燃料油的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種降低氫壓力，但仍能夠由含有脂肪酸烷基酯的原料油，廉價(jià)并且高產(chǎn)率地制造以正鏈烷烴或異鏈烷烴為主成分的燃料油或其原料的原料油的制造方法。該燃料油的制造方法，具有制造燃料油的工序，該工序使含有脂肪酸烷基酯的原料油、和氫氣，在氫壓力1MPa以下的條件下與催化劑接觸，制造以正鏈烷烴和異鏈烷烴的一方或雙方為主成分的燃料油，上述催化劑是使多孔質(zhì)金屬氧化物載體上擔(dān)載了屬于周期表的第9族或第10族的1個(gè)或多個(gè)金屬元素、以及屬于周期表的第6族的1個(gè)或多個(gè)第6族元素氧化物而成的，催化劑所含有的上述第6族元素相對(duì)于上述金屬元素的重量比，以金屬換算不超過1.0。
【專利說明】燃料油的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及由生物柴油燃料(BDF)等所使用的脂肪酸烷基酯制造燃料油、特別是作為航空器用燃料油有用的燃料油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]從對(duì)于削減溫室氣體的社會(huì)需求的提高、原油價(jià)格的高漲和保全石油資源的必要性的觀點(diǎn)來看，作為代替以往的石油的燃料油的原料，是非枯竭性資源且不使大氣中的二氧化碳濃度增加的(所謂「碳中性」的)生物質(zhì)原料受到關(guān)注。
[0003]作為由生物質(zhì)原料生產(chǎn)的生物燃料，已知通過甘蔗、玉米等所含有的糖類的直接發(fā)酵或?qū)㈤g伐材等所含有的纖維素分解得到的糖類的發(fā)酵而得到的生物醇燃料，使用通過動(dòng)植物油脂的酯交換反應(yīng)而得到的脂肪酸甲酯作為燃料油的生物柴油燃料(BDF)等。這些之中，以甘蔗、玉米等為原料的生物醇燃料，存在對(duì)糧食的穩(wěn)定供給的影響、水分的除去需要很大能量、難以適用于航空燃料等課題。以纖維素為原料的生物醇燃料，存在制造成本高、仍然難以適用于航空燃料等課 題。
[0004]生物柴油燃料，向以往的石油燃料添加或混合來使用(例如，參照專利文獻(xiàn)I)，因此作為完全代替石油原料的技術(shù)還不充分，并且也存在由氧化導(dǎo)致的劣化、低溫固化等課題。另外，現(xiàn)狀是需要副產(chǎn)品的甘油的處理、生成油的洗凈因此制造成本高，這已成為向價(jià)格競爭日益激烈的運(yùn)輸業(yè)界的普及的障礙。
[0005]并且，構(gòu)成油脂的脂肪酸基的碳原子數(shù)過多，為直鏈狀，因此也存在無法以原樣得到足夠的辛烷值等課題。
[0006]鑒于上述那樣的課題，提出了使用減壓輕油加氫裂化裝置等，通過在氫氣、催化劑的存在下分解動(dòng)植物油的工藝而得到的，以烴系化合物為主成分的生物加氫裂化燃料(BHF)。在分解過程中，進(jìn)行羧基的還原、烴鏈的縮短、直鏈烷基向支鏈烷基的異構(gòu)化等反應(yīng)，得到包含具有所期望的碳原子數(shù)、支鏈的烴化合物的混合物(例如，參照專利文獻(xiàn)2~7)。
[0007]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特表2010-532419號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-40833號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-40855號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-40856號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)5:日本特表2011-515539號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)6:日本特開2011-52074號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)7:日本特開2011-52077號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]但是，專利文獻(xiàn)2~4、6~7記載的輕油組合物的制造在2~13MPa這樣高的氫壓力下進(jìn)行，所以需要高壓容器，因此對(duì)于這些輕油組合物，存在制造成本變高的課題。
[0016]即使對(duì)于專利文獻(xiàn)5記載的運(yùn)輸燃料的制造，加氫處理也需要約0.7~約14MPa這樣高的氫壓力。
[0017]本發(fā)明是鑒于該情況而完成的，其目的是提供一種原料油的制造方法，能夠降低氫壓力，但仍由含有脂肪酸烷基酯的原料油，廉價(jià)并且高產(chǎn)率地制造以正鏈烷烴或異鏈烷烴為主成分的燃料油或其原料。
[0018]本發(fā)明是通過提供下述的[I]~[12]中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法來解決上述課題的。
[0019][I] 一種燃料油的制造方法，具有制造燃料油的工序，該工序使含有脂肪酸烷基酯的原料油、和氫氣，在氫壓力IMPa以下的條件下與催化劑接觸，制造以正鏈烷烴和異鏈烷烴的一方或雙方為主成分的燃料油，上述催化劑是使多孔質(zhì)金屬氧化物載體上擔(dān)載了屬于周期表的第9族或第10族的I個(gè)或多個(gè)金屬元素、以及屬于周期表的第6族的I個(gè)或多個(gè)第6族元素的氧化物而成的，上述催化劑所含有的上述第6族元素相對(duì)于上述金屬元素的重量比，以金屬換算不超過1.0。
[0020][2]根據(jù)上述[I]所述的燃料油的制造方法，上述金屬元素為鎳和/或鈷，上述第6族元素為鑰和/或鶴鑰。
[0021][3]根據(jù)上述[2]所述的燃料油的制造方法，上述金屬元素為鎳，上述第6族元素為鑰。
[0022][4]根據(jù)上述[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，上述多孔質(zhì)金屬氧化物載體為Y-氧化鋁或其修飾物。
[0023][5]根據(jù)上述[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，使上述原料油、氫氣、和上述催化劑，在液體空間速度0.5~20hr_\反應(yīng)溫度250~400°C的條件下接觸。
[0024][6]根據(jù)上述[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，上述原料油所含有的脂肪酸烷基酯的脂肪酸基組成中的碳原子數(shù)8~14的飽和脂肪酸基的含量為40重量％以上。
[0025][7]根據(jù)上述[6]所述的燃料油的制造方法，上述脂肪酸烷基酯的脂肪酸基組成中的月桂酸基的含量為40重量％以上。
[0026][8]根據(jù)上述[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，上述原料油是由來自植物或細(xì)菌類的油脂制造的。
[0027][9]根據(jù)上述[8]所述的燃料油的制造方法，上述來自植物的油脂為來自于兩種以上的植物的油脂的混合物。
[0028][10]根據(jù)上述[8]或[9]所述的燃料油的制造方法，上述來自植物的油脂為椰子油或棕櫚仁油或者兩者的混合物。
[0029][11]根據(jù)上述[8]或[9]所述的燃料油的制造方法，上述來自植物的油脂是來自藻類的油脂。
[0030][12]根據(jù)上述[I]~[11]中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，所得到的燃料油滿足ASTM D7566所規(guī)定的航空油燃料的必要條件。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，通過在IMPa以下這樣低的氫壓力下，加氫裂化原料油所含有的脂肪酸烷基酯，從而能夠以廉價(jià)并且高產(chǎn)率制造以成為燃料油的原料的直鏈烷烴和異鏈烷烴的一方或雙方為主成分的燃料油。因此，能夠由植物性油脂等碳中性的原料，以低成本制造高品質(zhì)的燃料油。因此，能夠提供相對(duì)于以往的來自于化石燃料的燃料油的有力的代替燃料，進(jìn)而對(duì)于化石燃料的枯竭、以二氧化碳為代表的溫室氣體的削減等環(huán)境問題，提出有效的
解決方案。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是表示來自椰子油的脂肪酸甲酯的加氫裂化中的反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。
[0033]圖2是表示通過來自椰子油的脂肪酸甲酯的加氫裂化而得到的烴的碳原子數(shù)分布的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]接著，對(duì)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說明。
[0035]本發(fā)明的燃料油的制造方法的實(shí)施所使用的催化劑(以下，簡稱為「催化劑」)，是使多孔質(zhì)金屬氧化物載體上擔(dān)載了屬于周期表的第9族或第10族的I個(gè)或多個(gè)金屬元素以及屬于周期表的第6族的I個(gè)或多個(gè)第6族元素的氧化物而成的。
[0036]作為多孔質(zhì)金屬氧化物載體，可以使用含有氧化鋁或以氧化鋁為主成分的二氧化硅等復(fù)合氧化物的載體等。這些之中，從增大該催化劑的比表面積的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選氧化鋁或以氧化鋁為主成分的修飾氧化鋁。作為上述氧化鋁，特別優(yōu)選多孔質(zhì)的Y-氧化鋁(Y-Al2O3),但也可以是α-氧化招、β -氧化招、非晶質(zhì)氧化招等。
[0037]作為載體的主成分的氧化鋁，可以采用將利用堿中和鋁鹽而得到的氫氧化鋁熱處理的方法、將鋁鹽與鋁酸鹽中和或水解的方法、或?qū)X汞合金或醇鋁水解的方法的任一種方法制造，除了這些方法以外也可以使用市售的氧化鋁中間體、勃姆石粉等作為前驅(qū)體來制造。
[0038]多孔質(zhì)無機(jī)氧化物載體，除了氧化鋁以外可以含有二氧化硅(S12)、二氧化硅-氧化招(S12Al2O3)、氧化硼(B2O3)、二氧化鈦(T12)、氧化鎂(MgO)、活性炭、五氧化二磷(P2O5)或它們的復(fù)合氧化物等。
[0039] 并且，上述多孔質(zhì)無機(jī)氧化物載體，作為二氧化硅-氧化鋁(S12Al2O3)可以含有沸石(zeolite)。沸石是晶體中具有微孔的硅鋁酸鹽的總稱，作為其具體例，可舉出斜堿沸石(amicite、單斜晶系)、銨白槽石(ammon1leucite)、方沸石(analcime)、板沸石(barrerite)、貝爾伯格石(bellbergite)、娃鋰招石(bikitaite)、伯格斯石(boggsite)、菱沸石(chabazite)、菱沸石-Ca(chabazite-Ca)、菱沸石-Na(chabazite-Na)、菱沸石-K(chabazite-K)、斜發(fā)沸石(clinoptilolite)、斜發(fā)沸石-K(clinoptilolite-K)、斜發(fā)沸石-Na(clinoptilolite-Na)、斜發(fā)沸石-Ca(clinoptilolite-Ca)、刃沸石(cowlesite)、環(huán)晶沸石(dachiardite)、環(huán)晶沸石-Ca(dachiardite-Ca)、環(huán)晶沸石-Na(dachiardite-Na)、鋇沸石(Edingtonite)、柱沸石(epistilbite)、毛沸石(er1nite)、毛沸石-Na(er1nite-Na)、毛沸石-K(er1nite-K)、毛沸石-Ca(er1nite-Ca)、鎂堿沸石(ferrierite)、鎂堿沸石-Mg (ferrierite-Mg)、鎂堿沸石-K(ferrierite-K)、鎂堿沸石-Na (ferrierite-Na)、十字沸石(garronite)、水鈣沸石(gismondite)、鈉菱沸石(gmelinite)、鈉菱沸石-Na (gmelinite_Na)、鈉菱沸石-Ca(gmelinite-Ca)、鈉菱沸石-K (gmelinite-K)、戈沸石(gobbinsite)、纖沸石(gonnardite)、交沸石(harmotome)、片沸石(heulandite)、片沸石-Ca(heulandite-Ca)、片沸石 _ 銀(heulandite-Sr)、片沸石-Na(heulandite-Na)、片沸石-K(heulandite-K)、池沸石(Iaumontite)、白槽石(Ieucite)、插晶菱沸石-Ca (Ievyne-Ca)、插晶菱沸石-Na(Ievyne-Na)、中沸石(mesolite)、鈉沸石(natrolite)、 鈣十字沸石(phiIIipsite)、鈣十字沸石-Na(phillipsite-Na)、鈣十字沸石-K(phillipsite-K)、鈣十字沸石-Ca(phiIIipsite-Ca)、銫沸石(pollucite)、鈣沸石(scolecite)、紅輝沸石(stellerite)、輝沸石(stilbite)、輝沸石-Ca(stilbite-Ca)、輝沸石-Na(stilbite-Na)、桿沸石(thomsonite)、斜|丐沸石(wairakite)、湯河原沸石(yugawaralite)等天然沸石化合物和A型沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、ΖΑΜ-5沸石等合成沸石化合物。
[0040]另外，使用沸石作為多孔質(zhì)金屬氧化物載體的情況下，其結(jié)構(gòu)沒有特別限制，例如，可以是Y型沸石、X型沸石、β沸石、ZSM-5沸石等，也可以是包含這些任意2種以上的混合物。
[0041]「周期表的第9族或第10族」分別意味著長周期型(IUPAC形式)周期表的第9族或第10族，作為屬于這些族的金屬元素的具體例，可舉出鈷(Co)、鎳(Ni)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉬(Pt)。這些金屬元素之中，在催化劑活性、價(jià)格等方面優(yōu)選的是鈷和鎳，特別優(yōu)選的是鎳。催化劑以任意比例含有這些金屬之中的I種、或任意2種以上，這些以金屬的形態(tài)擔(dān)載于多孔質(zhì)金屬氧化物載體的表面。
[0042]「周期表的第6族」意味著長周期型(IUPAC形式)周期表的第6族，作為屬于這些族的元素(在本發(fā)明中稱為「第6族元素」)的具體例，可舉出鉻(Cr)、鑰(Mo)和鎢(W)。這些之中優(yōu)選的是鑰和鎢，特別優(yōu)選的是鑰。催化劑以任意比例含有這些金屬之中的I種、或任意2種以上，它們以氧化物的形態(tài)擔(dān)載于多孔質(zhì)金屬氧化物載體的表面。
[0043]認(rèn)為屬于周期表的第9族或第10族的金屬元素，具有對(duì)于原料油所含有的脂肪酸烷基酯的加氫裂化反應(yīng)的催化活性，屬于周期表的第6族的元素的氧化物，有助于對(duì)催化劑賦予堿性、提升上述的金屬的分散性。第6族元素相對(duì)于屬于周期表的第9族或第10族的金屬元素的重量比，以金屬換算不超過1.0。即，將屬于周期表的第9族或第10族的金屬元素的重量設(shè)為W1，將第6族元素的金屬換算重量設(shè)為W2的情況下，(W2ZV1)≤I。如果W2/W1超過I則加氫裂化活性下降，因此原料油的轉(zhuǎn)換效率和烴的產(chǎn)率下降。W2ZV1的優(yōu)選范圍為0.05以上且1.0以下，更優(yōu)選為0.1以上且0.7以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15以上且0.5以下。
[0044]催化劑是通過使多孔質(zhì)金屬氧化物載體浸滲含有第6族元素的鹽的水溶液和屬于周期表的第9族或第10族的金屬的鹽的水溶液，燒成后，進(jìn)行氫還原處理而制造的。催化劑的制造所使用的鹽，只要具有水溶性則沒有特別限制，可以使用硝酸鹽、鹵化物鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)酸鹽、羧酸鹽等有機(jī)酸鹽。再者，作為第6族元素的鹽，優(yōu)選使用能夠比較廉價(jià)得到的多元酸鹽或雜多元酸鹽。第6族元素的鹽和屬于周期表的第9族或第10族的金屬的鹽，可以通過浸滲含有兩者的水溶液后，進(jìn)行燒成和氫還原處理來使其同時(shí)擔(dān)載，也可以浸滲任一方，燒成和氫還原后，對(duì)另一方浸滲，進(jìn)行燒成和氫還原。或者，也可以依次進(jìn)行浸滲和燒成后，進(jìn)行氫還原處理。[0045]作為燃料油的制造所使用的原料油，可以不特別限制地使用脂肪酸烷基酯，該脂肪酸烷基酯是由含有脂肪酸甘油三酯為主成分的任意的動(dòng)物性或植物性油脂與低級(jí)烷基醇，在酸或堿催化劑存在下采用酯交換法等任意的公知的方法而合成的。
[0046]作為脂肪酸烷基酯的制造所使用的低級(jí)烷基醇，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等，最優(yōu)選使用甲醇。另外，作為酯交換反應(yīng)所使用的催化劑，可舉出鹽酸、硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸等酸催化劑，Naf1n-H(商品名)等固體酸催化劑，氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀、醇鑭等堿催化劑。
[0047]原料油所含有的脂肪酸烷基酯的脂肪酸基組成(脂肪酸基的碳原子數(shù)和不飽和度)，對(duì)構(gòu)成所得到的燃料油的各烴類化合物的碳原子數(shù)和含有率等帶來影響，因此可以根據(jù)期望的燃料油所要求的性能、碳原子數(shù)等適當(dāng)選擇使用適當(dāng)?shù)脑嫌?。作為為了得到原料油而使用的油脂的具體例，可舉出玉米油、大豆油、香油、菜籽油(芥花油)、米油、米糠油、山茶油、紅花油(紅花籽油)、棕櫚仁油、椰子油、棉籽油、葵花籽油、紫蘇油、橄欖油、花生油、杏仁油、鱷梨油、榛子油、核桃油、葡萄籽油、芥子油、生菜油、可可油、棕櫚油、海藻類或微藻類等藻類產(chǎn)生的油脂等植物性油脂，魚油、鯨油、鯊魚油、魚肝油、豬油(豬脂)、牛油(牛脂)、雞油、兔脂、羊脂、馬脂、乳脂、黃油等動(dòng)物性油脂，細(xì)菌類產(chǎn)生的油脂。
[0048]上述的動(dòng)物性和植物性油脂，來自于也作為食品原料的農(nóng)作物和家畜類的油脂也很多，也存在具有與食品資源的競爭問題、難以大量栽培因此從穩(wěn)定供給的觀點(diǎn)出發(fā)的課題的油脂。于是，作為不與食品競爭的原料油，也可以使用麻風(fēng)樹油等來自非食用植物、微藻類或細(xì)菌類的油脂等，其中，也可以使用繁殖力優(yōu)異、每單位體積的油脂的產(chǎn)量多、容易大量培養(yǎng)的來自微藻類的油脂。使用來自微藻類的原料油，也存在能夠大幅降低原料油的采購成本、運(yùn)輸成本，能夠?qū)⑷剂嫌偷膬r(jià)格抑制為低的優(yōu)點(diǎn)。
[0049]作為能夠使用于原料油的供給源的微藻類,可舉出布朗葡萄藻(Botoryococcusbraunii)、小球藻(Chlorella)、Aurant1chytrium (才一9 才3f 卜 V 々A)類等。作為以適合于航空燃料油的制造的脂肪酸烷基酯的脂肪酸基組成中的碳原子數(shù)8~14的飽和脂肪酸基的含量為40重量％以上的脂肪酸烷基酯為主成分的來自微藻類的原料油，例如，可舉出由來自被保藏為保藏號(hào)FERMP-22090的微藻類的油脂制造的脂肪酸烷基酯。
[0050]燃料油之中，對(duì)于航空燃料，需要以碳原子數(shù)8~14左右的正鏈烷烴和異鏈烷烴為主成分，且低溫特性(濁點(diǎn)、固化溫度)優(yōu)異。作為用于有效制造能夠滿足這樣要求的燃料油的原料油，優(yōu)選以原料油所含有的脂肪酸烷基酯的脂肪酸基組成中的碳原子數(shù)8~14的飽和脂肪酸基的含量為40重量％以上的脂肪酸烷基酯為主成分的原料油，這些之中，特別優(yōu)選月桂酸基的含量為40重量％以上的原料油。上述動(dòng)物性和植物性油脂之中，作為航空燃料的原料油而優(yōu)選的油脂的具體例，可舉出來自于由椰子樹的種子提取的椰子油和由棕櫚樹的種子提取的棕櫚仁油的脂肪酸烷基酯等，來自于由藻類、特別是微藻類等提取的油脂的脂肪酸烷基酯等。
[0051]原料油的游離脂肪酸含量高的情況下，可以根據(jù)需要進(jìn)行用于除去游離脂肪酸的預(yù)處理，但由于游離脂肪酸在與脂肪酸甘油三酯的酯交換同樣的條件下也與低級(jí)烷基醇反應(yīng)生成脂肪酸烷基酯，因此通?？梢圆环蛛x除去游離脂肪酸地作為燃料油制造的原料油使用。
[0052]通過組合使用上述的催化劑和含有脂肪酸烷基酯的原料油，在IMPa以下、優(yōu)選為0.8MPa以下的低的氫壓力，250°C~400°C這樣比較低的反應(yīng)溫度下，能夠效率良好地得到燃料油。由于能夠降低氫壓力，因此不需要使用具有高的耐壓性的反應(yīng)容器，也變得相對(duì)難以受到金屬制的反應(yīng)容器中的氫脆化的影響，因此難以受到由制造設(shè)備導(dǎo)致的制約，以低成本制造燃料油變得可能。
[0053]反應(yīng)時(shí)的液體空間速度(LHSV)例如為0.5~ZOhr—1，氫/油比例如為50~4000NL/L。這些數(shù)值根據(jù)原料油的組成、燃料油的要求性能(碳原子數(shù)、低溫流動(dòng)特性等)等被適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0054]這樣得到的燃料油，與原料油所含有的脂肪酸基的碳原子數(shù)大致相等的碳原子數(shù)的正鏈烷烴成為主成分。在需要使異鏈烷烴的含有率提升的情況下，可以使用鉬催化劑、固體酸催化劑等任意的公知的催化劑進(jìn)行異構(gòu)化處理。再者，在使用了 Y-氧化鋁等作為多孔質(zhì)金屬氧化物載體的情況下，有時(shí)通過其作為固體酸催化劑發(fā)揮作用而使異構(gòu)化同時(shí)進(jìn)行，觀察到異鏈烷烴的生成。在這樣的情況下，可以縮短為了使異鏈烷烴的含有率提升所需要的異構(gòu)化工序要求的時(shí)間，可以根據(jù)情況省略異構(gòu)化工序。因此，在特別需要使異鏈烷烴的含有率提升的情況下，可以降低燃料油的制造成本。
[0055]根據(jù)需要，可以通過適量添加抗氧化劑、防凍劑等添加劑來得到燃料油。特別地，在使用了椰子油、來自微藻類的油脂作為原料油的情況下，可得到滿足ASTM D7566等所規(guī)定的航空油燃料的必要條件的燃料油。
[0056]ASTM D7566 ( 美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì))所規(guī)定的含有合成烴的航空渦輪燃料油涉及的主要標(biāo)準(zhǔn)如下所述。
[0057]?烴油:99.5% 以上
[0058]?環(huán)烷烴15%以下
[0059].石蠟烴油:70%~85%
[0060]?烯烴:5%以下
[0061].芳香族化合物:0.5%以下
[0062].酸度:0.1OmgKOH/g 以下
[0063].硫化合物:3ppm以下
[0064]實(shí)施例
[0065]接著，對(duì)為了確認(rèn)本發(fā)明的作用效果而進(jìn)行了的實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0066]實(shí)施例1:催化劑的調(diào)制
[0067]<l>y -Al2O3 載體的調(diào)制
[0068]調(diào)制3900cc的濃度2.67摩爾/L的硝酸鋁水溶液，并且準(zhǔn)備了 3900cc的濃度14重量％的氨水溶液。接著，將20L純水裝入30L的搪瓷容器中，一邊攪拌一邊加溫至70°C，進(jìn)一步一邊繼續(xù)攪拌，一邊反復(fù)進(jìn)行了 6次下述的pH值擺動(dòng)操作:投入650cc上述硝酸鋁水溶液并攪拌5分鐘(pH值:2.0)，接著投入650cc上述氨水溶液并攪拌5分鐘(pH值:7.4)。將所得到的氫氧化鋁的漿料水溶液過濾并回收粉塊，接著，反復(fù)進(jìn)行3次使該粉塊再分散于20L純水中并再次過濾的洗凈操作，得到了氫氧化鋁的洗凈粉塊。接著，將洗凈粉塊風(fēng)干并進(jìn)行了水分調(diào)整后，通過擠出成形機(jī)成形為直徑1.6mm的棒狀，以120°C、3小時(shí)的條件干燥后，粉碎為長度約Icm左右，在馬弗爐中以500°C、3小時(shí)的條件燒成從而得到了 Y-氧化鋁載體。[0069]所得到的Y -氧化鋁載體的表面積為275m2/g，孔隙容積為0.65cc/g,平均孔徑為
8.9nm ( 89A ),相對(duì)于總孔隙容積，平均孔徑±3nm ( 30 A )的孔隙占據(jù)的比例為91 %。可以確認(rèn)采用上述方法而得到的Y -氧化鋁載體的孔隙分布非常小，具有孔徑統(tǒng)一的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0070]〈2>加氫裂化催化劑的調(diào)制(I)
[0071]使用上述的多孔質(zhì)無機(jī)氧化物載體，在97cc的調(diào)制為0.5摩爾/L的濃度的硝酸鎳水溶液中浸滲10g的上述多孔質(zhì)無機(jī)氧化物載體并在密閉容器中靜置12小時(shí)后，在蒸發(fā)器中以常溫除去水分，在電爐中以空氣中200°C、3小時(shí)的條件燒成，得到了在多孔質(zhì)無機(jī)氧化物載體上擔(dān)載有鎳(Ni)的各燒成物。接著，將這些各燒成物填充至流通式氫還原裝置中，在氫氣流下以370°C、15小時(shí)的條件進(jìn)行氫還原，得到了加氫裂化催化劑(I)。
[0072]〈3>加氫裂化催化劑的調(diào)制(2)
[0073]相對(duì)于10g在上述得到的加氫裂化催化劑(I)，使其浸滲將7.19g的鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24.4Η20]溶解于65.92cc純水中的水溶液并在密閉容器中靜置12小時(shí)后，在蒸發(fā)器中以常溫除去水分，在電爐中以空氣中200°C、3小時(shí)的條件燒成，接著，將該燒成物填充至流通式氫還原裝置中，在氫氣流下以370°C、15小時(shí)的條件進(jìn)行氫還原從而調(diào)制了以上述加氫裂化催化劑基準(zhǔn)為5重量％的比例添加了鑰酸(MoO3)的加氫裂化催化劑(2)。
[0074]所得到的加氫裂化催化劑(2)中的金屬Ni換算的鎳擔(dān)載量(Ni擔(dān)載量)為22重量％，以及鑰酸(MoO3)擔(dān)載量(MoO3擔(dān)載量)為5重量％。 [0075]〈4>加氫裂化催化劑的調(diào)制(3)
[0076]使10g在上述得到的加氫裂化催化劑(I)，浸滲將4.72g的鎢酸銨[5 (NH4)2.12W03.5H20]溶解于65.92cc氨基乙醇水溶液中的溶液并在密閉容器中靜置12小時(shí)后，在蒸發(fā)器中以常溫除去水分，在電爐中以空氣中200°C、3小時(shí)的條件燒成，接著，將該燒成物填充至流通式氫還原裝置中，在氫氣流下以370°C、15小時(shí)的條件進(jìn)行氫還原從而調(diào)制了以加氫裂化催化劑(I)基準(zhǔn)為5重量％的比例添加了鎢酸(WO3)的加氫裂化催化劑⑶。所得到的加氫裂化催化劑⑶中的金屬Ni換算的鎳擔(dān)載量(Ni擔(dān)載量)為15重量％，以及鎢酸(WO3)擔(dān)載量(WO3擔(dān)載量)為5重量％。
[0077]實(shí)施例2:以來自椰子油的脂肪酸甲酯為原料油的燃料油的制造
[0078]<1>由椰子油的脂肪酸甲酯的制造
[0079]使混合椰子油在催化劑(硫酸、對(duì)甲苯磺酸等任意的公知的酸催化劑，氫氧化鈉、氫氧化鉀等任意的公知的堿催化劑的任一種都可以)的存在下與甲醇反應(yīng)，通過酯交換反應(yīng)合成了脂肪酸甲酯。所得到的脂肪酸甲酯，作為主要成分含有45~52重量％月桂酸甲酯(12:0)、15~22重量％肉豆蘧酸甲酯(14:0)、6~10重量％辛酸甲酯(8:0)、4~12重量％癸酸甲酯(10:0)、1~5重量％硬脂酸甲酯(18:0)、2~10重量％油酸甲酯(18:1)、I~3重量％亞油酸甲酯(18:2)(再者，括弧內(nèi)的數(shù)字表示碳原子數(shù):雙鍵數(shù))。
[0080]<2>通過來自椰子油的脂肪酸甲酯的加氫裂化的燃料油的制造
[0081]將上述那樣合成的來自椰子油的脂肪酸甲酯作為原料油，在下述的條件下進(jìn)行了加氫裂化。
[0082].反應(yīng)溫度:350 O
[0083].LHSV:1.0h-1[0084].反應(yīng)壓力:0.8MPa
[0085].H2/脂肪酸甲酯的流量比=1250NL/L
[0086].催化劑量:2.0mL
[0087].催化劑粒徑:355~600 μ m
[0088]再者，使用的催化劑為在上述實(shí)施例1的〈3>中調(diào)制的加氫裂化催化劑(2)，作為預(yù)處理在370°C、GHSV = 5000^1進(jìn)行了 7小時(shí)氫還原處理。
[0089]反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系在圖1中表示，所得到的烴的碳原子數(shù)分布在圖2中表示。如圖1所示，即使在本反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率也表示為大致100%,如圖2所示,生成物主要是C11的烴，其幾乎所有都是正鏈烷烴。另外，將所得到的液體狀的烴的產(chǎn)率，表示航空燃料餾分(C7~C16)占液體烴的比例的航空燃料餾分產(chǎn)率和航空燃料餾分的平均碳原子數(shù)算出的結(jié)果，在下述的表1中表示，液態(tài)烴產(chǎn)率為94.5%，航空燃料餾分產(chǎn)率非常高、為90.5%，確認(rèn)得到了與使用了由來自微藻類的油脂得到的脂肪酸甲酯作為原料油的情況大致同等的結(jié)果。另外，即使對(duì)于濁點(diǎn)、酸度、硫化合物含有率的任一項(xiàng)，都滿足了 ASTM D7566的標(biāo)準(zhǔn)。
[0090]表1:轉(zhuǎn)化率、烷烴含有率、烯烴含有率、液態(tài)烴產(chǎn)率、航空燃料餾分產(chǎn)率和航空燃料餾分平均碳原子數(shù)
[0091]
【權(quán)利要求】
1.一種燃料油的制造方法，其特征在于，具有制造燃料油的工序，該工序使含有脂肪酸烷基酯的原料油、和氫氣，在氫壓力IMPa以下的條件下與催化劑接觸，制造以正鏈烷烴和異鏈烷烴的一方或雙方為主成分的燃料油，所述催化劑是使多孔質(zhì)金屬氧化物載體上擔(dān)載了屬于周期表的第9族或第10族的I個(gè)或多個(gè)金屬元素、以及屬于周期表的第6族的I個(gè)或多個(gè)第6族元素的氧化物而成的， 所述催化劑所含有的所述第6族元素相對(duì)于所述金屬元素的重量比，以金屬換算不超過 1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述金屬元素為鎳和/或鈷，所述第6族元素為鑰和/或鶴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述金屬元素為鎳，所述第6族元素為鑰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述多孔質(zhì)金屬氧化物載體為Y-氧化鋁或其修飾物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，其特征在于，使所述原料油、氫氣、和所述催化劑，在液體空間速度0.5~20hr_\反應(yīng)溫度250~400°C的條件下接觸。
6.根據(jù)權(quán)利 要求1~5中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述原料油所含有的脂肪酸烷基酯的脂肪酸基組成中的碳原子數(shù)8~14的飽和脂肪酸基的含量為40重量％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述脂肪酸烷基酯的脂肪酸基組成中的月桂酸基的含量為40重量％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述原料油是由來自植物或細(xì)菌類的油脂制造的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述來自植物的油脂為來自于兩種以上的植物的油脂的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述來自植物的油脂為椰子油或棕櫚仁油或者兩者的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所述來自植物的油脂是來自藻類的油脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的燃料油的制造方法，其特征在于，所得到的燃料油滿足ASTM D7566所規(guī)定的航空油燃料的必要條件。
【文檔編號(hào)】C10G3/00GK104039930SQ201280067047
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月15日
【發(fā)明者】淺岡佐知夫, 黎曉紅, 木村俊之 申請(qǐng)人:公益財(cái)團(tuán)法人北九州產(chǎn)業(yè)學(xué)術(shù)推進(jìn)機(jī)構(gòu)