專利名稱:用于從烴進(jìn)料中脫除鈣和鈉的分段催化劑體系的制作方法
本發(fā)明涉及適用于從烴進(jìn)料中脫除鈣和鈉地、包括至少二個催化劑段的催化劑體系和應(yīng)用此體系的方法。更具體地說，該催化劑體系的第一催化劑段有效地脫除存在于烴進(jìn)料中的鈣和不溶于油的鈉，而第二催化劑段則有效地脫除存在于烴進(jìn)料中的油溶性有機(jī)鈉，以保護(hù)其他催化劑。使用此催化劑系統(tǒng)的方法包括使含鈣和鈉的烴進(jìn)料在加氫脫金屬條件下通過催化劑體系。
大多數(shù)量質(zhì)原油都含有相當(dāng)量的有機(jī)金屬(如鎳和釩)化合物。其中，有些是以不溶性鹽的形式存在的，可用一般的過濾和脫鹽的方法脫除，然而大部分是以有機(jī)金屬化合物形式存在的，不能脫除，并繼續(xù)留在催化劑床層上。它們沉積在催化劑顆粒的外表面的緊下面，給煉制帶來許多問題。其結(jié)果是堵塞催化劑的孔道和使催化劑失活。
人們提出了從石油進(jìn)料中脫除油溶性鎳和釩有機(jī)金屬化合物的各種方法。一種方法是經(jīng)常更換中毒的催化劑，但這很浪費(fèi)，使催化劑不能得到充分的利用，成本昂貴。近年來，煉油工作者研制了多種加氫脫金屬(HDM)催化劑，以保護(hù)活性更高的加氫脫硫、加氫脫氮或加氫裂化催化劑。一般在含污染物的進(jìn)料通過催化劑床層與活性催化劑接觸之前前，先使其與HDM催化劑接觸，使金屬沉積，尤其是采用具有不同孔徑大小、載體組成和金屬含量的不同催化劑的分段催化劑的復(fù)雜方法，可以得到比使用單一催化劑的方法更為有效的結(jié)果。
大多數(shù)分段方法都需要使烴進(jìn)料先與具有金屬容量的大孔催化劑接觸，再與小孔催化劑和更多的催化金屬接觸，以脫除硫和其它有機(jī)金屬屬。這樣含污染物的進(jìn)料先與低活性的催化劑接觸，因而能夠使進(jìn)料在金屬沉積之前更完全地透入催化劑。當(dāng)含污染物較少的原料繼續(xù)通過催化劑床層時，它與可促使硫和其它有機(jī)金屬沉積的較高活性的催化劑接觸。因此，對于含有可透入催化劑內(nèi)部的金屬(如鎳和釩)的任何進(jìn)料，都會有一種理想的催化劑分段，這種分段可使這些催化劑在反應(yīng)器頂部到底部都得到最有效的利用。
當(dāng)石油進(jìn)料中含鐵時，遇到更為復(fù)雜的問題。這種鐵或以油溶性有機(jī)金屬化合物的形式存在，或以無機(jī)化合物(例如硫化鐵或氧化鐵)的形式存在。與靠近催化劑顆粒外表面沉積的鎳和釩相反，它優(yōu)先沉積在催化劑顆粒之間的間隙即空隙體積中，特別是沉積在加氫催化劑床層頂部的空隙體積中。其結(jié)果通過床層的壓降急劇增大并使反應(yīng)器堵塞。
一般說來，解決油溶性和不溶于油的鐵在催化劑顆粒外層沉積的問題的方法有兩種。一種方法對這兩種鐵都是有些效果的，它是控制用于每單位空隙體積的特定尺寸催化劑的數(shù)量。目的是使催化劑床層中的催化劑顆粒逐漸變小，以使床層的沿油流方向的空隙體積逐漸減小。這樣可使床層上部比床層下部具有更多的空隙體積供鐵沉淀。雖然整個床層可以使用相同組成的加氫催化劑，但是從床層的頂部到底部催化劑顆粒的大小和形狀是不同的，這是為了使沿油流通過床層的垂直方向的空隙體積逐漸下降。
另一旨在解決油溶性有機(jī)鐵的沉積問題的方法是變化存在于通過催化劑床層方向的活性加氫催化劑的量。其目的是通過變化催化劑結(jié)晶結(jié)構(gòu)的組成，以使沿進(jìn)料流方向的整個床層的加氫催化活性提高。例如，前面幾段的催化劑的催化金屬含量比其后諸段的小。通過逐段逐漸提高催化劑活性，可使鐵沉淀的分布遍及整個床層。這可將局部空隙體積的損失降到最小，因而可減少壓降。
以前從事這方面工作的科技人員曾公開過用于脫金屬和脫硫的其它分段催化劑體系。例如，Bridge的美國專利第3，663，434號公開了在脫硫催化劑床層之前采用一分段催化劑床層，先脫金屬然后再脫硫。Bridge的美國專利第3，696，027號還公開了采用含有分段催化劑床層的催化劑體系脫金屬和脫硫的方法。床層的分段情況依次為含大孔度較高的催化劑顆粒床層、大孔度低的催化劑顆粒床層、加氫活性低的催化劑顆粒床層和加氫活性高的催化劑顆粒床層。
因此，“分段”這個術(shù)語用于本技術(shù)，這里是指由具有不同的金屬容量和加氫活性的不同類型催化劑顆粒所組成的特殊HDM催化劑床層，其目的是使整個催化劑體系沿進(jìn)料流的方向逐漸變化。例如一個特定床層可以包括幾種在物理性質(zhì)和化學(xué)組成上不同的催化劑顆粒。此外外，我們用“金屬容量”這詞表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下催化劑能夠保留的金屬量。
“大孔”這個術(shù)語用于本技術(shù)，這里是指催化劑顆粒中直徑約大于1000
的孔，或開口，或孔道。這類孔的形狀一般是不規(guī)則的，孔徑僅僅用來表示孔的開口大小的近似值。中孔這個術(shù)語用于本技術(shù)，這里是指開口直徑小于1000
的孔。不過，中孔的直徑通常是在40
到400
的范圍內(nèi)。
通用的脫除鎳、釩和鐵的方法，一般是沿進(jìn)料流通過分段床層的方向大孔度逐漸下降，中孔度逐漸升高。早期的工作者發(fā)現(xiàn)，大孔度與催化劑顆粒的金屬容量(保留從含鎳、釩和鐵污染物的烴進(jìn)料中脫除出來的金屬的能力)有密切關(guān)系。在靠后的諸催化劑段中，最好主要是中孔催化劑。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些催化劑與表面積較小的且基本上是大孔結(jié)構(gòu)的催化劑相比，加氫催化活性要高得多。因此，在分段催化劑系統(tǒng)中可以利用上述兩種現(xiàn)象，以便有效地脫除重質(zhì)進(jìn)料中的鎳、釩和鐵。
當(dāng)鈣和鈉之類的金屬存在于烴進(jìn)料中時，進(jìn)一步增加問題的復(fù)雜性性。這些金屬以各種形式存在。典型的情況是以金屬氧化物、硫化物、硫酸鹽或氯化物(表現(xiàn)為這類金屬的鹽)的形式存在。但它們也可能以油溶性有機(jī)金屬化合物(包括環(huán)烷酸金屬鹽)的形式存在。本發(fā)明特別涉及此最復(fù)雜的金屬污染物問題。
通用的脫鹽技術(shù)容易鑒別和脫除不溶于油的金屬鈣鹽和鈉鹽，如果不脫除它們，那末它們就會沉積在間隙內(nèi)，并迅速形成壓降。但我們對可溶性有機(jī)金屬化合物知道得還不十分清楚，我們不能通過一般的方法脫除這類鈣和鈉的化合物。況且，上述那些催化劑體系雖然對脫除鐵、鎳和釩來說是有效的并不能控制油溶性鈣和鈉沉淀的有害影響。
我們曾發(fā)現(xiàn)，鈣一般是優(yōu)先沉淀在催化劑顆粒之間的空隙體積中，從而使通過床層的壓降大增，使反應(yīng)器的效率大大降低。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，鈉的性質(zhì)不同于迄今所遇到的任何其它金屬這是令人驚奇的。特別是鈉會深入催化劑顆粒。這樣，鈣沉積物使通過催化劑床層的壓降增大，而鈉的作用則是封閉催化劑顆粒內(nèi)的活性部位，并使催化劑減活。我們工作的結(jié)果使人們清楚地看到不可能用一般的分段體系有效地從含有鈣和鈉的油中脫除這兩種金屬。因此我們必須設(shè)計一種能有效地從含烴進(jìn)料中脫除鈣和鈉的分段催化劑體系，設(shè)計時應(yīng)考慮到諸如催化劑顆粒的形狀、大小、孔隙度和表面活性之類的因素。因此，本發(fā)明的目的就是提供這樣一種體系。
本發(fā)明涉及一種能從含有至少1ppm鈣和1ppm鈉的烴進(jìn)料中脫除鈣和鈉的分段催化劑體系。該體系包括至少兩個催化劑段，其特征是沿進(jìn)料流通過分段催化劑體系的方向的孔隙度逐漸減少，活性逐漸提高，表面積與體積之比逐漸增大。
本發(fā)明公開了一種采用分段催化劑體系使含鈣和鈉化合物的烴原料加氫脫金屬并減少壓降和催化劑減活程度的方法。此方法包括在有氫氣的情況下，使進(jìn)料在加氫脫金屬條件下通過第一和第二催化劑顆粒段。
此外，本發(fā)明還公開了一種選擇分段催化劑體系所用催化劑的方法，該方法包括五個步驟
(a)測定以油溶性化合物形式存在于烴進(jìn)料中的鈣和鈉的量。
(b)用微探針分析法評定上述油溶性鈣和鈉化合物的反應(yīng)性;
(c)根據(jù)上述鈣的評定結(jié)果，確定在規(guī)定的溫度、壓力和空間速度條件下達(dá)到所要求的脫鈣率所須采用的催化劑的孔隙度、表面活性、形狀和大小;
(d)根據(jù)鈉的評定結(jié)果，確定在所規(guī)定的溫度、壓力和空間速度條件下達(dá)到所要求的脫鈉率所須采用的催化劑的孔隙度、表面活性、形狀和大小;
(e)研制一種兼有步驟(c)和(d)中所確定的各種參數(shù)的分段催化劑體系。
圖1表示典型的第二段催化劑的徽探針的外形圖。
圖2、3和4表示典型第一和第二段催化劑的鈣和鈉邊緣掃描圖。
本發(fā)明的方法是使烴進(jìn)料在加氫脫金屬條件下與包括至少兩個催化劑段的催化劑體系接觸。催化劑體系的第一段能有效地脫除存在于烴進(jìn)料中的鈣和不溶于油的鈉，而第二催化劑段則能有效地脫除油溶性鈉。
進(jìn)料
本發(fā)明的進(jìn)料可以是含有溶于其中的鈣和鈉的任何烴進(jìn)料。一般還含有相當(dāng)量的鎳、釩和鐵。它們是含有1ppm以上的鈣和1ppm以上鈉的那些進(jìn)料，最好是含有3ppm以上的鈣和鈉。它們一般含有20ppm以上的其它金屬，例如鎳、釩和鐵。此外，它們一般含有1.0%(重量)以上的硫，而且常常超過2.0%(重量)。適用于本發(fā)明的進(jìn)料可以是原油、拔頭原油、常壓或減壓渣油和合成原料方法所產(chǎn)生的液體，如由煤、油砂和油頁巖產(chǎn)生的液體。例如，我們試驗(yàn)了由中華人民共和國取得的、經(jīng)過二次脫鹽的勝利2號原油減壓渣油。該減壓渣油含36ppm左右的鈣，10ppm左右的鈉，54ppm左右的鎳、釩和鐵。
催化劑
本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑體系包括至少兩個不同的催化劑段。但是最好是采用兩個以上的催化劑段。各段可以有一層或多層催化劑顆粒。分段是這樣進(jìn)行的，即是使待加氫處理的進(jìn)料，在有一系列孔隙度逐漸下降、活性逐漸提高和表面積與體積之比逐漸增大的HDM催化劑存在下與氫氣接觸。
對于二段體系，第一段脫除烴進(jìn)料中的鈣和不溶于油的鈉，第二段脫除油溶性有機(jī)鈉。對于含有特定量的鈣和鈉的原料，我們必須仔細(xì)選擇諸如催化劑的孔隙度、表面活性、形狀和大小之類的參數(shù)，以得到所要求的催化劑活性分段。
我們能夠沿進(jìn)料流的方向降低諸催化劑段中的空隙度，以實(shí)現(xiàn)催化劑分段。前面的諸段最好是孔較大的催化劑，因?yàn)槲廴窘饘俪练e在催化劑表面，過一定時間會堵塞催化劑孔。較大的孔便于烴進(jìn)料擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)部。但是，一般說來，我們使活性表面積減少，其結(jié)果是催化劑活性中心減少。
我們用水銀孔度計測定催化劑顆粒內(nèi)的孔徑分布。壓汞技術(shù)是根據(jù)孔越小、將水銀壓入孔中所需的水銀壓力越大這一原理。因此，如果我們將抽去了空氣的樣品放置在水銀中，然后逐漸提高壓力并記錄下每提高一次壓力時所減少的水銀體積，那末我們就能確定孔徑分布。壓力與水銀在壓力下通過最小孔的孔徑之間的關(guān)系如下式所示
γ＝-2σCOS θ/ρ
式中
γ＝孔半徑，
σ＝表面張力，
θ＝接觸角，
ρ＝壓力。
所用的壓力高達(dá)60，000磅/平方英寸(表壓)，接觸角為140°時，孔直徑在35～10，000
的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個二段體系的實(shí)施方案中，第一段催化劑的特點(diǎn)是其孔體積分布為直徑大于1000
的孔至少占孔體積的10%(較好是至少15%，最好是20%);表面積在約50平方米/克到約200平方米/克的范圍內(nèi)，較好是在約80平方米/克到約150平方米/克，最好為約100平方米/克到約130平方米/克。第二段催化劑的特點(diǎn)是其孔體積分布為直徑大于1000
的孔占體積的30%以下，較好是20%以下，最好是10%以下;中孔平均直徑在約80
到約400
的范圍內(nèi)，較好是約100
到約300
，最好是約180
到250
;表面積在約80平方米/克到約300平方米/克的范圍內(nèi)，較好為約100平方米/克到約200平方米/克，最好為約100平方米/克到約120平方米/克。
此外，還可以改變催化劑段的表面活性使催化劑的活性逐漸提高，其做法是改變加在所用催化劑載體上的催化劑金屬的類型和數(shù)量。催化金屬可以是周期表中的ⅥB族或Ⅷ族金屬〔根據(jù)純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)國際協(xié)會的1970年規(guī)定(1970 Rule of the International Union of Pure & Applied Chemistry)〕。尤其宜選用Ⅷ族金屬中的鈷和鎳以及ⅥB族金屬中的鉬和鎢。上述金屬可以單獨(dú)使用或組合使用(例如，鈷-鉬、鈷-鎢或鎳-鉬)。
本發(fā)明的一個二段體系實(shí)施例方案中，第一段催化劑的特點(diǎn)是，浸漬在載體上的Ⅷ族金屬量低于3.5%(重量)，較好是低于3.0%(重量)，最好是低于2.5%(重量);ⅥB族金屬的量低于8.0%(重量)，較好為低于6.0%(重量)，最好為低于4.0%(重量)。
第二段催化劑的特點(diǎn)是，Ⅷ族金屬的含量為至少0.7%(重量)，較好為至少1.0%(重量)，最好為至少1.3%(重量);ⅥB族金屬的含量為至少3.0%(重量)，較好為至少4.0%(重量)和最好至少為6.0%(重量)。
催化劑顆粒的形狀和大小同樣對催化劑活性有影響。尺寸較大的顆粒會抑制金屬透入并降低外表面積與催化劑體積之比。但它們會因加大HDM床層中的空隙而減少壓降。催化劑顆粒的形狀也會影響壓降、金屬透入、外表面積與催化劑體積之比和床層空隙度。
用于第一段的催化劑的制備
制備本發(fā)明的典型的第一段催化劑時用氧化鋁作載體。這種氧化鋁可用任何通用的方法來制備。例如，制備本發(fā)明氧化鋁載體的詳細(xì)說明請見Laine等的美國專利第4，392，987號(公布日期1983年7月12日)和Sanchez等的美國專利第4，179，408號(公布日期1979年12月18日)。本發(fā)明引用此兩專利作為參考材料。
此后，可以通過任何適用的方法，特別是催化制備技術(shù)中常用的浸漬法，將典型的第一段催化劑所需的催化組分(Catalytic agent)加入氧化鋁載體。適用于本發(fā)明的催化組分有ⅥB金屬(尤其是鉬和鎢)和Ⅷ族金屬(尤其是鈷和鎳)。
催化組分的量(按純金屬計)必須在組合物的約2%(重量)到約11%(重量)的范圍內(nèi)。上述金屬可以以化合物形式(例如，氧化物或硫化物)，也可以以元素的形式存在于最終的催化劑中。
關(guān)于將催化組分加入氧化鋁載體情況的詳細(xì)說明請見Tamm的美國專利第4，341，625號(公布日期1982年7月27日)、第4，113，661號(公布日期1978年9月12日)和第4，066，574號(公布日期1978年1月3日)。本發(fā)明引用這些專利作為參考材料。
用于第二段的催化劑的制備
制備本發(fā)明的典型的第二段催化劑時也是用氧化鋁作載體。例如，關(guān)于適用于此類催化劑的載體的詳情參見Tamm的美國專利第4，113，661號。本發(fā)明引用此專利作為參考材料。
此后，可以通過任一適用的方法，特別是通過催化劑制備技術(shù)中常用的浸漬法，將此類催化劑所需要的催化組分加入氧化鋁載體內(nèi)。ⅥB族金屬(特別是鉬和鎢)和Ⅷ族金屬(特別是鈷和鎳)都是適用于本發(fā)明的催化組分。
催化組分量(按純金屬計)應(yīng)在組合物的約4%到約11%(重量)的范圍內(nèi)。催化組分可以以化合物的形式(例如，氧化物或硫化物)，也可以以元素的形式存在于最終的催化劑中。
分段法
在本發(fā)明方法中，必須分成幾個催化劑段，以便在有一系列活性較高的加氫處理催化劑存在的情況下使要進(jìn)行加氫處理的進(jìn)料與氫氣接觸。最好是按上述的空隙度、表面活性、形狀或大小等參數(shù)中的一個或幾個參數(shù)分段，以得到所需要的催化劑活性。至少必須分為二個催化劑段，但最好是多于二個。例如，可以將高活性催化劑與低活性催化劑混合以建立一個中等活性的中間段。在該方案中，第一段產(chǎn)生與第二段催化劑接觸的第一物流，第二段產(chǎn)生與第三段催化劑接觸的第二物流，第三段產(chǎn)生脫金屬物流。此外，此體系還可以(不是必須的)包括脫硫催化劑段，使脫金屬物流與脫硫催化劑接觸。
加氫脫金屬條件
第一和第二催化劑段按固定床操作。使二個催化劑段在一反應(yīng)器中流通。在兩個段之間不需要任何其它含ⅥB族或Ⅷ族金屬的催化材料。例如，它們可以是不分開的或僅被多孔載體材料或反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)施分開。不過最好是在床層之間填有廉價的載體催化劑，例如，浸漬了占總金屬量10%(重量)以下的金屬的氧化鋁。
第一和第二段的加氫脫金屬條件可以是相同的或不同的。對于特別重的進(jìn)料，第一段的加氫條件應(yīng)該苛刻一些。一般說來，加氫脫金屬條件包括溫度，在約500°F到約900°F的范圍內(nèi)，較好是約600°F到約800°F，最好是約650°F到約770°F;總壓在約1000磅/平方英寸(表壓)到約3500磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)，較好是約1200磅/平方英寸到3000磅/平方英寸(表壓)，最好是約1600磅/平方英寸(表壓)到約2800磅/平方英寸(表壓);氫分壓在約800磅/平方英寸(表壓)到約2800磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)，較好是約1000磅/平方英寸(表壓)到約2500磅/平方英寸(表壓)，最好是約1500磅/平方英寸(表壓)到2200磅/平方英寸(表壓);空間速度，在約0.1到約3.0的范圍內(nèi)，較好是約0.3到約2.0，最好是約0.5到約1.7。
下面列舉本發(fā)明實(shí)施例。列舉實(shí)施例的意圖是為了說明本發(fā)明的有代表性的實(shí)施方案和在實(shí)驗(yàn)室所得的分析結(jié)果。熟悉此技術(shù)的人員可以理解，本發(fā)明的其它實(shí)施方案能夠在不背離本發(fā)明的主要特點(diǎn)的情況下取得相同的結(jié)果。
實(shí)施例
在下而介紹的試驗(yàn)中，使用了三種催化劑，稱之為催化劑A、B和C。
催化劑A中直徑大于1000
的大孔占催化劑孔體積的40%;催化劑A的表面積為150平方米/克。此外還含有2.0%(重量)的鎳。催化劑顆粒為直徑為1/16英寸的小球。
催化劑B中直徑大于1000
的大孔占催化劑孔體積的40%催化劑B的表面積為150平方米/克。此外，還含有1.0%(重量)的鈷和3.0%(重量)的鉬。催化劑顆粒為直徑為1/16英寸的小球。
催化劑C的中孔平均直徑為210
;平均表面積為120平方米/克。此外，還含有1.5%(重量)的鈷和6.5%(重量)的鉬。催化劑顆粒為直徑為1/32英寸的園柱體。
我們對催化劑A、B和C進(jìn)行試驗(yàn)的目的，是為了確定需要用哪些催化劑和用多少量來組成分段催化劑體系，以用于從烴進(jìn)料中脫除鈣和鈉。
第一步是測定特定進(jìn)料中以油溶性化合物形式存在的鈣和鈉的量。我們選用由中華人民共和國獲得的、經(jīng)二次脫鹽的勝利2號原油減壓渣油作分析。采用常規(guī)方法測定了原料的性質(zhì)，所得結(jié)果概括于表1中。特別是所測得的鈣含量為26ppm，鈉含量為10ppm。
表1
用于試驗(yàn)的減壓渣油餾分
＞538℃(＞1000°F)液體;%(體積) 100
硫，%(重量) 3.0
氮，%(重量) 0.88
MCRT，%(重量) 18.3
瀝青質(zhì)(熱庚烷不溶物)，%(重量) 6.5
粘度，100℃，厘沲 3270
金屬，ppm
Ni/V 36.0/5.1
Fe 27.1
Ca 41.7
Na 10.1
然后是建立一個催化劑固定床層。該催化劑固定床層由10cc催化劑A、10cc催化劑B和10cc催化劑C組成。然后，在有氫氣的情況下，使減壓渣油在下述反應(yīng)條件下與催化劑接觸。反應(yīng)條件為液時空速(LHSV)1.68，總壓2500磅/平方英寸(表壓)，氫分壓1950磅/平方英寸(表壓)，5000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶760°F。此體系試驗(yàn)了760小時。
試驗(yàn)之后，用徽探針分析法分析用去的催化劑。圖1示出了催化劑的區(qū)間掃描圖。數(shù)據(jù)表明，鈉分布情況良好。催化劑的氯含量低，表明鈉沉積物不是氯化鈉。因此，鈉一定是以油溶性的形式存在，我們發(fā)現(xiàn)在所有的金屬中，鈣的分布最差。
圖2、3和4是催化劑A、B和C的鈉和鈣的邊緣掃描比較圖。催化劑C的鈉沉積量比催化劑A或B的鈉沉積量高。這意味著催化劑上的金屬對脫鈉來說是個重要的參數(shù)。催化劑A和B的鈣沉積非常相似，比催化劑C深得多。
根據(jù)這些結(jié)果，可以斷定催化劑A和B最適合于脫鈣;還可以斷定催化劑C既最適合于脫鈉，也適用于脫鎳和釩。因此分段催化劑體系的第一段用催化劑A和B的混合催化劑脫鈣，第二段僅用催化劑C脫鈉。
根據(jù)上面的分析，我們用催化劑A、B和C組成了一個二段催化劑體系。第一段的體積占體系的67%，由三層催化劑顆粒組成。第一層用的是催化劑A，占30%(體積)。第二層用的是混合催化劑(催化劑A和催化劑B兩者的體積比為50∶50)，占20%。第三層用的是催化劑B，占17%(體積)。第二段占體系的33%，含一層催化劑C。
第一段一般是大孔的，目的是脫鈣和脫除任何其它的一般重金屬，例如，鐵、釩和鎳。第二段一般是非大孔的，目的是既脫鈉和脫除任何殘余的重金屬。
表2
用于第二次試驗(yàn)的減壓渣油
＞538℃(＞1000°F)的液體，%(重量) 81
硫，%(重量) 2.8
氮，%(重量) 0.85
MCRT，%(重量) 16.0
瀝青質(zhì)(熱庚烷不溶物)，%(重量) 5.7
粘度，100℃，厘沲 1107
金屬，ppm
Ni 31
V 4
Fe 22
Ca 58
Na 11
組成此體系之后，在有氫氣的情況下，使性質(zhì)如表2所示的進(jìn)料與此體系接觸。所用的加氫脫金屬條件如下液時空速0.54，氫分壓2000磅/平方英寸(表壓)，開始試驗(yàn)溫度為750°F。
在上述條件下使原料接觸之后，我們發(fā)現(xiàn)鈣減少70%以上，基本上沒有鈉以及其它重金屬。
權(quán)利要求
1、一種能夠從含至少1ppm油溶性鈣和1ppm油溶性鈉的烴原料中脫除鈣和鈉的分段催化劑體系；該體系包括至少二個催化劑段；該體系的特征是沿著原料流通過上述分段催化劑體系的方向，孔隙度逐漸降低，活性逐漸提高和表面積與體積之比逐層增大。
2、權(quán)利要求
1所述的分段催化劑體系，其中第一和第二段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒的固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔至少占催化劑顆?？左w積的10%，表面積在約50平方米/克到約200平方米/克的范圍內(nèi);
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔占催化劑顆?？左w積的20%以下，中孔平均直徑在約80
到約400
的范圍內(nèi)，和表面積在約80平方米/克到約300平方米/克的范圍內(nèi)。
3、權(quán)利要求
2所述的分段催化劑體系，其中第一段和第二段的特征如下
(a)第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔至少占催化劑顆粒孔體積的15%，和表面積在約80平方米/克到約150平方米/克的范圍內(nèi);
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔至少占催化劑顆粒孔體積的15%以下，中孔平均直徑在約120
到300
的范圍內(nèi)，表面積在約100平方米/克到約200平方米/克的范圍內(nèi)。
4、權(quán)利要求
3所述的分段催化劑體系，其中第一段和第二段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔至少占催化劑顆?？左w積的20%，和表面積在約100平方米/克到約130平方米/克的范圍內(nèi);
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔占催化劑顆?？左w積的10%以下，中孔平均直徑在約180
到約250
的范圍內(nèi)，和表面積在約100平方米/克到約120平方米/克的范圍內(nèi)。
5、權(quán)利要求
1所述的分段催化劑體系，其中第一段和第二段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒有低于3.5%(重量)的Ⅷ族金屬和低于8.0%(重量)的ⅥB族金屬;
(b)該第二段催化劑包括一個催化劑顆粒固定床，其中的催化劑顆粒含有至少0.7%(重量)的Ⅷ族金屬，和至少3.0%(重量)的ⅥB族金屬。
6、權(quán)利要求
5所述的分段催化劑體系，其中第一段和第二段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中的催化劑顆粒含有低于3.0%(重量)的Ⅷ族金屬和低于6.0%(重量)的ⅥB金屬;
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒含有至少1.0%(重量)的Ⅷ族金屬和至少4.0%(重量)的ⅥB族金屬。
7、權(quán)利要求
6所述的分段催化劑體系，其中的第一段和第二段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒含有低于2.5%(重量)的Ⅷ族金屬和低于4.0%(重量)的ⅥB金屬;
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒含有至少1.3%(重量)的Ⅷ族金屬，和至少6.0%(重量)的ⅥB族金屬。
8、權(quán)利要求
1所述的分段催化劑體系，其中第一和第二催化劑段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔至少占催化劑顆?？左w積的10%，表面積在約50平方米/克到約200平方米/克的范圍內(nèi)，含有低于3.5%(重量)的Ⅷ族金屬，和低于8.0%(重量)的ⅥB族金屬;
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔占催化劑顆粒孔體積的20%以下，中孔平均直徑在約80
到約400
的范圍內(nèi)，表面積在約80平方米/克到約300平方米/克的范圍內(nèi)，含有至少0.7%(重量)的Ⅷ族金屬和至少3.0%(重量)的ⅥB族金屬。
9、權(quán)利要求
8所述的分段催化劑體系，其中第一、第二催化劑段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔至少占催化劑顆?？左w積的15%，表面積在約80平方米/克到約150平方米/克的范圍內(nèi)，含有低于3.0%(重量)的Ⅷ族金屬和低于6.0%(重量)的Ⅵ族金屬;
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑的特征是直徑大于1000
的大孔占催化劑顆?？左w積的15%以下，中孔平均直徑在約120
到約300
的范圍內(nèi)表面積在約100平方米/克到200平方米/克的范圍內(nèi)，含有至少1.0%(重量)的Ⅷ族金屬，和至少4.0%(重量)的ⅥB族金屬。
10、權(quán)利要求
9所述的分段催化劑體系，其中第一和第二催化劑段的特征如下
(a)該第一段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔至少占催化劑孔體積的20%(體積)，表面積在100平方米/克到130平方米/克的范圍內(nèi)，含有2.5%(重量)以下的Ⅷ族金屬和4.0%(重量)以下的ⅥB族金屬;
(b)該第二段包括一個催化劑顆粒固定床，其中催化劑顆粒的特征是直徑大于1000
的大孔占催化劑顆粒孔體積的10%以下，中孔平均直徑在約180
到約250
的范圍內(nèi)，表面積在約100平方米/克到約120平方米/克的范圍內(nèi)，含有至少1.3%(重量)的Ⅷ族金屬和至少6.0%(重量)的ⅥB族金屬。
11、權(quán)利要求
1所述的分段催化劑體系，該體系還可包括第三催化劑段，其特征如下
(c)該第三段包括一個具有脫硫活性的催化劑顆粒固定床。
12、權(quán)利要求
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的分段催化劑體系，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈣。
13、權(quán)利要求
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的分段催化劑體系，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈉。
14、一種含鈣和鈉化合物的烴進(jìn)料的加氫脫金屬方法，該方法包括在有氫氣的情況下使上述烴進(jìn)料在加氫脫金屬條件下通過權(quán)利要求
1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10所述的第一和第二催化劑顆粒段。
15、權(quán)利要求
14所述的方法，其中所述的加氫脫金屬條件包括
(a)溫度在約500°F到約900°F的范圍內(nèi);
(b)總壓在約1000磅/平方英寸(表壓)到約3500磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);
(c)氫分壓在約800磅/平方英寸(表壓)到約2800磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);
(d)空速在約0.1到約3.0的范圍內(nèi)。
16、權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述的如氫脫金屬條件包括
(a)溫度在約600°F到約800°F的范圍內(nèi);
(b)總壓在約1200磅/平方英寸(表壓)到約3000磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);
(c)氫分壓在約1000磅/平方英寸(表壓)到約2500磅平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);
(d)空速在約0.3到約2.0的范圍內(nèi)。
17、權(quán)利要求
16所述的方法，其中所述的加氫脫金屬條件包括
(a)溫度在約650°F到約770°F的范圍內(nèi);
(b)總壓在約1600磅/平方英寸(表壓)到約2800磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);
(c)氫分壓在約1500磅/平方英寸(表壓)到約2200磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);
(d)空速在約0.5到約1.7的范圍內(nèi)。
18、權(quán)利要求
14所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm
油溶性鈣。
19、權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈣。
20、權(quán)利要求
16所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈣。
21、權(quán)利要求
17所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈣。
22、權(quán)利要求
14所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈉。
23、權(quán)利要求
15所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈉。
24、權(quán)利要求
16所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈉。
25、權(quán)利要求
17所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm油溶性鈉。
26、一種含鈣、鈉和硫化合物的烴進(jìn)料的加氫脫金屬和加氫脫硫的方法，該方法包括在有氫氣的情況下，使上述烴進(jìn)料在加氫脫金屬和加氫脫硫條件下通過權(quán)利要求
11的第一、二和三催化劑顆粒段。
27、一種使烴進(jìn)料進(jìn)行加氫處理的方法，包括加氫脫金屬和加氫脫硫，其中所述的加氫脫金屬是采用權(quán)利要求
15所述的方法實(shí)現(xiàn)的。
28、一種使烴進(jìn)料進(jìn)行加氫處理的方法，包括加氫脫金屬和加氫脫硫，其中所述的加氫脫金屬是采用權(quán)利要求
16所述的方法實(shí)現(xiàn)的。
29、權(quán)利要求
25所述的方法，其中所述烴進(jìn)料含有至少3ppm鈣。
30、權(quán)利要求
26所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm鈣。
31、權(quán)利要求
27所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm鈣。
32、權(quán)利要求
28所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm鈣。
33、權(quán)利要求
25所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm鈉。
34、權(quán)利要求
26所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm鈉。
35、權(quán)利要求
27所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm鈉。
36、權(quán)利要求
28所述的方法，其中所述的烴進(jìn)料含有至少3ppm鈉。
37、一種選擇用于分段催化劑體系的，能從烴進(jìn)料中脫除鈣和鈉的的催化劑的方法，該方法包括
(a)測定以油溶性化合物形式存在于烴進(jìn)料中的鈣和鈉的量;
(b)用微探針分析法評定上述油溶性鈣和鈉的化合物的反應(yīng)性;
(c)根據(jù)上述鈣的評定結(jié)果確定在所規(guī)定的溫度、壓力和空間速度等條件下達(dá)到所要求的脫鈣率所須采用的催化劑的孔隙度、表面活性、形狀和大小。
(d)根據(jù)上述鈉的評定結(jié)果，確定在所規(guī)定的溫度、壓力和空間速度等條件下達(dá)到所要求的脫鈉率所須采用的催化劑的孔隙度、表面活性、形狀和大小。
(e)研制一種兼有步驟(c)和(d)中所確定的參數(shù)的分段催化劑體系。
專利摘要
提供了一種用于從含有至少1ppm鈣和1ppm 鈉的烴進(jìn)料中脫除鈣和鈉的分段催化劑體系。該體 系包括二個催化劑段。該體系的特征是，在進(jìn)料流通 過體系的方向孔隙度逐漸降低，活性逐漸提高，表面 積與體積之比逐漸增大。還公開了使用該體系的方 法和選擇該體系中所用的催化劑的方法。
文檔編號C10G25/00GK87105145SQ87105145
公開日1988年4月27日 申請日期1987年7月27日
發(fā)明者韓志文, 布魯斯, E·雷諾爾斯 申請人:切夫倫公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan