固體添加到催化床的頭部和/或底部以確保催化床中的良好的流體動力學(xué)。

該加氫處理催化劑有利地為包含加氫脫氫(hydrodehydrogenating)官能的加氫處理催化劑，包含至少一種來自第VIII族的金屬，優(yōu)選地選自鎳和鈷，單獨或者作為混合物使用，優(yōu)選地與至少一種來自第VIB族的金屬組合，優(yōu)選地選自鉬和鎢，單獨或者作為混合物使用，和選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些礦物的至少兩種的混合物的載體。該載體還可以有利地包含其它化合物，例如選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈦和磷酸酐的氧化物。優(yōu)選的載體是氧化鋁載體。

優(yōu)選地，在氧化鋁載體上使用NiMo型催化劑。

來自第VIII族的金屬的氧化物(優(yōu)選氧化鎳)的含量有利地為0.5wt％到10wt％的氧化鎳(NiO)，優(yōu)選為1wt％到5wt％的氧化鎳，和來自第VIB族的金屬的氧化物(優(yōu)選三氧化鉬)的量有利地為1wt％到30wt％的氧化鉬(MoO₃)，優(yōu)選為5wt％到25wt％，所述百分比相對于總催化劑質(zhì)量以wt％表示。

所述催化劑可以有利地包含選自磷和硼的摻雜元素，單獨或作為混合物使用，所述摻雜元素的氧化物的量(按重量計)有利地為相對于總催化劑質(zhì)量的小于20％，優(yōu)選小于10％，有利地至少為0.001％。

關(guān)于硫化物形式的活性催化劑，和通常具有有限的硫含量(通常按重量計少于100ppm，和通常按重量計小于50ppm)的處理的進料，通常適當(dāng)?shù)氖菍⒈绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的含硫化合物添加至進料物流。該手段(device)可以用于將本方法中使用的加氫處理催化劑保持為它們的硫化物形式，并因此在整個循環(huán)中保持足夠的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的方法的催化區(qū)中使用的催化劑的體積和一種或多種催化劑的制劑以使得進料的轉(zhuǎn)化率，即氧消除率在第一區(qū)Z1出口處和優(yōu)選地在下面的催化區(qū)中幾乎是完全的，更優(yōu)選地是完全的方式改變。

本發(fā)明的上下文中包括在根據(jù)本發(fā)明的方法的加氫處理步驟中，在催化區(qū)中同時地或相繼地使用單一催化劑或者多種不同的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的固定床滴流式反應(yīng)器。將試劑(進料和氫氣)以向下同向流動從反應(yīng)器的頂部到底部的方式引入到反應(yīng)器中。這種類型的反應(yīng)器的實例描述在文獻US7 070 745中。

可以在各催化區(qū)之間注入補充的補充氫氣和/或再循環(huán)從分離步驟b)中獲得的富氫氣體，以從急冷作用中獲益和在下一個催化區(qū)入口處獲得期望溫度。因此，可以有利地在各催化區(qū)之間安裝急冷箱，以在整個反應(yīng)器段和所有催化區(qū)上提供更好的溫度差的均勻性。

以相同方式，可以優(yōu)選地在各催化區(qū)之間的急冷裝置下安裝分配器，以在整個反應(yīng)器段和所有催化區(qū)上確保液體和氣體進料的均勻供應(yīng)。

然而，根據(jù)一個優(yōu)選的變體，其中將100％的富氫氣體再循環(huán)注入到反應(yīng)器的頭部，僅將液體注入到催化區(qū)之間的區(qū)中，其顯著簡化了這些區(qū)的設(shè)計。

根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點在于其取決于進料來源的極大靈活性。彼此之間顯著不同的進料(特別是在其烴鏈的不同的不飽和度上)關(guān)于氧消除(提供在下一個區(qū)中的進料的最大稀釋效率)和關(guān)于氮消除(提供任何下游加氫異構(gòu)化步驟的更好操作)兩者而言均可以被完全轉(zhuǎn)化。

任選地，獲自可再生來源的進料還可以在根據(jù)本發(fā)明的方法中作為與油餾分的混合物被處理，所述油餾分例如瓦斯油、煤油或甚至獲自煉油工藝的汽油。優(yōu)選地，該油餾分是中間流出物類型的油進料，其選自直餾常壓瓦斯油和/或獲自轉(zhuǎn)化過程的煤油，或它們的任何混合物。

優(yōu)選地，該油餾分選自直餾常壓瓦斯油，獲自轉(zhuǎn)化過程的瓦斯油，例如來自煉焦器、來自固定床加氫轉(zhuǎn)化(例如獲自由本申請人開發(fā)的用于處理重質(zhì)餾分的方法的那些)、來自催化裂化單元(來自FCC的LCO餾分)或來自用于在沸騰床中加氫處理重質(zhì)餾分的方法(例如獲自方法的那些)的那些，或甚至獲自脫瀝青直餾減壓殘留物的溶劑脫瀝青的油(例如使用丙烷、丁烷或戊烷)，或獲自用于重質(zhì)進料的轉(zhuǎn)化方法如或的殘留物。該進料還可以有利地通過混合這些不同的餾分來形成。它們還可以有利地含有具有約100℃到約370℃的蒸餾曲線的輕質(zhì)瓦斯油或煤油。它們還可以有利地含有在潤滑油的制造的情況下獲得的芳族提取物和鏈烷烴。

在目前情況下，送至加氫處理段的第一催化區(qū)的液體再循環(huán)的量可以大大減少或甚至因此免除，在用氫氣處理過程中，這些油進料物流與在處理含有大量氧的可再生來源的進料過程中相比釋放更少的熱量。

分離

根據(jù)本發(fā)明，由步驟a)獲得的含有鏈烷烴的流出物經(jīng)歷了至少一個分離步驟b)以分離至少一種氣體餾分和至少一種含有鏈烷烴的液體餾分。

所述分離步驟還可以有利地用于分離至少一種含有水的液體餾分。

將在步驟b)結(jié)束時分離的包含氫氣的所述氣體餾分再循環(huán)至步驟a)。所述氣體餾分還有利地包含CO、CO₂、H₂S、輕質(zhì)氣體和可能的水。

根據(jù)一個變體，分離可以至少兩個步驟進行，優(yōu)選地在高溫高壓(HTHP)分離器中以分離含有氫氣、CO、CO₂、H₂S、輕質(zhì)氣體和在加氫脫氧反應(yīng)期間形成的大比例的水的氣體餾分，和含有鏈烷烴的液體餾分，然后將該氣體餾分送至低溫高壓分離器以分離含有氫氣、CO、CO₂、H₂S、輕質(zhì)氣體和在加氫脫氧反應(yīng)期間形成的大比例的水的氣體餾分，以及含有鏈烷烴的液體餾分。

與加氫處理反應(yīng)器中的壓力相比，高溫高壓(HTHP)分離器優(yōu)選地在沒有壓力大幅降低的情況下操作，即在使得分離的壓力比加氫處理步驟中的壓力低少于1MPa的壓力下，并且在145℃到360℃，優(yōu)選地在150℃到300℃的范圍內(nèi)的溫度下進行。所述高溫高壓(HTHP)分離可以用于分離含有氫氣、CO、CO₂、H₂S、輕質(zhì)氣體和在加氫脫氧反應(yīng)期間形成的大比例的水的氣體餾分，和含有鏈烷烴的液體餾分。

在其中分離步驟b)以至少兩個步驟進行的情況下，水分離步驟有利地在所述步驟b)的下游進行，以便分離含有氫氣、CO、CO₂、H₂S、輕質(zhì)氣體的氣體餾分、含有水的液體餾分和含有鏈烷烴的液體餾分。所述水分離步驟有利地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行，優(yōu)選地在低溫高壓分離器中。在低溫高壓分離器中分離水可以任選地隨后是在低溫低壓分離器中的分離步驟。

然后可以將包含氫氣的所述氣體餾分有利地再循環(huán)至步驟a)。

在另一變體中，分離步驟b)以兩個步驟進行，第一分離在低溫高壓(LTHP)分離器中進行，優(yōu)選地與加氫處理反應(yīng)器中的壓力相比，沒有壓力的大幅降低，即在使得分離壓力比加氫處理步驟中的壓力低少于1MPa的壓力下進行，所述第一步驟在25℃到200℃，優(yōu)選地在50℃到150℃的溫度下，和在0.1到15MPa，優(yōu)選地2到10MPa的壓力下操作，第二分離在低溫低壓(LTLP)分離器中，在25℃到200℃，優(yōu)選地在50℃到150℃的溫度下，和在0.1到8MPa，優(yōu)選地0.5到5MPa的壓力下進行。第一分離步驟(LTHP)可以用于分離包含氫氣、CO、CO₂、H₂S和從水中釋放的輕質(zhì)氣體的氣體餾分，包含水的液體餾分和包含鏈烷烴的液體餾分。

然后可以將包含氫氣的所述氣體餾分有利地再循環(huán)至步驟a)。

該步驟的目的是將水與液體烴流出物分離。術(shù)語“水消除”是指消除由所述加氫脫氧(HDO)反應(yīng)產(chǎn)生的和/或注入到反應(yīng)段的水。水消除的程度有利地是在本發(fā)明的方法之后的任選步驟中使用的加氫異構(gòu)化催化劑對水的耐受性的函數(shù)?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法和技術(shù)來消除水，例如干燥、通過干燥劑、閃蒸、溶劑提取、蒸餾和傾析，或通過組合至少兩種這些方法。

如果需要，至少部分地有利地分離在根據(jù)本發(fā)明的分離步驟b)期間分離的和/或來自任選的加氫異構(gòu)化步驟的含氫氣體，以降低其輕質(zhì)化合物含量(C1至C4)。類似地，有利地經(jīng)歷一個或多個中間體純化處理，優(yōu)選地使用至少一種胺的至少一種擦洗(scrub)以排空CO₂，優(yōu)選地隨后通過甲烷化和/或通過變壓吸附(PSA)的分離，其在被再循環(huán)之前。

可以有利地將再循環(huán)的氫氣(優(yōu)選經(jīng)純化的)與進入根據(jù)本發(fā)明的方法和/或進入到任選的加氫處理步驟中的進料一起，或以在根據(jù)本發(fā)明的加氫脫氧催化劑和/或加氫異構(gòu)化催化劑的床之間的急冷氫氣的形式引入。

任選地，用于從各種污染物中純化的最后步驟可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來進行，例如，通過蒸汽或氮氣汽提或通過聚結(jié)和/或使用捕獲質(zhì)量(capture mass)，或真空干燥。

根據(jù)本發(fā)明，將至少一部分含有鏈烷烴的所述液體餾分作為與相應(yīng)的進料的部分物流的混合物以如上所述的再循環(huán)比率和稀釋比率再循環(huán)至第一催化區(qū)和下面的催化區(qū)。

可以有利地將沒有作為液體再循環(huán)的形式再循環(huán)以補充進料的部分物流(以F1至Fn注入)的液體流出物的部分直接送至燃料池用于并入瓦斯油池，或直接送至任選的加氫異構(gòu)化步驟(HIS)以制備具有改進的低溫性能(cold property)的煤油和/或瓦斯油。

加氫異構(gòu)化

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，使在分離步驟b)結(jié)束時獲得的至少一部分含有鏈烷烴的液體餾分在加氫異構(gòu)化催化劑存在下進行加氫異構(gòu)化。

因而，本發(fā)明的方法的任選加氫異構(gòu)化步驟有利地在150℃至500℃，優(yōu)選地在150℃至450℃，高度優(yōu)選地在200℃至450℃，更優(yōu)選地在250℃至400℃的溫度下，在1MPa至10MPa，優(yōu)選地在2MPa至9MPa和高度優(yōu)選地在3MPa至7MPa的壓力下，在有利地為0.1h^-1至10h^-1，優(yōu)選地在0.2h^-1至7h^-1和高度優(yōu)選地在0.5h^-1至5h^-1的時空速下，在使得氫氣/烴的體積比有利地為70到1000Nm³/m³，優(yōu)選為100到1000Nm³氫氣/m³進料和高度優(yōu)選為150到1000Nm³氫氣/m³進料的氫氣流量下操作。

優(yōu)選地，可以反向或同向模式，優(yōu)選地以同向模式操作所述加氫異構(gòu)化步驟。

使用的加氫異構(gòu)化催化劑有利地為雙官能型，即它們具有加氫脫氫官能和加氫異構(gòu)化官能，并且有利地包含至少一種來自第VIII族的金屬，其選自以它們的還原形式具有活性的鉑和鈀，以及優(yōu)選地以它們的硫化物形式使用的鎳和鈷，和/或至少一種來自第VIB族的金屬，其選自鉬或鎢作為加氫脫氫官能，和至少一種分子篩或無定形礦物載體作為加氫異構(gòu)化官能。

在其中所述加氫異構(gòu)化催化劑包含至少一種來自第VIII族的貴金屬的情況下，所述加氫異構(gòu)化催化劑的總貴金屬含量有利地為相對于成品催化劑的0.01wt％到5wt％，優(yōu)選為0.02wt％到4wt％和高度優(yōu)選為0.005wt％到2wt％。

在其中所述加氫異構(gòu)化催化劑包含與至少一種來自第VIII族的非貴金屬組合的至少一種來自第VIB族的金屬的情況下，在所述加氫異構(gòu)化催化劑中的來自第VIB族的金屬的量有利地為相對于成品催化劑的5wt％到40wt％(以氧化物當(dāng)量計)，優(yōu)選地為10wt％到35wt％和高度優(yōu)選地為15wt％到30wt％，和所述催化劑的來自第VIII族的金屬的量有利地為相對于成品催化劑的0.5wt％到10wt％(以氧化物當(dāng)量計)，優(yōu)選為1wt％到8wt％和高度優(yōu)選地為1.5wt％到6wt％。優(yōu)選地，所述加氫異構(gòu)化催化劑包含NiW。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述加氫異構(gòu)化催化劑含有至少一種無定形礦物載體作為加氫異構(gòu)化官能，所述無定形礦物載體選自摻雜有氟和/或氯的氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和含硅的氧化鋁，優(yōu)選二氧化硅-氧化鋁。高度優(yōu)選地，所述催化劑包含在二氧化硅-氧化鋁上的NiW。

根據(jù)一個進一步優(yōu)選的實施方案，所述加氫異構(gòu)化催化劑包含至少一種分子篩，優(yōu)選至少一種沸石分子篩和更優(yōu)選至少一種一維10MR沸石分子篩作為加氫異構(gòu)化官能。

在“Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，第5修訂版，2001，Elsevier中定義了沸石分子篩，本申請也對其進行了引用，并且選自具有結(jié)構(gòu)類型TON，如NU-10，F(xiàn)ER，如鎂堿沸石，EUO，選自EU-1和ZSM-50的沸石分子篩，單獨或作為混合物使用，或沸石分子篩ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7、EU-2和EU-11，單獨或作為混合物使用。

優(yōu)選地，所述加氫異構(gòu)化催化劑還包含由多孔礦物基質(zhì)構(gòu)成的粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑可以有利地在使所述加氫異構(gòu)化催化劑成型的步驟期間使用。

分餾

然后部分或者全部加氫異構(gòu)化的流出物，優(yōu)選全部有利地經(jīng)歷一個或多個分離。

用于分離從加氫異構(gòu)化步驟獲得的流出物的一個或多個步驟有利地以與步驟b)中用于分離加氫處理的流出物的相同方式進行，其具有相同的實施方案。該一個或多個分離步驟可以用于分離至少一種氣體餾分、至少一種包含水的液體餾分和至少一種包含烴的餾分。

然后包含烴的餾分可以有利地經(jīng)歷分餾步驟，其有利地包括用于將氣體與液體分離的閃蒸分離和/或汽提塔或常壓蒸餾。優(yōu)選地，所述分餾步驟包括常壓蒸餾。該步驟的目的是將氣體與液體分離，并且特別是為了回收富氫氣體，所述富氫氣體還可含有輕質(zhì)化合物如C1-C4餾分，汽油餾分(150℃-)和至少一種含有煤油和/或瓦斯油的中間餾出物餾分(150℃+)。

升級(upgrade)所述汽油(或石腦油)餾分并不形成本發(fā)明的主題，但可以有利地將該餾分送至蒸汽裂化單元用于生產(chǎn)烯烴和相關(guān)的氫氣，或蒸汽重整用于生產(chǎn)氫氣，或催化重整用于生產(chǎn)汽油?？梢詫⒂纱水a(chǎn)生的氫氣注入到所述加氫處理步驟a)和/或任選的加氫異構(gòu)化步驟中。

代表期望的燃料基料的所述中間餾出物餾分可以包含含有瓦斯油和煤油的餾分，或可以分別回收該兩種餾分。這些產(chǎn)物基于可再生來源并且不包含含硫化合物。

可以將一種或多種所述中間餾出物餾分的至少一部分再循環(huán)到所述加氫處理步驟作為再循環(huán)。

根據(jù)一個變體，可以將至少一部分所述150℃+餾分再循環(huán)到所述加氫異構(gòu)化步驟。因此，該餾分再次經(jīng)歷異構(gòu)化，其改進了低溫性能。

根據(jù)另一變體，可以將至少一部分所述300℃+餾分再循環(huán)到所述加氫異構(gòu)化步驟。因此，該餾分再次經(jīng)歷異構(gòu)化，這意味著可以將該餾分升級成更輕的產(chǎn)物并且可以改進低溫性能。

在另一變體中，可以將至少一部分所述150℃+餾分再循環(huán)到所加氫處理步驟。

附圖說明

圖1示出了包括n個催化區(qū)的根據(jù)本發(fā)明的方法的總體布置。

將粗進料(也被稱作新鮮進料F)注入到圖1中所示的線路1。將進料分成不同物流F1，F(xiàn)2，...Fn供應(yīng)各連續(xù)的催化區(qū)。將氣體再循環(huán)RG與富氫氣體2混合。將物流RG(管道13)細分成不同物流RG1，RG2，...RGn。將液體再循環(huán)物流17細分成多個物流RL1至RLn。在將所述進料物流F1送至第一催化區(qū)Z1之前，經(jīng)由管道15、16和17將進料物流F1與液體和氣體再循環(huán)物流RL1和RG1混合。因此，類似地，在其中沒有將加氫處理方法中使用的氫氣的質(zhì)量流量的100％送至第一催化區(qū)Z1的情況下，將進料物流F2與液體再循環(huán)物流RL2和任選的氣體再循環(huán)物流RG2混合，以此類推直至n^th催化區(qū)。

將加氫處理的流出物經(jīng)由線路11排出，并送至第一分離器8以分離氣體物流20和鏈烷烴液體物流19，將所述氣體物流送至第二分離器9以便分離經(jīng)由管道13再循環(huán)的氣體物流RG，和被送至最后的分離步驟12的液體物流。分離器12可以用于分離水(在18)和第二液體鏈烷烴物流21和氣體物流22，將所述第二液體鏈烷烴物流的一部分R在被細分之前經(jīng)由管道16再循環(huán)并送至反應(yīng)器的各催化區(qū)。將液體物流21的另一部分收集并與從分離8獲得的液體物流19在管道10中混合，用于送至加氫異構(gòu)化步驟(圖1中未示出)，或者用于再循環(huán)。

圖2示出了進入和離開加氫處理反應(yīng)器的物流。將新鮮進料F分成不同物流F1，F(xiàn)2和F3，并分別送至區(qū)Z1，Z2和Z3。進料物流F1作為與氣體再循環(huán)RG1、補充氫氣和液體再循環(huán)RL1的混合物進入催化床Z1。對于區(qū)Z2和Z3以此類推。

實施例

實施例1(未根據(jù)本發(fā)明)

實施例1不是根據(jù)本發(fā)明，因為送至第一催化區(qū)Z1的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的35wt％。

待處理的進料是具有表1a中示出的主要特征的棕櫚油。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方案，該進料已經(jīng)經(jīng)歷了磷酸的處理和漂白粘土的處理。

表1a

處理的進料的特征(棕櫚油)

在由2個催化床構(gòu)成的加氫處理反應(yīng)器中處理100g/h的該進料。

每個催化區(qū)由一個催化劑床構(gòu)成。所用的催化劑在所述加氫處理步驟的兩個催化區(qū)中是相同的，并且包含負載在γ氧化鋁上的4wt％NiO、21wt％MoO₃和5wt％P₂O₅。所述催化劑具有等于0.4的Ni/Mo原子比。

所述負載的催化劑通過氧化物前體在溶液中的干法浸漬，然后在試驗之前在350℃的溫度下使用補充有來自二甲基二硫化物(DMDS)的2wt％的硫的直餾瓦斯油進料原位硫化來制備。在壓力下的單元中原位硫化后，將表1a中描述的進料(獲自由棕櫚油構(gòu)成的可再生資源)送至兩個催化區(qū)的每一個。

用于制備所述催化劑的方法并不限制本發(fā)明的范圍。

將總的棕櫚油進料(F＝100g/h)分成兩個物流，40g/h的一個物流F1注入到區(qū)Z1中，60g/h的第二物流注入到區(qū)Z2中。

在區(qū)Z1上將使用的液體再循環(huán)的量以流量RL1＝90g/h與所述進料整體注入。

與進料一起注入的氣體完全由氫氣組成。將該氫氣與兩個進料物流一起作為整體注入供應(yīng)區(qū)Z1和Z2，其中以使得在各催化區(qū)入口處獲得相同的比率：RG1/F1＝RG2/F2＝700Nm³/m³的流量。

因此，送至第一催化區(qū)Z1的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的35wt％。

總的操作壓力為50巴相對壓力(5MPa相對壓力)。

表1b示出了兩個進料物流的每一個的流量，以及兩個催化區(qū)的每一個的液體再循環(huán)比率和稀釋程度。

表1b

加氫處理段的操作條件和產(chǎn)生的流出物的特征

在該加氫處理步驟期間氧被完全地消除。獲得收率為81.0wt％的基本由烴組成的液體產(chǎn)物。

實施例2(根據(jù)本發(fā)明)

在由兩個催化區(qū)構(gòu)成的加氫處理反應(yīng)器中處理與實施例1中相同的進料，所述催化區(qū)每個包含與實施例1中相同的催化劑。在本發(fā)明的實施例2中，送至第一催化區(qū)Z1的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的80wt％。

施用通過硫化來活化催化劑的相同方案，并且總的操作壓力為50巴相對壓力(5MPa相對壓力)。

表2示出了兩個進料物流的每一個的流量，以及兩個催化區(qū)的每一個的液體再循環(huán)比率和稀釋程度。

將相同量的液體產(chǎn)物再循環(huán)(R＝90g/h)，但是相比于實施例1，將該再循環(huán)的一部分送至催化區(qū)Z1(RL1＝72g/h)和其另一部分送至催化區(qū)Z2(RL2＝18g/h)。再循環(huán)至加氫處理反應(yīng)器的氣體的性質(zhì)和流量通常與實施例1的相同(100％氫氣，RG1＝5.46 g/h，對應(yīng)于在反應(yīng)器入口的H₂體積/進料體積的比率為700Nm³/m³)。相反地，將該氣流以不同方式分配，因為送至第一催化區(qū)Z1的氫氣的質(zhì)量流量占氫氣的總質(zhì)量流量的80wt％。

表2

加氫處理段的操作條件

產(chǎn)生的流出物的收率和特征

實施例3(根據(jù)本發(fā)明)

在由兩個催化區(qū)構(gòu)成的加氫處理反應(yīng)器中處理與實施例1中相同的進料，所述催化區(qū)每個包含與實施例1中相同的催化劑。在本發(fā)明的實施例3中，送至第一催化區(qū)Z1的氫氣的質(zhì)量流量占加氫處理方法中使用的氫氣的總質(zhì)量流量的100wt％。

施用通過硫化來活化催化劑的相同方案，并且總的操作壓力為50巴相對壓力(5MPa相對壓力)。

表3示出了兩個進料物流的每一個的流量，以及兩個催化區(qū)的每一個的液體再循環(huán)比率和稀釋程度。

將相同量的液體產(chǎn)物再循環(huán)(R＝90g/h)，但是相比于實施例1，將該再循環(huán)的一部分送至催化區(qū)Z1(RL1＝60g/h)和其一部分送至催化區(qū)Z2(RL2＝30g/h)。

再循環(huán)至加氫處理反應(yīng)器的氣體的性質(zhì)和流量通常與實施例1的相同(100％氫氣，RG1＝6.83 g/h，對應(yīng)于在反應(yīng)器入口的H₂體積/進料體積的比率為700Nm³/m³)。相反地，將該氣流以不同方式分配，因為將其全部送至催化區(qū)Z1。

表3

加氫處理段的操作條件

產(chǎn)生的流出物的收率和特征

由于將氫氣的高流量施用至第一床的入口，實施例2至3證明了實施本發(fā)明意味著可以在所有催化區(qū)中采用低的再循環(huán)比率，這與未根據(jù)本發(fā)明的實施例1相反，其中在催化床上將氫氣以均勻方式分配并且其中沒有控制放熱，在催化床的出口和入口之間的溫度差太高。

另外，根據(jù)本發(fā)明的實施例2和3中良好的放熱管理，意味著與未根據(jù)本發(fā)明的實施例1相比采用更低的平均床溫度，其意味著減少了催化劑的失活，因此催化劑的使用壽命更長。