活化的eu-2沸石及其應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請以2013年10月18日提交的、名稱為"活化的EU-2沸石及其應(yīng)用"的韓國 專利申請No. 10-2013-0124678為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用的方式并入本申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種活化的EU-2沸石及其應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及一種EU-2沸 石，通過在保持其晶體結(jié)構(gòu)的同時增加有特定尺寸的孔，從而改進其對于加氫異構(gòu)化反應(yīng) (特別是，用于將正-鏈烷烴轉(zhuǎn)變異-鏈烷烴的反應(yīng)）的活性；制備該EU-2沸石的方法，以 及采用該EU-2沸石進行加氫異構(gòu)化或加氫脫蠟各種烴餾分的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 在制造潤滑油和柴油等的油精煉工藝中，用于將正-鏈烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫?鏈烷烴的 加氫異構(gòu)化反應(yīng)變得更加重要。其原因在于正-鏈烷烴已不能滿足近年來燃料油和潤滑油 產(chǎn)品要求的標準，這是由于長鏈正-鏈烷烴表現(xiàn)出差的低溫流動性能。特別是，近來由于 油價上漲的影響，原材料的質(zhì)量已經(jīng)劣化；但另一方面，隨著汽車發(fā)動機技術(shù)的進步，則需 要高品質(zhì)的燃料油和潤滑油產(chǎn)品。例如，加氫異構(gòu)化反應(yīng)可投入到以下實際應(yīng)用中：采用 C4-C7烴類的具有高辛烷值的汽油的生產(chǎn)；高質(zhì)量的柴油的生產(chǎn)過程，該柴油具有高十六 烷值，并且使用C7-C15烴類改善其低溫流動性；高檔潤滑油的生產(chǎn)過程，所述潤滑油使用 C15或更高碳數(shù)的正-鏈烷烴并且具有高粘度指數(shù)。
[0005] 已知這種加氫異構(gòu)化反應(yīng)通常由雙功能催化劑進行催化。該雙功能催化劑是由金 屬組合物和載體構(gòu)成，所述金屬組合物具有用于氫化/脫氫的功能，所述載體具有用于骨 架異構(gòu)化的酸性位點。與此相關(guān)，諸如氧化硅-氧化鋁、粘土和沸石的多種材料被公認是具 有酸性位點的載體。特別是，這些材料中，由于沸石即使在苛刻的反應(yīng)條件下仍具有穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)，并且具有大的表面積和大量的酸性位點，因此其適合用于加氫異構(gòu)化反應(yīng)。
[0006] 已有研宄報道，沸石材料對于最大化加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有優(yōu)異的形狀選擇性，并 且還能抑制碳氫化合物（原料）的裂解；在這些沸石材料中，具有一維十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)沸石材 料（ZSM-22、ZSM-23、EU-2、ZSM-48等）對于加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有優(yōu)異的選擇性。
[0007] 據(jù)國際沸石協(xié)會（IZA)的目錄，EU-2與ZSM-48,ZBM-30和EU-Il同屬于ZSM-48 系列。這些沸石具有相似的XRD譜圖，也就是相似的晶體結(jié)構(gòu)。
[0008] 如上所述，美國專利No. 6, 984, 309公開了一種技術(shù)，其通過在催化劑的存在下進 行加氫異構(gòu)化反應(yīng)以提高烴餾分中鏈烷烴的性能（特別是粘度指數(shù)、傾點等），所述催化劑 包含EU-2(或EU-2和粘合劑）載體以及其所負載的氫化金屬。然而，這種技術(shù)對應(yīng)于用于 改變所負載的貴金屬顆粒的分布特征的技術(shù)，而不是改變EU-2本身的特性。
[0009] 同時，通過重整EU-2本身的特性從而改善加氫異構(gòu)化過程的技術(shù)也是已知的。
[0010] 作為這種技術(shù)的典型例子，美國專利No. 6, 923, 949和7, 482, 300公開了一種沸石 合成方法，用于在使用特定晶種或沒有晶種的情況下提高與EU-2屬于同系的ZSM-48的晶 體結(jié)構(gòu)的純度。另外，這些專利文獻公開了，用這種方法制造的ZSM-48沸石能夠表現(xiàn)出改 善的加氫異構(gòu)化效果。
[0011] 同時，作為通過特定的后處理重整之前合成的EU-2沸石從而改善催化劑性能的 技術(shù)，WO2012/055755A1公開了一種催化劑，這種催化劑的加氫轉(zhuǎn)化活性（特別是脫蠟活 性）通過使EU-2沸石與包含具有2至6個碳原子的有機酸（特別是含氟鹽）的溶液接觸 而得到改善。這種情況下，大多數(shù)的上述現(xiàn)有技術(shù)都是基于具有30至40A孔的EU-2沸石。
[0012] 然而，為了滿足對加氫異構(gòu)化或加氫脫蠟的活性的要求，還需要改善EU-2本身的 特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 于是，為解決上述問題研發(fā)了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種活化的EU-2沸 石，在保持其具有類似于常規(guī)EU-2沸石的晶體結(jié)構(gòu)的同時，通過增加具有特定孔徑的孔， 從而改善其對于加氫異構(gòu)化反應(yīng)的活性，以及制備該EU-2沸石的方法。
[0014]另外，本發(fā)明的目的是提供一種含有所述活化的EU-2沸石的催化劑、以及使用該 催化劑對烴餾分進行加氫異構(gòu)化的方法。
[0015] 為了達到上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種活化的EU-2沸石，其包含：直徑為 30至40A并保持EU-2沸石晶體結(jié)構(gòu)的孔，和直徑為40至200A的孔；其中，直徑為30至 40A的孔的體積為約0. 01至0. 06cc/g，并且直徑為40至200A的孔的體積為約〇. 〇7至 0.4cc/g〇
[0016] 根據(jù)一個實施方案，所述活化的EU-2沸石還可以包含：直徑大于200A的孔，其 中所述直徑大于200A的孔的體積為約0.lcc/g或更小。
[0017] 根據(jù)一個實施方案，所述活化的EU-2沸石的總表面積可以為240至330m2/g。
[0018] 本發(fā)明第二方面提供了一種制備活化的EU-2沸石的方法，其中包括以下步驟：a) 水熱合成EU-2沸石；以及b)在焙燒EU-2沸石之前或之后使EU-2沸石與含水堿溶液接觸， 從而使EU-2沸石活化；其中，活化的EU-2沸石包含：直徑為30至40A并保持EU-2沸石晶 體結(jié)構(gòu)的孔，和直徑為40至200A的孔，其中直徑為30至40A的札的體積為約〇. 〇lcc/g 至0. 06cc/g，并且直徑為40至200A的孔的體積為約〇. 〇7cc/g至0. 4cc/g。
[0019] 根據(jù)一個實施方案，在步驟b)中，EU-2沸石中堿陽離子與鋁的摩爾比（Na+Al2O3) 可為約0. 1-0. 3。
[0020] 根據(jù)一個實施方案，所述方法可以進一步包括以下步驟：c)用銨離子取代活化的 EU-2沸石中的堿陽離子。
[0021] 根據(jù)一個實施方案，步驟b)中，相比于步驟b)之前的EU-2沸石，活化的EU-2沸 石中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比可以降低約6%-59% (即，ASAR為6-59)。
[0022] 本發(fā)明的第三方面提供了一種加氫異構(gòu)化催化劑，其包含：活化的EU-2沸石和至 少一種選自VI族和VDI族金屬組成組中的金屬，其中，基于催化劑的總重量，活化的EU-2沸 石中所含的至少一種金屬的量為約〇. 〇5wt%至5wt%。
[0023] 根據(jù)一個實施方案，所述加氫異構(gòu)化催化劑可進一步包含：由粘土或無機氧化物 組成的粘合劑。
[0024] 本發(fā)明的第四方面提供了一種加氫異構(gòu)化的方法，其包括以下步驟：在權(quán)利要求 14所述催化劑的存在下，在約200-500°C、約1至200個大氣壓的氫氣壓力、約0. 1至IOhf1 的液時空速（LHSV)、以及氫/原料比例為45至1780Nm3/m3的條件下，對作為原料的烴餾分 進行加氫異構(gòu)化。
【附圖說明】
[0025] 通過以下結(jié)合附圖的詳細描述，可以更清楚地理解本發(fā)明的上述及其他目的、特 征和優(yōu)點，其中：
[0026] 圖1示出實施例1和對比例1的EU-2沸石的孔體積相對于孔徑的分布曲線圖；
[0027] 圖2示出實施例1和對比例1的EU-2沸石的XRD譜圖；
[0028] 圖3示出實施例1和對比例1的EU-2沸石對于加氫異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率相對于 反應(yīng)溫度的曲線圖；和
[0029] 圖4示出實施例1和4以及對比例1和3的EU-2沸石中30至40A的孔和40至 200A的孔各自的體積相對于堿處理條件（Na+Al2O3的摩爾比）的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0030] 在不脫離本發(fā)明的精神和顯著特征下，可以以多種不同的方式實施本發(fā)明。因此， 本發(fā)明實施方案的公開僅用于說明性目的，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的限制。下文中，將參 照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明。在以下說明中，要注意的是，當常規(guī)元素的 功能和與本發(fā)明相關(guān)的元素的詳細描述可能使本發(fā)明的主旨不清楚時，將省略對這些元素 的詳細描述。
[0031] 本文所用的術(shù)語定義如下。
[0032] 術(shù)語 "EU-2 沸石"已在JournalofChemicalResearch, 192 (1985)和美國專利 No. 4, 741，891、4, 836, 996、4, 876, 412、5, 098, 685等中公開。這些現(xiàn)有技術(shù)文獻用作本發(fā)明 引用的參考資料。本文中，基于EU-2沸石對本發(fā)明進行說明，但是屬于ZSM-48系列的其它 沸石也適用于本發(fā)明。
[0033] 術(shù)語"加氫異構(gòu)化反應(yīng)"是指在氫氣存在下將催化劑上的至少一部分正-鏈烷烴 轉(zhuǎn)化為異-鏈烷烴的反應(yīng)。加氫異構(gòu)化反應(yīng)可能伴隨有裂化反應(yīng)。因此，為了提高目標產(chǎn) 物的產(chǎn)率，優(yōu)選地通過加氫異構(gòu)化反應(yīng)最大程度將正-鏈烷烴轉(zhuǎn)化為異-鏈烷烴，同時最大 限度防止裂化反應(yīng)。
[0034] 術(shù)語"傾點"是指液態(tài)烴在給定條件下具有流動性的最低溫度。
[0035] 術(shù)語"粘度指數(shù)"是指用于測量粘度相對于溫度的變化的標度。隨著鏈烷烴含量 的增加，粘度指數(shù)增加。
[0036] 本文中，沸石的比表面積、孔徑和孔體積采用BET分析儀（ASAP2020， Micromeritics公司制造）測定。BET分析儀基于BET理論，通過使真空室內(nèi)的壓力變化 (在恒定的溫度下改變氣體壓力）測量固體表面吸附的氣體的量。例如，真空中350°C下預(yù) 處理3小時后，氮氣（N2)被吸附，然后測量所吸附的氮氣（N2)的量，由此根據(jù)BET吸附等溫 線計算出沸石的比表面積、孔徑和孔體積。
[0037] 此外，沸石中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比（SAR)可以通過常規(guī)的化學分析技術(shù) (例如，X-射線熒光分析或ICP-AES)測量。
[0038]活化的EU-2沸石
[0039] 根據(jù)本發(fā)明實施方案的活化的EU-2沸石，通過保持其固有的晶體結(jié)構(gòu)、以及經(jīng)堿 處理后增加至預(yù)定水平的40至200A的孔，從而可以作為用于烴類加氫異構(gòu)化反應(yīng)的雙功 能催化劑的載體。即，EU-2沸石骨架中的硅原子被洗脫（除去），從而得到40至200A的 孔。在此情況下，當直徑為30至40A的孔和直徑為40至200A的孔各自都在所述預(yù)定的 體積范圍內(nèi)時，烴餾分的加氫異構(gòu)化性能顯著提高。
[0040] 不受特定理論的限制，活化的EU-2沸石對烴類（特別是，C15到C24或更多碳數(shù) 的正-鏈烷烴）具有優(yōu)異的加氫異構(gòu)化活性的原因可以推理如下。例如，由于作為反應(yīng)物 的正十六烷（C16)是長鏈烴，并且其分子大小為約3至21A(即使考慮分子的運動），當常 規(guī)EU-2沸石（未進行堿處理的）用作加氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑時，反應(yīng)通常在30至40A 的孔內(nèi)發(fā)生。
[0041] 如上所述，由于經(jīng)堿處理活化的EU-2沸石除了具有30至40A的孔之外還具有40