專利名稱:改進(jìn)的燃料油添加劑的制作方法
含有蠟的礦物油，象用做柴油機(jī)燃料油和燃料油的餾出燃料油具有隨油溫降低而流動(dòng)性變差的特點(diǎn)。流動(dòng)性變差是因?yàn)橄灲Y(jié)晶為片狀晶體，后者最終形成夾雜著油的松軟物。蠟晶體開始形成時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)，而蠟阻止油傾出時(shí)地溫度稱為傾點(diǎn)。
很久以來人們就知道，許多添加劑與含蠟礦物油混合后都可以用做傾點(diǎn)下降劑。這些組合物可以改變蠟晶體的形狀和大小并減弱蠟晶體之間以及蠟與油之間的粘合力，從而使油能在較低溫度下仍保持流動(dòng)性，以致于能傾出并通過粗濾過器。
文獻(xiàn)書介紹了多種傾點(diǎn)下降劑，其中有一些已得到工業(yè)應(yīng)用。例如，美國專利3，048，479中介紹，可將乙烯與C1-5乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的共聚物作為一些燃料，特別是加熱用油、柴油機(jī)油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油的傾點(diǎn)下降劑。還已知基于乙烯和高級α-烯烴(例如丙烯)的聚烴可作為傾點(diǎn)下降劑。美國專利3，252，771介紹了C16-18α-烯烴聚合物與三氯化鋁/烷基囟催化劑作為“寬沸程”(“broad boiling”)餾出燃料的傾點(diǎn)下降劑的用途;上述“寬沸程”餾出燃料是美國在六十年代初生產(chǎn)的一種易于處理的燃料。在六十年代末，七十年代初，人們更致力于提高油在沸點(diǎn)與傾點(diǎn)之間溫度下的可濾性;這種可濾性是用更嚴(yán)格的冷過濾器堵塞點(diǎn)(CFPP，Cold Filter Piugging Point)試驗(yàn)(IP309/80)測定的。從那時(shí)起，出現(xiàn)了許多關(guān)于改進(jìn)燃料在上述試驗(yàn)中的性能的專利文獻(xiàn)。美國專利3，961，916中介紹，可將一種混合共聚物用于控制蠟晶體的大小。英國專利1，263，152提出，可用支鏈較少的一種共聚物來控制蠟晶體的大小。
還有人提出，例如見英國專利1，469，016，原用做潤滑油的傾點(diǎn)下降劑的富馬酸二正烷酯與乙酸乙烯酯的共聚物，可以作為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共添加劑，用來處理具有高的最終沸點(diǎn)的餾出燃料油，以改進(jìn)其低溫下的流動(dòng)性質(zhì)。
還有人提出，可使用基于烯烴/馬來酐共聚物的添加劑。例如美國專利2，542，542使用烯烴(例如十八烯)與被一種醇(例如十二醇)酯化的馬來酐的共聚物作為傾點(diǎn)下降劑;英國專利1，468，588使用C
烯烴與被二十二醇酯化的馬來酐的共聚物作為餾出燃料油的共添加劑。類似地，日本專利公開5，654，037使用與胺類反應(yīng)后的烯烴/馬來酐共聚物作為傾點(diǎn)下降劑。日本專利公開5，654，038將烯烴/馬來酐共聚物的衍生物與傳統(tǒng)的中間餾出液流改進(jìn)劑(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)一起使用。日本專利公開5，540，640介紹，可以使用未酯化的烯烴/馬來酐共聚物，還說應(yīng)采用含有20個(gè)以上的碳原子的烯烴以達(dá)到CFPP特性。英國專利2，192，012中使用的是某些酯化的烯烴/馬來酐共聚物與低分子量聚乙烯的混合物，該酯化共聚物單獨(dú)添加時(shí)無效。
加入上述專利介紹的添加劑，通過改變蠟晶體的大小和形狀，使之成為極近于針狀的晶體，其粒徑一般在10微米或10微米以上，通常為30～100微米的方法改進(jìn)CFPP特性。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)于低溫下運(yùn)行時(shí)，這些晶體不能通過柴油機(jī)的燃料油紙過濾器，而是在過濾器上形成一個(gè)可透過液體燃料的濾餅。發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料溫度上升后，蠟晶體可隨之溶解;發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料溫度上升可以是由循環(huán)燃料加熱的大部分燃料所致。然而堆積在一起的蠟?zāi)芏氯^濾器，造成在冷天柴油機(jī)車輛起動(dòng)障礙和開始運(yùn)行時(shí)的各種問題或造成燃料加熱系統(tǒng)失效。
借助于計(jì)算機(jī)，可以用簡單、極為方便的方法精確計(jì)算出正烷烴蠟晶體晶格的幾何形狀和可能的添加分子的能量有利的幾何形狀。所得結(jié)果隨后利用描繪器或描繪端圖示出來，就特別清楚。此法稱為“分子設(shè)計(jì)法”。
用于此用途的計(jì)算機(jī)程序市面上有售;英國牛津的化合物設(shè)計(jì)有限公司(技術(shù)指導(dǎo)E.K.Divies)經(jīng)銷的一系列程序尤其適用。
如圖1所示，石蠟晶體生長時(shí)，單個(gè)石蠟分子是將其較長的一側(cè)與正形成的石蠟片晶邊緣連在一起。連接在片晶的底面或頂面在能量上是不利的，因?yàn)榇藭r(shí)石蠟分子鏈只有一端與已形成的晶體相互作用。連接主要在001晶面上發(fā)生(見圖2)。(001)面含有最多數(shù)目的最強(qiáng)的分子之間的鍵，因此支配晶體往復(fù)地形成大的扁平的斜方形板(圖3)。晶體上下一個(gè)最穩(wěn)定的面是(11X)(例如(110))。在正烷烴分子量接近的地方分子間連接最牢固，所以(110)片此(100)片更強(qiáng)。
晶體生長時(shí)沿(001)面伸展。所以(001)面的邊緣是增強(qiáng)很快的表面，而(11X)(例如(110))和(100)面是增加較慢的那些表面，指出這一點(diǎn)很重要。因此，晶體生長在很大程度上可以通過使(11X)面增加來控制。
由于“頭對頭”鍵較弱，所以我們一般只考慮一個(gè)分子(001)面。因此我們可以假設(shè)，對我們的目的而言，(110)、(111)等面是等價(jià)的，因?yàn)樵谶@些面上的晶體情況以及肩并肩排列的鄰近分子間的相對取向是一樣的(圖4)。
圖3是一種片狀蠟晶體的照片。圖3表明這些片晶的微觀外貌受(001)面的支配。正是這些片晶能夠堵塞例如車輛的燃料通路上的過濾器。
按照本發(fā)明，通過抑制或至少是大大減少晶體在(001)面和(110)及(111)方向上的生長，可以解決上述問題。
這樣可以得到含有低溫下能通過柴油機(jī)及燃料油系統(tǒng)中所用的過濾器的足夠小的蠟晶體的含蠟燃料，而方法是加入某些添加劑。
因此本發(fā)明提供可用做含蠟餾出燃料油的添加劑的一種化合物。該化合物具有至少兩個(gè)下述取代基這兩個(gè)取代基的間距和構(gòu)型能使它們占據(jù)蠟晶體中與(110)和/或(111)面相交的(001)面中的蠟分子的位置;所說的取代基是主鏈中含有至少10個(gè)原子的烷基、烷氧烷基或多烷氧基烷基。
晶體面的占據(jù)可用圖4說明。圖4提供的是放大的石蠟片晶晶格的頂視圖。觀察方向與石蠟鏈的長軸方向一致。每個(gè)石蠟分子中只有兩個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子(后者只標(biāo)出一個(gè))可以看到，因?yàn)槠渌釉谒驹酉路?，這是由于分子的所有碳原子都在一個(gè)分子對稱面上。由圖4可見，分布在(110)面和(110)面上的每兩個(gè)分子之間的距離實(shí)際上相同。
圖4中這些簡距分別標(biāo)以“b”和“d”;b＝4.9 A;d＝4.5A。(110)面和(110)面(或更嚴(yán)格地說是(11X)面，其中X為0或整數(shù))之間的主要差異在于鄰近分子間的相對取向。在(110)面中，每個(gè)分子的分子對稱面都是相互平行的，即二面角為0°，而在(110)晶面中，相鄰分子的分子對稱面間的二面角為約82°。
依照本發(fā)明，所用添加劑應(yīng)占據(jù)在圖4中用“C”和“D”標(biāo)出的石蠟分子的位置。這只有在下述條件下才是可能的取代基間的距離為約4.5～5.0A，相應(yīng)構(gòu)象在能量上能夠?qū)崿F(xiàn)，且兩個(gè)取代基各自對稱面之間的二面角為約82°，最好是75°～90°。
通過把分子已知原子坐標(biāo)記錄到計(jì)算機(jī)中的方法，或通過按照化學(xué)物理規(guī)則，利用計(jì)算機(jī)建立分子結(jié)構(gòu)的方法，可以設(shè)計(jì)所要的分子。隨后可采用例如下列方法對該結(jié)果作進(jìn)一步研究
(a)根據(jù)電負(fù)性差別(力場法)或量子力學(xué)方法(例如見CNDO，Q.C.P.E.141，印第安那大學(xué))計(jì)算每個(gè)原子上的部分電荷;
(b)采用分子力學(xué)方法(見“Molecular Mechanics，U.Burkert and N.L.Allinger，ACS，1982)使該結(jié)構(gòu)最優(yōu)化;
(c)采用使構(gòu)象最優(yōu)化(即通過使旋轉(zhuǎn)鍵旋轉(zhuǎn)的方法)使總能量降至最低。此時(shí)應(yīng)注意，蠟晶體表面的環(huán)境不同于氣相或液相時(shí)的環(huán)境，所以添加劑分子與石蠟一起形成結(jié)晶的構(gòu)象有可能并不是其在氣相中的能量上最有利的構(gòu)象。還必須考慮到，添加劑不能采取受空間或電子因素阻礙的構(gòu)象。
采用下列標(biāo)準(zhǔn)，可以檢驗(yàn)一個(gè)添加劑分子是否適合于進(jìn)入在石蠟晶體晶格的(001)面并占據(jù)所希望的C和D位置
(1)分子中上述兩個(gè)取代基之間的距離必須與和(11X)面相交的(001)面中的兩個(gè)鄰近的石蠟分子之間的距離大致相等，即約有4.5A。這兩個(gè)取代基的相對取向應(yīng)與(110)方向上的正烷烴的配置相匹配，即兩個(gè)取代基各自對稱面之間的二面角應(yīng)約為82°。此距離及此角度借助于計(jì)算機(jī)程序容易求得。
(2)添加劑分子應(yīng)適合于進(jìn)入蠟晶體晶格結(jié)構(gòu)，并“對接”在兩個(gè)晶格空位上。
以前作為添加劑提出的化合物是某些鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸及亞乙烯基烯烴的衍生物。所引用化合物中無一能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)(1)。這可以舉例說明如下。
(a)鄰苯二甲酰胺在最好情況下的構(gòu)象如現(xiàn)圖5所示，兩個(gè)取代基間的距離及二面角太小。該構(gòu)象在能量上是不利的，因?yàn)橛锌臻g阻礙。重新達(dá)到能量最低則產(chǎn)生圖6所示的扭曲構(gòu)象。
(b)馬來二酰胺的情況也相似，見圖7。由于空間阻礙，能量最低的構(gòu)象是扭曲的，見圖8。
(c)由于空間阻礙，琥珀酸不能采取基本符合本發(fā)明的特殊配置要求的構(gòu)象(見圖9)，而是以C-C單鍵為軸旋轉(zhuǎn)并保持在圖10所示的構(gòu)象上。
添加上述專利所述的已有添加劑，是通過改變蠟晶體的大小和形狀極近于針狀的晶體，從而達(dá)到改進(jìn)CFPP特性的目的;這種針狀晶體的粒度不低于10000毫微米，一般是30000～100000毫微米。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)低溫運(yùn)行時(shí)，這些晶體不能通過車用燃料油紙過濾器，而是在過濾器上形成一個(gè)能透過的濾餅;液體燃料能通過該濾餅。蠟晶體可隨柴油機(jī)和燃料加熱而溶解;發(fā)動(dòng)機(jī)和燃料溫度上升可以是被循環(huán)燃料加熱的大量燃料所致。然而堆積在一起的蠟?zāi)芏氯麨V器，造成冷天柴油機(jī)起動(dòng)困難和開始運(yùn)行時(shí)的問題，或?qū)е氯剂霞訜嵯到y(tǒng)失效。
本申請采用以下各試驗(yàn)方法。
燃料的析蠟點(diǎn)(Wax Appearance Temperatur(WAT))是用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測量的。在此試驗(yàn)中，以2℃/分鐘的速率將少量燃料樣品(25毫升)與熱容量相似、但在感興趣的溫度范圍內(nèi)不析出蠟的對照樣品(例如煤油)一同冷卻。樣品中開始結(jié)晶時(shí)可觀察到放熱現(xiàn)象。例如，在Mettler TA2000B上，采用外推法可測得燃料的WAT。
燃料蠟含量是根據(jù)DSC掃描圖求出的，方法是通過積分求出基線和放熱曲線直到特定溫度時(shí)所包圍的面積。事先用結(jié)晶蠟量已知的樣品進(jìn)行校正。
蠟晶體平均粒度的測法如下，分析燃料樣品在放大率為4000～8000倍的描述電子顯微圖，用預(yù)定的格柵(grid)量出88個(gè)點(diǎn)中的至少40個(gè)點(diǎn)的最長尺寸。我們發(fā)現(xiàn)，只要平均粒度低于4000毫微米，蠟晶體就可以開始與燃料油一起通過柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上使用的普通紙濾器，盡管我們要求蠟晶體粒度低于3000毫微米，更好是低于2500毫微米，最好是低于2000毫微米，尤其是低于1000毫微米，此時(shí)蠟晶體通過紙質(zhì)的燃料過濾器能帶來實(shí)際好處。實(shí)際上能達(dá)到的粒度取決于燃料油的原有性質(zhì)以及所用添加劑的性質(zhì)和用量，而我們發(fā)現(xiàn)上述粒度以及更小的粒度是可以達(dá)到的。
采用本發(fā)明添加劑，在燃料中可以得到這樣小的蠟晶體，從而能從改進(jìn)的柴油機(jī)運(yùn)行特性中得到相當(dāng)大的好處。這一點(diǎn)可用下述方法證實(shí)在析蠟點(diǎn)的至少5℃以下，此時(shí)至少有0.5%(重)的燃料油以固體蠟形式存在，以8～15毫升/秒的速率和1.0～2.4升每分鐘每平方米濾器表面積的流量，將攪拌下的燃料油泵送通過V.W.Golf或Cummins柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的柴油濾紙。如果滿足下列一條或多條標(biāo)準(zhǔn)，則認(rèn)為燃油和蠟都成功地通過了過濾器。
(ⅰ)在18～20升燃料油通過過濾器之后，濾器兩側(cè)的壓降不超過50千帕，較好是不超過25千帕，更好是不超過10千帕，最好是不超過5千帕。
(ⅱ)按照前述DSC試驗(yàn)測定，離開濾器的燃料的蠟含量是原燃料中蠟含量的至少60%，較好是至少80%，更好至少90%。
(ⅲ)在泵送18～20升燃油通過濾器時(shí)，流速總保持在起始流速的60%以上，最好是80%以上。
蠟晶體通過車輛濾器的部分及由小晶體帶來的運(yùn)行特性方面的好處在很大程度上取決于晶體的長度，盡管晶體形狀也有相當(dāng)大的影響。我們發(fā)現(xiàn)，立方體形晶體比扁平晶體稍稍更易于通過過濾器，而且當(dāng)立方體形晶體不能通過濾器時(shí)，它們對燃料流的阻礙程度較輕。然而晶體呈扁平狀較好，這樣隨著溫度下降，一般可析出更多的蠟，并且在達(dá)到臨界晶體大小之前，與同樣大小的立方體形晶體相比，有更多的蠟沉淀下來。
同以前的通過添加傳統(tǒng)添加劑改進(jìn)了冷流動(dòng)性的餾出燃料油相比，用本發(fā)明方法得到的燃料油具有突出優(yōu)點(diǎn)。例如，這些燃料可以在接近傾點(diǎn)的溫度下使用，并且沒有不能通過CFPP試驗(yàn)的問題，因?yàn)樗鼈兛稍谙喈?dāng)?shù)偷臏囟认峦ㄟ^CFPP試驗(yàn)，或者根本用不著進(jìn)行這種試驗(yàn)。這些燃料還具有在很低溫度下的冷起性能，從而無需依靠溫?zé)崛剂系难h(huán)來除去不希望有的蠟沉積物。再者，蠟晶體易懸浮在燃油中，并不沉降并在儲(chǔ)存容器中形成蠟層，而這在用傳統(tǒng)添加劑處理的燃料中總是發(fā)生。
屬于沸點(diǎn)為120～500℃的一般種類的餾出燃料油，其沸程特點(diǎn)、烷烴分布和蠟含量的差異很大。產(chǎn)自歐洲北部的燃料油與產(chǎn)自歐洲南部的燃料油相比，其最終沸點(diǎn)及濁點(diǎn)較低。蠟含量一般高于1.5%(在WAT以下10℃)，與此類似，產(chǎn)自世界上其他國家的燃料油隨其各自氣候的不同也以同樣方式產(chǎn)生差異，而含蠟量還依賴于原油的來源。產(chǎn)自中東的原油的蠟含量可能比產(chǎn)自中國和澳大利亞的蠟質(zhì)原油的蠟含量低。
可以獲得非常小的晶體的程度取決于燃料油本身的性質(zhì)，對于某些燃料油，也許不可能產(chǎn)生極小的晶體。在這種情況下，可以用例如調(diào)整精餾條件并混合使用適宜添加劑的方法改進(jìn)燃料油的性質(zhì)，使這種小晶體得以產(chǎn)生。
由于從餾出燃料油中析出的蠟大多是借助于旋轉(zhuǎn)體或六角形以斜方晶胞結(jié)晶的正烷烴(這一點(diǎn)例如見于下列文獻(xiàn)A.Muller，Proc.Roy.Soc.A.114，542，(1927);同樣出處的有120，437，(1928)，127，417，(1930)，138，514，(1932);A.E.Smith，Acta.Cryst.，12，294，(1959))，如上所述，添加劑分子與蠟晶體匹配有兩個(gè)重要因素;第一個(gè)因素是在所選擇的晶面上的正烷烴鏈之間的距離;在這些晶面上，待匹配的重要距離主要在(110)和(111)等面或方向上，其次在(100)面上。
添加劑的鏈必須占據(jù)晶格點(diǎn)(多于1個(gè))，且其軸應(yīng)與晶體中正烷烴鏈的軸成直角。這些距離約為4.5～5.5A。添加劑上的鏈越接近這些距離，添加劑效果就越好。第二個(gè)因素(盡管可能次要一些)是，添加劑分子鏈的相對取向最好與晶體中正烷烴的相對取向相配匹。添加劑上的正烷基鏈必須能與蠟晶體中沿(110)和/或(110)和(111)面上的正烷烴的分子間距離緊密匹配(上述晶面與(001)面相交)，并能采取其鏈的取向交角與上述晶面中正烷烴的相近的構(gòu)象。添加劑分子上的鏈的這種間距及取向發(fā)現(xiàn)可以通過將這些鏈設(shè)置在順式構(gòu)象的環(huán)狀或烯烴不飽和化合物的相鄰碳原子上的方法來達(dá)到。
此外，匹配最好是沿著蠟的正烷烴鏈上進(jìn)行，因而添加劑鏈的總長度最好與蠟中烷烴的平均鏈長的數(shù)量級相同。從燃料或油中析出的蠟通常是各種不同的正烷烴，因此是以平均長度為標(biāo)準(zhǔn)。
所以添加劑一般含有烷基鏈，最好是正烷基鏈或稱為鏈段，這些添加劑可以和蠟一同結(jié)晶。我們發(fā)現(xiàn)每個(gè)添加劑分子鏈上應(yīng)該有兩個(gè)或兩個(gè)以上的這種鏈，并且這些鏈應(yīng)在添加劑分子的同一側(cè)。添加劑分子最好具有性質(zhì)截然不同的兩側(cè)。一側(cè)含有可以共同結(jié)晶的烷基鏈，另一側(cè)含有最少數(shù)目的烴基;這些烴基在添加劑分子共結(jié)晶而進(jìn)入蠟晶體的晶格點(diǎn)之后，有可能阻礙或防止繼續(xù)結(jié)晶。此外，這種“阻斷”基團(tuán)最好是在添加劑上可以共同結(jié)晶的正烷基鏈以下一半長度或約為一半長度的位置上。
我們選用的添加劑其通式如下

式中-Y-R2為SO(-)(+)NR33R2、-SO(-)(+)3HNR32R2、
-SO(-)(+)3HNR3R2、
、-SO2NR3R2或-SO3R2;
-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1、-CO(-)(+)2NR33R1、
-CO(-)(+)2HNR32R1、-CO(-)(+)2H2NR3R1、-CO(-)(+)2H3NR1、
-R4-COOR1、-NR3COR1、-R4OR1、-R4OCOR1、-R4R1、
-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1;Z(-)為SO(-)3或-CO(-)2;R1和R2為烷基、烷氧烷基或多烷氧基烷基，其主鏈含有至少10個(gè)碳原子;R3為烴基，各R3可以相同或不相同;R4或不存在，或是C1-5亞烷基;而在

中，這種環(huán)狀化合物的成環(huán)原子最好是碳原子，但也可以包括N、S或O原子，從而得到雜環(huán)化合物。
可用來制備上述添加劑的芳香族化合物的例子有

其中的芳基可以被取代。
上述添加劑還可由多環(huán)化合物制得，即由可以取多種形式、具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物制得。它們可以是(a)稠合苯結(jié)構(gòu)，(b)所有環(huán)都不是或不都是苯的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，(c)“端連”環(huán)，(d)雜環(huán)化合物，(e)非芳環(huán)，或是部分飽和的環(huán)系，或(f)三維結(jié)構(gòu)。
制備上述化合物所用的稠合苯結(jié)構(gòu)包括萘、蒽、菲和。
所有環(huán)都不是或不都是苯的稠環(huán)結(jié)構(gòu)包括例如奧、茚、氫茚、 、聯(lián)二亞苯。端連環(huán)化合物包括例如聯(lián)苯?？捎脕碇苽涮砑觿┯玫碾s環(huán)化合物包括例如喹啉、吡啶、吲哚、2，3-二氫吲哚、苯并呋喃、香豆素、異香豆萘、苯并噻吩、咔唑及吩噻嗪。適宜的非芳香族或部分飽和的環(huán)系包括萘烷、α-蒎烯、杜松烯、冰片烯。適宜的三維化合物包括例如降冰片烯、雙環(huán)庚烷、雙環(huán)辛烷和雙環(huán)辛烯。
當(dāng)僅有一個(gè)環(huán)時(shí)，二個(gè)取代基X和Y必須連接在環(huán)上的相鄰環(huán)原子上;當(dāng)此化合物是多環(huán)化合物，這二個(gè)取代基必須連接在多環(huán)中一個(gè)環(huán)的相鄰環(huán)原子上。后者意味著如果使用萘，這二個(gè)取代基不能連接在1，8-或4，5-位上，而必須連接在1，2-、2，3-、3，4-、5，6-、6，7-或7，8-位上。
將這些化合物反應(yīng)得到用作添加劑的酯類、胺類、酰胺類、半酯類/半酰胺類、半醚類或鹽類。優(yōu)選的添加劑是仲胺的鹽類;此鹽具有一個(gè)含氫和碳的基團(tuán)或含至少10個(gè)，最好是至少12個(gè)碳原子的基團(tuán)。通過使前面所描述的酸或酸酐與胺反應(yīng)或通過使仲胺衍生物與羧酸或羧酸酐反應(yīng)可制得這類胺或鹽。由酸制備酰胺通常需要去除水和加熱?；蛘呖墒刽人崤c至少含10個(gè)碳原子的醇或醇與胺的混合物反應(yīng)。
取代基中含氫和碳的基團(tuán)最好是烴基，盡管也可以使用囟代烴基，但最好是使用僅含較小比例的囟原子(如氯原子)，例如含有低于20%(重)的囟原子的囟代烴基。烴基最好是脂肪族的，例如亞烷基。它們最好是直鏈的。不飽和烴基，如鏈烯基也能使用，但它們不是優(yōu)選的。
烷基宜含至少10個(gè)碳原子，最好至少10至22個(gè)碳原子，例如14至20個(gè)碳原子，且最好是直鏈的或在1或2位有支鏈。如果烷基鏈中的支鏈超過20%，則支鏈必須是甲基。其它含氫和碳的基團(tuán)可以短些，例如少于6個(gè)碳原子，或者如果需要，可以具有至少10個(gè)碳原子。適宜的烷基包括甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、二十烷基和二十二烷基。適宜的亞烷基包括亞己基、亞辛基、亞十二烷基、和亞十六烷基，但這些不是優(yōu)選的。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，當(dāng)中間體與仲胺反應(yīng)時(shí)，取代基之一最好是酰胺，其它是胺或仲胺的二烷基銨鹽。
特別優(yōu)選的添加劑是酰胺和仲胺的胺鹽。
為了獲得本發(fā)明的燃料，一般可將這些添加劑與其它添加劑結(jié)合使用;其它添加劑包括稱為“齒形”聚合物的添加劑，其通式如下

式中D＝R、CO·OR、OCO·R、R′CO·OR或OR
E＝H或CH3或D或R′
G＝H或D
m＝1.0(均聚物)至0.4(摩爾比)
J＝H、R′、芳基或雜環(huán)基、R′CO·OR
K＝H、CO·OR′、OCO·R1、OR′、CO2H
L＝H、R、CO·OR1、OCO·R1、芳基、CO2H
n＝0.0至0.6(摩爾比)
R≥C10
R≥C1
如果需要，可將另一單體進(jìn)行三聚反應(yīng)。
當(dāng)這些其它添加劑是α-烯烴和馬來酐的共聚物時(shí)，通過在無溶劑或在烴溶劑如庚烷、苯、環(huán)己烷或輕油的溶液中，在通常為20℃至150℃范圍內(nèi)的溫度下，通常在過氧化的或偶氮型催化劑如過氧化苯甲?；蚺悸?二異丁腈助催化下，為排除氧，在惰性氣體層，如氮?dú)鈱踊蚨趸紝又惺箚误w聚合的方法，可很容易地制成。雖然烯烴與馬來酐的摩爾比在2比1至1比2的范圍內(nèi)是合適的，但最好(并非必需)使用等摩爾量的烯烴和馬來酐?？膳c馬來酐共聚的烯烴的例子有1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。
烯烴和馬來酐的共聚物可以用任何適宜的方法酯化，盡管酯化至少50%的馬來酐較好，但這不是必需的?？梢允褂玫拇嫉睦佑姓?1-醇、正十二烷-1-醇、正十四烷-1-醇、正十六烷-1-醇、正十八烷-1-醇。還有在每個(gè)鏈上含有單個(gè)甲基支鏈的醇，例如1-甲基十五烷-1-醇、2-甲基十三烷-1-醇。該醇也可以是正構(gòu)醇和單個(gè)甲基支鏈醇的混合物。每種醇都可以用于酯化馬來酐與上述任一種烯烴的共聚物，最好使用純的醇，而不使用市售的混合醇，但如果使用混合醇，則R1指的是烷基上碳原子的平均數(shù)，如果使用的醇在1或2位上含有支鏈，則R1指的是醇的直鏈主鏈部分。當(dāng)使用混合物時(shí)，重要的是，具有r1+2值的R1基不能超過15%。當(dāng)然，醇的選擇取決于與馬來酐共聚的烯烴的選擇，R+R1在18-38的范圍內(nèi)。R+R1的優(yōu)選值取決于待使用添加劑的燃料的沸程特性。
這些齒形聚合物也可以是富馬酸酯聚合物和共聚物，例如在歐洲專利申請0153176、0153177、85301047和85301048中所描述的那些。其它適宜的齒形聚合物是α-烯烴的聚合物和共聚物以及苯乙烯和馬來酐的酯化共聚物。
可與環(huán)狀化合物一起使用的其它添加劑的例子有聚氧化烯酯、醚、酯/醚及其混合物，特別是含有至少一個(gè)，最好至少兩個(gè)C11至C10的直鏈飽和烷基以及分子量為100至5，000，最好為200至5000的聚亞氧烷基乙二醇基的那些;所說的聚亞氧烷基乙二醇的烷基含1至4個(gè)碳原子。歐洲專利0，061，895 B及涉及到這些物質(zhì)。其它此類添加劑在美國專利4，491，455中有介紹。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的酯、醚或酯/醚的結(jié)構(gòu)如下式所示
R-O(A)-O-R″
式中R和R″可以相同或不同，并且可以是
ⅰ)正烷基

該烷基是直鏈的飽和烷基且含有10至30個(gè)碳原子;A表示該二醇的的聚亞氧烷基部分(其中的亞烷基具有1-4個(gè)碳原子)，例如聚氧化亞甲基、聚氧化亞乙基或聚氧化三亞甲基部分，這些部分基本上是直鏈的。A還可以帶有一定數(shù)量的低級烷基側(cè)鏈(例如在聚氧丙烯乙二醇中)，但優(yōu)選的這種二醇應(yīng)基本上是線型的，A也可以含氮。
適宜的二醇通常基本上是線型的聚乙二醇類(PEG)和聚丙二醇類(PPG)，其分子量約為100至5000，最好約為200至2，000。優(yōu)選的是相應(yīng)的酯;含10至30個(gè)碳原子的脂肪酸可用于與這些二醇反應(yīng)生成酯添加劑，最好使用C18至C24的脂肪酸，尤其是山酸。酯還可以用酯化聚乙氧基脂肪酸或聚乙氧基醇的方法制備。
聚氧化烯雙酯、雙醚、醚/酯及其混合物作為添加劑(優(yōu)選雙酯)適宜應(yīng)用于窄沸程餾分，同時(shí)在上述添加劑中還可以含有少量的單醚和單酯;這些單醚和單酯通常是在制備過程中形成的。大量二烷基化合物的存在對添加劑的性能是重要的。特別優(yōu)選的是聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。
所用的添加劑還可以含乙烯不飽和酯共聚物流動(dòng)改性劑?？梢院鸵蚁┕簿鄣牟伙柡蛦误w包括通式如下的不飽和單酯和雙酯

式中R6是氫或甲基;R5是-OOCR8基，其中R8是氫或C1至C28，通常是C1-C17，最好是C1-C8的直鏈或支鏈烷基;或R5是-COOR8，其中R8除不是氫外如前所述;R7是氫或如前所規(guī)定的-COOR8。當(dāng)R6和R7是氫，R5是-OOCR8時(shí)，該單體包括C1-C29通常為C1-C18的一元羧酸與乙烯醇所成的酯，較好是C2-C29一元羧酸與乙烯醇所成的酯;更常用的是C1至C18一元羧酸與乙烯醇所成的酯，最好是C2-C5一元羧酸與乙烯醇所成的酯?？梢院鸵蚁┕簿鄣囊蚁┗サ睦佑幸宜嵋蚁ァ⒈嵋蚁ズ投∷嵋蚁セ虍惗∷嵋蚁?，優(yōu)選乙酸乙烯酯。當(dāng)使用這些乙烯基酯時(shí)，我們推薦含20-40%(重)的乙烯基酯的共聚物，更好是含25-35%(重)的乙烯基酯的共聚物。這些共聚物還可以是兩種共聚物的混合物，如美國專利3，961，916中所述的那些共聚物的混合物。用汽相滲透計(jì)測量，這些共聚物的數(shù)均分子量為1，000-10，000較好，更好是1，000至5，000。
所用添加劑也可以含有其它極性化合物(可以是離子型，也可以是非離子型)，它們能在燃料中起到蠟晶體生長抑制劑的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氮極性化合物與上述二醇酯、醚或酯/醚一起使用時(shí)特別有效。這些極性化合物通常為胺鹽和/或酰胺類;酰胺是通過至少1摩爾比例的烴基取代的胺與1摩爾比例的有1至4個(gè)羧酸基的烴酸或其酸酐反應(yīng)制得?？偣埠?0至300個(gè)碳原子的酯/酰胺也可以使用，最好是使用總共含50至150個(gè)碳原子的酯/酰胺。美國專利4，211，534描述了這類氮化合物。適宜的胺類通常是C12至C40的長鏈伯、仲、叔或季胺或其混合物，鏈長較短的胺也可以使用，只要相應(yīng)的氮化合物是油溶性的即可，所以一般總共可含有約30至300個(gè)碳原子。優(yōu)選的氮化合物含至少一個(gè)直鏈C8至C24烷基部分。
適宜的胺類有伯、仲、叔或季胺，但最好是仲胺。叔胺及季胺只能形成胺鹽。胺的例子有十四胺、椰子胺、氫化酯胺等。仲胺的例子有雙十八烷基胺、甲基山胺等。胺的混合物也是適宜的，并且許多由天然物質(zhì)得到的胺是混合物。較佳的胺是將脂肪氫化而得到的式為HNR1R2的仲氫化酯胺，式中R1和R2是烷基，脂肪的組成大致為4%C14，31%C1259%C18。
用于制備這些氮化合物的適宜羧酸(和它們的酸酐)的例子有環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸、萘二甲酸等。這些酸的環(huán)部分一般具有大約5至13個(gè)碳原子。由于本發(fā)明的酸優(yōu)選苯二甲酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。特別優(yōu)選的是鄰苯二甲酸或其酸酐。特別優(yōu)選的化合物是由1摩爾鄰苯二甲酸酐與2摩爾二-氫化脂胺反應(yīng)制得的酰胺-胺鹽。另一優(yōu)選的化合物是這種酰胺-胺鹽脫水而得到的二酰胺。
烴聚合物也可用作混合添加劑中的一部分，以制備本發(fā)明的燃料油，它們可用以下通式表示


式中T＝H，或R1
U＝H，T或芳基
V＝1.0至0.0(摩爾比)
W＝0.0至1.0(摩爾比)
R1是烷基。
這些聚合物可由烯屬不飽單體直接制得，也可以通過例如氫化由其它單體(如異戊二烯和丁二烯)制得的聚合物的方法間接制得。
特別優(yōu)選的烴聚合物是乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯含量最好在50%和60%(重量比)之間。
生產(chǎn)本發(fā)明的餾出燃料油所需添加劑的用量隨燃料油而異，但以燃料油的重量為基準(zhǔn)，通常為0.001至0.5%(重)，例如0.01至0.1%(重)(活性物質(zhì))。宜將添加劑溶于適宜的溶劑中，使其在該溶劑中形成20至90%(重)，例如30至80%(重)的濃縮液。適宜的溶劑包括煤油、芳族石腦油、礦物潤滑油等。
本發(fā)明將用下列實(shí)施例說明。在實(shí)施例中，燃料油中的蠟晶體的大小是用下述方法測出的將2盎司瓶中的燃料油樣品在溫度保持在比燃料油濁點(diǎn)高約8℃的盒中放置1小時(shí)，使燃料溫度穩(wěn)定。然后將盒子在1℃冷卻1小時(shí)，直到降低到試驗(yàn)溫度，再保持該溫度。
然后將預(yù)先準(zhǔn)備的放有過濾器的托架放在一個(gè)真空裝置上該托架由直徑10毫米的燒結(jié)環(huán)構(gòu)成，該環(huán)的四周環(huán)繞著1毫米寬的環(huán)狀金屬圈，支承著200毫微米額定銀膜濾器，該膜濾器用兩根垂直針固定。應(yīng)用的真空度至少為80千帕。用一個(gè)清潔的滴液吸移管把冷卻的燃料油滴在上述膜上，直到小的圓頂狀淤積物(puddle)正好覆蓋上述膜。然后慢滴燃料油，使淤積物保持幾分鐘。在已滴出約10至20滴燃料油后，讓淤積物中的油排干，從而在膜上留下很薄、無光澤、粗糙的燃料油濕蠟濾餅層。厚的蠟層不適宜洗滌，而很薄的蠟層會(huì)被洗掉。最佳的層厚與晶體形狀有關(guān)，“片狀”晶體層的最佳厚度應(yīng)比“針狀”晶體層低一些。最終的濾餅具有粗糙的外表這一點(diǎn)很重要。“光亮”的濾餅表明有過量殘留的燃料油和晶體“模糊”，應(yīng)廢棄。
然后用幾滴甲乙酮洗滌濾餅，允許甲乙酮完全滴干。多次重復(fù)該過程。當(dāng)洗滌完成后，甲乙酮會(huì)很快消失，留下“粗糙亮白”的表面，該表面在滴下另一滴甲乙酮時(shí)會(huì)變成灰色。
接著將洗滌過的樣品放置在冷卻的干燥器中，以備在SEM(掃描式電子顯微鏡上裝樣(coating)?？赡苄枰鋬鰳悠芬员４嫦?，在這種情況下，應(yīng)將樣品在轉(zhuǎn)移(在適宜的樣品轉(zhuǎn)移容器中)至SEM前貯存在冷卻的盒子中以避免在樣品的表面形成冰晶體。
在裝樣過程中，必須盡可能地冷卻樣品，使晶體被破壞的程度降至最小。通過一個(gè)固定螺桿壓抵著貼靠在載物臺(tái)上設(shè)計(jì)用來使樣品面處于儀器焦面上的低凹處邊緣的環(huán)形圈，可以使與載物臺(tái)的電接觸處于最佳狀態(tài)。也可使用導(dǎo)電油漆。
裝樣完畢，可按常規(guī)方法由掃描式電子顯微鏡取得顯微圖。通過將適宜的顯微圖固定在透明載片上的方法分析顯微照片以測定平均晶體大小;上述載片有88個(gè)圓點(diǎn)形標(biāo)點(diǎn)，這些標(biāo)點(diǎn)是正規(guī)、間隔均勻的8條柵格行和11條柵格縱列的交點(diǎn)。放大率應(yīng)使得只有幾個(gè)最大的晶體能與1個(gè)以上圓點(diǎn)相接觸，已證實(shí)4000至8000倍較合適。在每個(gè)柵格點(diǎn)上，如果圓點(diǎn)接觸到一個(gè)輪廓清晰的晶體，則可測量該晶體。也可以采用Gaussian晶體長度標(biāo)準(zhǔn)偏差形式的“分散”測量法，同時(shí)應(yīng)用Bessel校正法。
使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)(例如)杜邦9900型)測量過濾前后的蠟含量，該量熱計(jì)描出的曲線下的面積每100平方厘米相當(dāng)于燃料油中有1%是以蠟的形式存在，由儀器的噪聲引起的輸出變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于平均輸出信號(hào)的2%。
用一種添加劑校正DSC，該添加劑產(chǎn)生的大晶體肯定能用過濾器分離出。在該裝置中于試驗(yàn)溫度下試驗(yàn)該標(biāo)定燃料油，并在DSC上測量所得的脫蠟燃料的析蠟點(diǎn)(WAT)。然后在DSC上分析得測試的油罐燃料油和過濾后燃料油的樣品，對每種燃料油，求出直到標(biāo)定燃料油的析蠟點(diǎn)之前的基線以上的曲線面積。
過濾后殘余蠟的百分含量＝ (過濾后樣品的DSC面積)/(油罐樣品的DSC面積) ×100%
用標(biāo)準(zhǔn)濁點(diǎn)試驗(yàn)(IP-219或ASTM-D2500)測定餾出燃料油的濁點(diǎn)。結(jié)晶開始的其它測定方法有析蠟點(diǎn)(WAP)試驗(yàn)(ASTMD.3117-72)。并用Mettler TA 2000 B差示掃描量熱計(jì)通過不同的掃描熱量熱法測定析蠟溫度(WAT)。
在由裝在燃料管路上的標(biāo)準(zhǔn)閥殼中燃料油管線上的典型柴油機(jī)主過濾器構(gòu)成的裝置上測定燃料通過柴油機(jī)車輛主過濾器的能力;用于1980VWGolf柴油機(jī)容車的Bosch型和用在Cummins NTC發(fā)動(dòng)機(jī)型的Cummins FF105是合適的。使用油箱和供給系統(tǒng)，象在車輛中那樣，從油罐中以恒定流速抽出燃料，使之通過過濾器;上述油箱和供給系統(tǒng)能提供普通的油罐燃料的一半，并與用于VW Golf的同樣的燃料油噴油泵相連。安放各種儀器，以測定過濾器兩側(cè)的壓降、噴油泵噴油的流速和裝置的溫度。安置幾個(gè)容器以回收泵櫥的燃料油，即“噴出”的燃料油和過量的燃料。
在該試驗(yàn)中，將19千克燃料油充入油罐中，并檢查是否泄漏。合格后，將油溫穩(wěn)定在高于燃料濁點(diǎn)8℃的空氣溫度下。然后將該裝置以3℃/小時(shí)的速度冷卻到所需試驗(yàn)溫度，再放置至少3小時(shí)，使燃料溫度穩(wěn)定。劇烈震蕩該油罐以使析出的蠟充分分散;從油罐中取樣，并將從緊接在油罐后的排油管線上的一個(gè)樣品出口處排放出1升燃料油并將其倒回到油罐中。然后將泵開動(dòng)，將泵的轉(zhuǎn)速固定在相當(dāng)于110公里/小時(shí)行駛速度下的泵速(rpm)。在VW Golf的情況下，該泵速為1900轉(zhuǎn)/分(rpm)，與此相應(yīng)的發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為3800rpm。監(jiān)測過濾器兩側(cè)的壓降和從噴油泵流出的燃料油的流速，直到燃料耗盡為止，一般需30-35分鐘。
如果往噴油泵中供給燃料的速率可固定在2毫升/秒(過量燃料油可約為6.5-7毫升/秒)，結(jié)果則是“合格”。供向噴油泵的燃料流流速下降表示“結(jié)果不明確”，流速把零則表示“失敗”。
如果結(jié)果是“合格”，則常件隨著過濾器兩側(cè)的壓降增加，此壓降可升至高達(dá)60千帕。一般要達(dá)到“合格”的結(jié)果，必須使相當(dāng)大比例的蠟通過過濾器?！敖Y(jié)果較好”的特征在于過濾器兩側(cè)的壓降不會(huì)上升到超過10千帕，這首先意味著大部分蠟已通過過濾器，而最佳結(jié)果是壓降低于5千帕。
另外，在整個(gè)試驗(yàn)過程中，最好是每隔4分鐘從“過量”燃料油和“噴油器供給”燃料油中取燃料油樣品一次。將這些樣品與試驗(yàn)前的油罐樣品一起用DSC進(jìn)行對比，以確定已通過過濾器的供給蠟的比例。也取試驗(yàn)前的燃料油樣品，并在試驗(yàn)后將其制成SEM樣品，以對蠟晶體的大小和類型于實(shí)際性能這二者進(jìn)行對照。
所用的添加劑是
添加劑1
這是由1摩爾鄰磺基苯甲酸環(huán)酐與2摩爾二-(氫化的)脂胺在二甲苯溶劑中，在50%(重量/重量)的濃度下反應(yīng)制得的2-二烷基酰胺基苯磺酸的N，N-二烷基銨鹽，其中烷基是C16-18H37。將反應(yīng)混合物在100℃和回流溫度之間的溫度下攪拌。所用溶劑和化學(xué)藥品應(yīng)盡可能干燥，使酸酐不能水解。
用500兆赫核磁共振光譜儀分析該產(chǎn)物，證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是

此化合物的分子模型見圖11。
添加劑2
這是一種乙烯和含量為17%(重量)乙酸乙烯酯的共聚物，分子量為3500，經(jīng)500兆赫核磁共振光譜儀測定，每100個(gè)亞烷基有8個(gè)甲基側(cè)鏈。
實(shí)施例3
以每摩爾的酐基基團(tuán)計(jì)，將1∶1摩爾的苯乙烯-馬來酐共聚物與2摩爾的1∶1摩爾比的C12H25OH和C14H29OH的混合物酯化來制備苯乙烯-二烴基馬來酸酯共聚物，將該共聚物用于酯化過程，(稍過量，用5%的乙醇)用1/10摩爾的P-甲苯磺酸作催化劑，以二甲苯為溶劑，分子量為50000，且含有3%(重量)的未處理乙醇。
添加劑4
在60℃將1摩爾比的苯二甲酸酐與2摩爾比的二氫化脂胺混合生成2-N，N-二烴基氨基苯甲酸酯的二烴基銨鹽。
結(jié)果如下所述。
實(shí)施例1
燃料特征
濁點(diǎn) -14℃
蠟出現(xiàn)溫度 -18.6℃
初沸點(diǎn) 178℃
20% 230℃
90% 318℃
終沸點(diǎn) 355℃
蠟的含量(-25℃) 1.1%(重量)
向燃料內(nèi)加入添加劑1、2和3，其量約為250 P.P.M.，實(shí)驗(yàn)溫度是-25℃。蠟的結(jié)晶大小為1200毫微米長，且90%(重量)的蠟可通過Cummins FF105過濾器。
在實(shí)驗(yàn)中，通過觀察過濾器的壓降可進(jìn)一步證明蠟通過了過濾器，壓降僅增加2.2kpa。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1，蠟的結(jié)晶大小為1300毫微米，通過過濾器的最大終壓降為3.4kpa。
實(shí)施例3
燃料特征
濁點(diǎn) 0℃
蠟出現(xiàn)溫度 -2.5℃
初沸點(diǎn) 182℃
20% 220℃
90% 354℃
終沸點(diǎn) 385℃
蠟的含量(-25℃) 1.6%(重量)
向燃料內(nèi)加入添加劑1、2和3，其量約為250 P.P.M.。經(jīng)測定，蠟的結(jié)晶大小為1500毫微米，在-8.5℃的實(shí)踐溫度下大約有75%(重量)的蠟通過Bosch 14543106過濾器。通過過濾器的最大壓降為6.5kpa。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例3，經(jīng)測定蠟的結(jié)晶大小為2000毫微米長，其有50%(重量)通過過濾器，最高壓降為35.3kpa。
實(shí)施例5
將用于實(shí)施例3的燃料用400ppm的添加劑1和100ppm的添加劑2的混合物處理，如實(shí)施例3的方式在-8℃進(jìn)行試驗(yàn)，在此溫度條件下蠟的含量是1.4%(重量)。經(jīng)測定蠟的大小為2500毫微米，50%(重量)的蠟通過過濾器，最高終壓降為67.1kpa。
將此燃料用于試驗(yàn)鉆塔時(shí)由于壓降上升過快而使試驗(yàn)失敗。我們確信，這正是由照片所示，結(jié)晶體為扁平狀所至。不能通過過濾器的扁平狀結(jié)晶復(fù)蓋在過濾器上形成一不滲透的薄層。另一方面，沒有通過過濾器的“立方狀”(或結(jié)核狀)的結(jié)晶形成比較松散的“濾餅”，燃料仍然可穿過這層“濾餅”直到在過濾器充滿濾餅及由于蠟的濾餅達(dá)到一定的厚度而使壓降再次超過限度前，燃料仍可穿過這層松散的濾餅。
實(shí)施例6(比較例)
用500ppm的4份添加劑4和1份添加劑2的混合物處理實(shí)施例3中的燃料，在-8℃進(jìn)行試驗(yàn)。經(jīng)測定，蠟結(jié)晶的大小為6300毫微米，13%(重量)的蠟通過過濾器。
該實(shí)施例在先有技術(shù)中是一個(gè)非常好的實(shí)施例，所得結(jié)果良好，無結(jié)晶通過。
圖1-6示出了在燃料實(shí)施例1-6中生成的蠟結(jié)晶的掃描電子顯微圖片。
實(shí)施例1-4示出了如果結(jié)晶能成功地通過過濾器，與現(xiàn)有水平相比，良好的冷溫性可提高燃料蠟含量，同時(shí)溫度也進(jìn)一步低于燃料的蠟出現(xiàn)點(diǎn)(Appearance Point)。這不涉及燃料系統(tǒng)，如從引擎到預(yù)熱從燃料罐抽出的進(jìn)料燃料的燃料循環(huán)能力，進(jìn)料原料流與循環(huán)燃料的比例，主過濾器表面積與進(jìn)料燃料流的比例及預(yù)過濾器和篩網(wǎng)的大小和位置。
這些實(shí)施例表明過濾器試驗(yàn)的結(jié)晶長度低于1800毫微米，得到了更好的燃料性能。
實(shí)施例7
在本實(shí)施例中，將添加劑1加到具有下述特征的蒸餾燃料中
初沸點(diǎn) 180℃
20% 223℃
90% 336℃
終沸點(diǎn) 365℃
蠟出現(xiàn)溫度 5.5℃
濁點(diǎn) -3.5℃
為了比較，將下述添加劑也加到燃料中
添加劑A
乙烯/醋酸乙烯共聚物的混合物，其中之一是添加劑2(1份以重量計(jì))另一添加劑(3份以重量計(jì))的乙烯乙酸酯/含量為36%(重量)，分子量為2000，使用500MHZ NMR測定，每100個(gè)亞甲基基團(tuán)有2和3個(gè)分支側(cè)鏈。
添加劑B
添加劑4和2(摩爾比為4∶1)和混合物。
添加劑C
聚乙二醇的二山萮酸酯的混合物，平均分子量為600。
添加劑D
乙烯/丙烯共聚物，乙烯含量56%(重量)，平均分子量大約60000。
下表給出了添加劑的加入量，根據(jù)PCT進(jìn)行試驗(yàn)，PCT的詳細(xì)介紹如下
程序冷卻試驗(yàn)(PCT)
這是一個(gè)緩慢的冷卻試驗(yàn)，為輸入貯存的加熱油而設(shè)計(jì)。用下述的PCT法來測定含有添加劑的燃料的冷流體性質(zhì)。以1℃/小時(shí)的線性速度將300毫升燃料油冷卻至試驗(yàn)溫度，然后使其衡定。2小時(shí)后，抽吸掉20毫升的表面層，以防止試驗(yàn)被不規(guī)則大塊蠟結(jié)晶所影響，這種結(jié)晶在冷卻期間容易在油/氣界面形成。輕輕攪拌，將已在該瓶子中沉降的蠟分散，然后插進(jìn)CFPPT濾器組件。打開節(jié)門，接通500mm Hg的負(fù)壓，當(dāng)有200毫升燃料通過濾器到刻度接收器時(shí)，關(guān)閉節(jié)門。如果用10秒鐘通過給定的Fall篩目尺寸收集了這200毫升，記錄通過，如果流速太慢，表示濾器堵塞。
記錄在實(shí)驗(yàn)溫度所通過的篩目數(shù)。
(1)CFPPT是冷濾器堵塞點(diǎn)試實(shí)的縮寫，在文獻(xiàn)(“Journal of the Institute of Petroleum”Vol.52，No.510，June 1966，pp.173-185)中有所詳述。
實(shí)施例8
本實(shí)施例中所用燃料有下述特性(ASTM-D86)
初沸點(diǎn)(IBP) 190℃
20% 246℃
90% 346℃
終沸點(diǎn)(FBP) 374℃
蠟出現(xiàn)溫度 -1.5℃
濁點(diǎn) +2.0℃
按1000份/每百萬的量用下述添加劑的活性成份處理燃料
(E)1重量份的添加劑2和9重量份的添加劑4的混合物;
(F)商品乙烯乙酸乙烯共聚物添加劑(商標(biāo)為ECA5920，EXXON Chemicals);
(G)1份添加劑1，1份添加劑3，1份添加劑D和1份添加劑K的混合物;
(H)商品乙烯乙酸乙烯共聚物添加劑(商標(biāo)為2042E，Amoco);
(I)商品乙烯丙酸乙烯共聚物添加劑(商標(biāo)為Keroflux 5486，BASF);
(J)無添加劑;
(K)4摩爾二氫化牛脂胺和1摩爾1，2，4，5-苯四酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)是在150℃，無溶劑并攪拌的條件下在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行6小時(shí)。
測量出這些燃料有下述性能特點(diǎn)
(ⅰ)燃料在-9℃通過猶塞爾燃料主過濾器的能力，以及蠟通過該濾器的百分比如下
添加劑 到堵塞的時(shí)間(分) 蠟通過的百分?jǐn)?shù)(%)
E 11 18～30
F 16 30
G 不堵塞 90～100
H 15 25
I 12 25
J 9 10
(ⅱ)主濾器壓力降與時(shí)間的關(guān)系的結(jié)果如圖12中所示。
(ⅲ)通過冷卻100毫升在刻度計(jì)量筒中的燃料對燃料中的蠟沉降進(jìn)行測量。最好從高于燃料濁點(diǎn)10℃開始，但不要少于燃料濁點(diǎn)5℃以上，以1℃/小時(shí)冷卻量筒，直到實(shí)驗(yàn)溫度，并在此溫度保持所述的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)溫度和浸出時(shí)間按本申請所述，即指狄塞爾燃料和加熱油。比較好的是，實(shí)驗(yàn)溫度最少低于濁點(diǎn)5℃，在該溫度的最少浸出時(shí)間最少為4小時(shí)。最好，實(shí)驗(yàn)溫度比燃料濁點(diǎn)低10℃或更多，浸出時(shí)間為24小時(shí)或更長。
在浸出時(shí)期過后，觀測計(jì)量筒，目測析出結(jié)晶蠟的程度，即蠟層高出計(jì)量筒底(0毫升)的高度，用總體積的百分?jǐn)?shù)表示。在析出的結(jié)晶的上面可看到清澈的燃料，此測量方法，常足以判斷析出的蠟。
有時(shí)，在析出的蠟層上面的燃料是混濁的，或者，由于蠟晶體靠近筒底只看見它比較稠密。在此情況，采用更定量的分析方法。此時(shí)，先小心吸出頂部的5%(5ml)燃料，貯存;再從頂部小心地吸出45%燃料，扔掉;再小心地吸出5%，貯存;再吸35%扔掉;加溫使最后10%中的蠟溶解。貯存的樣品以后分別稱為頂、中、底部樣品。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，吸出樣品所用的負(fù)壓十分低，為200mm水柱，而且吸管的頭要?jiǎng)偤梅旁谌剂系谋砻?，以避免產(chǎn)生能攪亂量筒中不同層中蠟濃度的液流。然后，將樣品用15分鐘加熱到60℃，如前述用熱差分析(DSC)法測量樣品中的蠟含量。
本實(shí)例中，使用了Mettler TA 2000B熱差分析儀。將25升樣品放入樣品室，標(biāo)準(zhǔn)火油放入?yún)⒄帐?然后以22℃/每分將它們從60℃冷卻到至少比出現(xiàn)蠟的溫度高10℃，最好是高20℃，的溫度;接著，以2℃/每分冷卻到約低于蠟出現(xiàn)點(diǎn)20℃的溫度。
必須進(jìn)行沒有添加的、沒有冷卻的沉降燃料的對比。析出蠟的程度與蠟出現(xiàn)點(diǎn)(WAT)相關(guān)(或△WAT＝沉降樣品蠟出現(xiàn)點(diǎn)-原來蠟出現(xiàn)點(diǎn))。負(fù)值表示燃料脫蠟，正值表示通過沉降燃料富含蠟。也可用蠟的含量計(jì)量從這些樣品中的析出量。這可用蠟的%或蠟的△%(蠟的△%＝沉降理樣品的蠟%-原來的蠟%)來說明，同樣，負(fù)值表示燃料脫蠟，正值表示通過沉降富含蠟。
在此例中，燃料以1℃/小時(shí)從+10℃冷卻到-9℃，而且對本實(shí)驗(yàn)冷浸出時(shí)間為48小時(shí)。結(jié)果如下
添加劑 可見蠟析出 沉降樣品蠟出現(xiàn)點(diǎn)℃
頂5% 中5% 底10%
E 全混濁 -10.80 -4.00 -3.15
F 底部稠密，上部50%清 -13.35 -0.80 -0.40
G 100% -7.85 -7.40 -7.50
H 上部35%清 -13.05 -8.50 +0.50
I 上部65%清
J 100%半膠狀 -6.20 -6.25 -6.40
(結(jié)果也示于圖13)
原來的蠟出現(xiàn)點(diǎn) 蠟出現(xiàn)點(diǎn)℃(沉降的樣品)
(未沉降的燃料) 頂5% 中5% 底10%
E -6.00 -4.80 +2.00 +2.85
F -5.15 -8.20 +4.35 +4.75
G -7.75 -0.10 +0.35 +0.25
H -5.00 -8.05 +3.50 +4.50
J -6.20 0.000 +0.05 -0.20
(注意用最有效的添加劑G能有效地控制磺出現(xiàn)溫度)。
添加劑 蠟的%(沉降的樣品)
頂5% 中5% 底10%
E -0.7 +0.8 +0.9
F -0.8 +2.1 +2.2
G ±0.0 +0.3 +0.1
H -1.3 -0.2 +1.1
J -0.1 ±0.0 ±0.1
這些結(jié)果表明，隨著因添加劑存在結(jié)晶尺寸減小，結(jié)晶蠟析出變快。如，當(dāng)將未沉降過的燃料冷卻到它的濁點(diǎn)以下，因?yàn)槠瑺罹w相互閉鎖而不能在液體中自由翻轉(zhuǎn)，容易出現(xiàn)細(xì)微結(jié)晶體析出，形成膠狀結(jié)構(gòu)，但是，加用了流動(dòng)改進(jìn)措施后，能改變結(jié)晶狀態(tài)，片狀結(jié)晶減少而且傾向形成尺寸在數(shù)10微米范圍的針狀晶形。針狀晶形能在液體中自由運(yùn)動(dòng)，也以較快速度析出。析出這些結(jié)晶給貯槽和運(yùn)載系統(tǒng)帶來麻煩。濃集的蠟層可以吸掉，特別是當(dāng)燃料液面低或貯槽攪動(dòng)時(shí)(如輸送角)，此時(shí)過濾器可能被堵住。
如果蠟晶體的尺寸能再減小到低于10納米，那么，結(jié)晶析出會(huì)較慢，而且與沉降蠟晶體的燃料相比抗蠟沉降作用會(huì)使燃料有較好的性能。如果蠟晶體的尺寸減到少于4納米，那么，在貯存期，幾乎可消除蠟的結(jié)晶沉降的傾向。如果，蠟晶體尺寸減到最好少于2納米，那么，蠟晶體在燃料中幾周內(nèi)部保持懸浮，滿足某些貯存系統(tǒng)的要求，基本上消除了蠟沉降的問題。
(ⅳ)CFPP的性質(zhì)如下
添加劑 CFPP溫度(℃) CFPP下降(℃)
E -14 11
F -20 17
G -20 17
H -20 17
I -19 16
J -3 -
(CFPP為冷濾器堵塞點(diǎn)的縮寫)
(ⅴ)平均晶體尺寸如下
添加劑 尺寸(納米)
E 4400
F 10400
G 2600
H 10800
I 8400
J 薄片，超過50000
權(quán)利要求
1、用作含蠟蒸餾燃料油的添加劑化合物的應(yīng)用，含有至少2個(gè)取代基并具有一定空間構(gòu)型，使它們可占據(jù)蠟晶體中(110)平面和(11x)平面相交的位置，即(110)平面和/或111平面的位置的蠟分子的位置，取代基是烴基，烷氧烷基或在主鏈至少含10個(gè)碳原子的聚烷氧基烴基。
2、權(quán)項(xiàng)1所述化合物的應(yīng)用，該化合物含有至少2個(gè)碳原子數(shù)在2以上的n-烷基基團(tuán)，它們之間的間隔為4.5～5.5
。
3、權(quán)項(xiàng)1或2所述化合物的應(yīng)用其中2個(gè)n-烴基基團(tuán)的局部對稱平面間的雙面夾角是75°至90°。
4、權(quán)項(xiàng)1的含有添加劑的蒸餾燃料油。
專利摘要
本發(fā)明涉及用于含蠟蒸餾燃料油的添加劑化合物。其含有2個(gè)取代基并具有一空間構(gòu)型。
文檔編號(hào)C10L1/24GK87106512SQ87106512
公開日1988年4月6日 申請日期1987年9月24日
發(fā)明者路塔斯·肯尼斯 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan