本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑與抗菌ABS塑料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料制品在人們生活中扮演著越來(lái)越重要的角色。隨著ABS塑料制品的大量深入到人類(lèi)日常生活，其與人們皮膚直接接觸的頻率也越來(lái)越大，因此，人們要求在用于某些特定制件的ABS塑料具有抗菌性能。然而，ABS塑料自身不具有抗菌性，且容易受到有害細(xì)菌的污染，在適宜的濕度和溫度下，有害細(xì)菌大量繁殖，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)健康。

目前，在ABS塑料制品中的抗菌劑主要有兩種，一種是噻唑、季銨鹽等有機(jī)抗菌劑，該類(lèi)抗菌劑抗菌能力強(qiáng)，但有機(jī)分子在塑料制品中容易逸出從而抗菌能力逐步減弱；另一種抗菌劑是以納米銀為代表的無(wú)機(jī)納米抗菌劑，該抗菌劑抗菌有效期長(zhǎng)，但添加到塑料制品中時(shí)容易團(tuán)聚，從而降低了塑料制品的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑與抗菌ABS塑料及其制備方法，制備的抗菌劑在ABS塑料中分散性好，無(wú)需添加分散劑，使得抗菌ABS塑料抗菌性能強(qiáng)，抗菌有效期長(zhǎng)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑，所述抗菌劑的制備方法包括以下步驟：

（1）將甘氨酸、甲醛和亞磷酸在濃鹽酸的催化下、100～120℃回流反應(yīng)制得有機(jī)膦酸[(HO)₂OPCH₂]₂NCH₂COOH；

（2）將步驟（1）制得的有機(jī)膦酸[(HO)₂OPCH₂]₂NCH₂COOH與CaCl₃在水中、70～90℃下反應(yīng)1～2 h制得有機(jī)膦酸鈣Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂COOH]；

（3）將步驟（2）制得的有機(jī)膦酸鈣Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂COOH]與3-氨基-1,2,4-三氮唑反應(yīng)，制得抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]。

所述抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]的平均粒徑為20～80nm。

一種應(yīng)用上述有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑的抗菌ABS塑料，所述抗菌ABS塑料由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料90%～99%，抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]1%～10%。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述抗菌ABS塑料由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料92.5%，抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]7.5%。

上述抗菌ABS塑料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]和ABS塑料按比例加入攪拌機(jī)中，以每分鐘40～60轉(zhuǎn)的速度在室溫下攪拌10～20 min；

（2）將步驟（1）制得的混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，得到抗菌ABS塑料。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明通過(guò)亞磷酸分子與甲醛和甘氨酸發(fā)生Mannich反應(yīng)生產(chǎn)有機(jī)膦酸，有機(jī)膦酸易于與鈣離子生成鈣鹽，然后與具有抗菌功能的3-氨基-1,2,4-三氮唑反應(yīng)生成抗菌劑，該抗菌劑在ABS塑料中分散性好，無(wú)需添加分散劑，使得抗菌ABS塑料抗菌性能強(qiáng)，抗菌有效期長(zhǎng)，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌有明顯的抑菌效果。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

由以下步驟制備有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑：

（1）將甘氨酸、甲醛和亞磷酸在濃鹽酸的催化下、120℃回流反應(yīng)制得有機(jī)膦酸[(HO)₂OPCH₂]₂NCH₂COOH；

（2）將步驟（1）制得的有機(jī)膦酸[(HO)₂OPCH₂]₂NCH₂COOH與CaCl₃在水中、90℃下反應(yīng)2 h制得有機(jī)膦酸鈣Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂COOH]；

（3）將步驟（2）制得的有機(jī)膦酸鈣Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂COOH]與3-氨基-1,2,4-三氮唑反應(yīng)，制得抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]，其平均粒徑為20～80nm。

本實(shí)施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料99%，抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]1%。

本實(shí)施例的抗菌ABS塑料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]和ABS塑料按比例加入攪拌機(jī)中，以每分鐘50轉(zhuǎn)的速度在室溫下攪拌20 min；

（2）將步驟（1）制得的混合料用雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，得到抗菌ABS塑料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料97.5%，抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]2.5%。

有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料95%，抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]5%。

有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料92.5%，抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]7.5%。

有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的抗菌ABS塑料，由以下重量百分比的組分組成：ABS塑料90%，抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]10%。

有機(jī)膦酸鈣納米抗菌劑及抗菌ABS塑料的制備方法與實(shí)施例1相同。

抗菌ABS塑料的抗菌性能檢測(cè)：

抗菌性能測(cè)試參照中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003，采用貼膜法，考察ABS塑料樣品24 h的抗菌率，菌落總數(shù)測(cè)定參照GB/T4789.2-2003計(jì)數(shù)。將抗菌ABS塑料顆粒熱壓成型制成50×50 mm抗菌樣板?？咕实挠?jì)算式如下：

R(%)=(B-C)/B×100%

其中R為抗菌率（%）；B為空白對(duì)照樣品平均回收菌數(shù)，cfu/片；C為抗菌樣品平均回收菌數(shù)，cfu/片。

本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例5制備的抗菌ABS塑料的抗菌性能如表1所示。

表1

從表1可以看出，隨著抗菌劑Ca₂[(O₃PCH₂)₂NCH₂CONHC₂N₃H₂]的含量增大，抗菌性能增強(qiáng)，當(dāng)抗菌劑含量在7.5%時(shí)抗菌性能達(dá)到飽和。

最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。