專利名稱:至少通過(guò)二個(gè)催化劑床層的催化重整方法
催化重整或臨氫重整是一熟悉的工業(yè)煉制方法，其目的一般是改進(jìn)重質(zhì)汽油或石油直餾汽油的辛烷值和/或生產(chǎn)芳香烴。此操作應(yīng)該在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)，并盡可能提高作為燃料用的或以石油化學(xué)上用的芳香化合物產(chǎn)品的收率。通常收率是測(cè)定汽油產(chǎn)品中五個(gè)碳原子以上，一般稱為汽油C+5餾份的烴含量與注入原料之比。目前，另一個(gè)與上述有有關(guān)的直接因素，即氫氣的生產(chǎn)，越來(lái)越重要。本方法的目的是在盡量得到C+5汽油餾份收率的同時(shí)，盡可能提高氫氣的收率。
在不久的將來(lái)，抗污染規(guī)范的實(shí)施，將導(dǎo)致汽油中鉛濃度的降低，為了在限期內(nèi)達(dá)到取消汽車中為控制發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火用的燃料油中的有機(jī)鉛添加劑。此規(guī)范將強(qiáng)制煉油者提高重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)操作條件的苛刻度，以滿足車用發(fā)動(dòng)機(jī)的理想運(yùn)轉(zhuǎn)所需要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)煉制的調(diào)整應(yīng)有利于轉(zhuǎn)化裝置和煉廠中加氫裝置顯著增加所需要的氫氣，這將變得越來(lái)越重要。要滿足氫氣增長(zhǎng)的需要，大部分要依靠催化重整和臨氫重整，因此，應(yīng)該調(diào)整操作的條件，以滿足制氫的要求。
重整反應(yīng)的一般實(shí)施條件如溫度400至600℃之間，絕對(duì)壓力約1°-35巴之間，空速0.1-10液體原料(體積)/催化劑(體積)，氫/烴摩爾比為1-20。
臨氫重整或催化重整反應(yīng)，尤其是當(dāng)希望獲得無(wú)鉛汽油辛烷值高于或等于100時(shí)，其苛刻條件如下平均溫度約480-550℃之間，壓力約5-18巴之間，最好是6-14巴，特別是小于12巴?？账贋?-10液體原料(體積)/催化劑(體積)，和循環(huán)比為6-10摩爾氫/摩爾原料之間。原料一般是沸程約為60-220℃的石腦油餾份，尤其是直餾石腦油餾份。
目前人們一直在研究改善提高催化重整過(guò)程的收率，以及在越來(lái)越苛刻的條件下，提高所使用的催化劑的活性和穩(wěn)定性。工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)操作條件的苛刻度增加，例如降低操作壓力，或如果需要，提高溫度，從熱力學(xué)的角度是有利于反應(yīng)，增加研究的產(chǎn)品(芳烴和氫氣)，但是對(duì)催化劑的穩(wěn)定性將造成極大的嚴(yán)重?fù)p害。因?yàn)樵诳量潭仍黾拥臈l件下，碳呈焦炭形態(tài)沉積在催化劑上的速度增加，其后果是很快降低催化劑的活性。
這種變化導(dǎo)致催化劑再生頻率增加，因而工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和總的處理能力減少。很明顯，催化劑穩(wěn)定性的改進(jìn)，說(shuō)明再生頻率減少，或者換言之，兩次連續(xù)再生之間的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，這種進(jìn)步說(shuō)明工業(yè)裝置的利用更加趨于合理。
本發(fā)明所使用的重整催化劑載體，一般是從元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金屬氧化物中選擇，例如鎂、鋁、鈦、鋯、釷或硅的氧化物，采用單獨(dú)的氧化物或其混合物，或者它們與元素周期表中的其它氧化物如氧化硼所組成的混合物。也可以用碳，同時(shí)也可以用沸石或者X或Y型分子篩，或者絲光沸石或八面沸石或ZSM-5，ZSM-4，ZSM-8，L.等類型，同時(shí)也可以用Ⅱ、Ⅲ和/或Ⅳ族金屬氧化物和沸石材料的混合物。
優(yōu)選的方式，是使用以氧化鋁成分為主的載體，換言之，即在載體總重中Al2O3至少占50%(重量)，最好是至少占80%(重量)，更好的方式是使用純氧化鋁。
催化重整所使用的催化劑含有元素周期表的Ⅷ族貴金屬，一般以鉑作為第一代催化劑，如見Haensel在Oil and Gas Jour-nal，1950年48卷№47，82頁(yè)和隨后所述。第二代催化劑的出現(xiàn)是在Ⅷ族金屬中加入一種稱為助催化劑的元素，在助催化劑中經(jīng)常采用的如錸(US-A-3415737)、錫(US-A-3700588)、銦(US-A-2848377)。加入不同的助催化劑的催化劑與第一代催化劑相比，穩(wěn)定性和選擇性可以得到較大增益。
催化劑經(jīng)長(zhǎng)周期的測(cè)試和使用，例如以年計(jì)，證明鉑-錸催化劑具有良好的穩(wěn)定性，但是在制取優(yōu)質(zhì)汽油中不能保持最大的選擇性。鉑-錫催化劑(或鉑-銦催化劑)相反，可以得到良好的選擇性，但是該催化劑的穩(wěn)定性有待改進(jìn)。
從對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)中發(fā)現(xiàn)，所使用的催化劑除鉑以外同時(shí)加入兩種助催化劑，例如錸和錫(US-A-372294)。用這種類型的催化劑的事實(shí)證明，一方面這種類型催化劑的選擇性仍低于pt-Sn(pt-In)催化劑，另一方面此催化劑的穩(wěn)定性同樣被證明較鉑-錸催化劑差。
后來(lái)還進(jìn)行過(guò)不同的改進(jìn)工作，歐洲專利153891描述將pt-Re和pt-Sn相結(jié)合，但是只用于固定床。英國(guó)專利n°1469681中同樣提出將固定床與移動(dòng)床相結(jié)合，但未選擇特殊的催化劑。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)烴類催化重整的方法，它可以在較長(zhǎng)的操作周期內(nèi)獲得優(yōu)質(zhì)汽油(具有良好的穩(wěn)定性)，同時(shí)具有令人滿意的選擇性。
此方法包括將原料烴循環(huán)至少通過(guò)二個(gè)催化劑床層，其中前面的一個(gè)或幾個(gè)催化劑床層(前置床層)是使用第一種催化劑的一個(gè)或幾個(gè)固定床，其中包括(a)載體;(b)至少一鉑族貴金屬，在這些貴金屬中至少一種是鉑;(c)錸和(d)至少一種鹵素。上述原料然后通過(guò)后面的一個(gè)或幾個(gè)催化劑床層(后置床層)，它們是使用與第一種催化劑不同的第二種催化劑的一個(gè)或幾個(gè)移動(dòng)床，其中包括(a)載體;(b)至少一鉑族貴金屬，在這些貴金屬中至少一種是鉑;(c)至少添加一種由錫和銦族中選擇的金屬M(fèi);(d)至少一鹵素。此外，根據(jù)本發(fā)明，整個(gè)反應(yīng)區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力為7-14巴之間(最好為7-12巴)，H2/HC之比，在催化劑床層含有pt-M金屬的反應(yīng)區(qū)中應(yīng)高于含有鉑-錸催化劑的反應(yīng)區(qū)中H2/HC比，此比率對(duì)pt-Re床層以1.5-5之間為宜，對(duì)pt-金屬M(fèi)床層以2-8為宜。
對(duì)本發(fā)明可以設(shè)想，第一種類型的催化劑操作安排較緩和(第一床層出口所得產(chǎn)品的研究法辛烷值為85-95，尤其是集中在87-92)，至于放置在后置反應(yīng)器中連續(xù)再生的催化劑，第二種類型的催化劑，可以在高苛刻度下運(yùn)轉(zhuǎn)，以便獲得辛烷值更高的重整油，辛烷值一般高于95，絕大部分的情況高于98，甚至到100。
所有的反應(yīng)在盡可能達(dá)到的低壓下操作，進(jìn)行低壓運(yùn)轉(zhuǎn)有利于收率的增加。
原料通過(guò)一個(gè)或幾個(gè)前置固定床，其中使用第一種類型的催化劑，包括(a)載體。
(b)至少一種鉑族貴金屬，與載體相比，一般含量為0.01-2%(重量)。其中鉑總是存在，鉑含量以0.05-0.8%為宜，最好為0.1-0.6%重量。
(c)與載體相比，一般錸含量為0.005-3%，以0.05-2%為宜，最好為0.1-0.6%(重量)。
(d)至少一鹵素，與載體相比一般含量為1-15%，以0.5-3%為宜，最好為0.9-2.5%(重量)。
原料至少通過(guò)一個(gè)后置催化劑床層，(移動(dòng)型床層)，其中使用第二種類型的催化劑，它包括(a)載體，與第一種催化劑相同或不同。
(b)至少一種鉑族貴金屬，與載體相比，最好含量為0.01-2%重量，其中鉑總是存在。鉑含量以0.05-0.8%為宜，最好為0.1-0.6%(重量)。
(c)多金屬M(fèi)是錫或銦時(shí)，其添加金屬或助催化劑的含量為0.05-3%(重量)，最好為0.07-2%(重量)。
(d)至少一種鹵素，與載體相比，一般含量為0.1-15%，以0.5-3.0%為宜，最好為0.9-2.5%(重量)。
上述至少含一種金屬M(fèi)催化劑的重量，占整個(gè)催化床層中所使用的催化物質(zhì)總重量的15-70%(最好是25-55%)。
作為實(shí)例，可采用的安排之一如下-兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一個(gè)反應(yīng)器包括含有鉑和錸的第一種催化劑的兩個(gè)固定床層，第二反應(yīng)器為移動(dòng)床，其中裝有含鉑和至少一種添加金屬M(fèi)的第二種類型的連續(xù)再生催化劑。
-三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，前兩個(gè)固定床，并列放置或疊放，一個(gè)或兩個(gè)床層裝入含有鉑和錸的第一種類型催化劑，第三反應(yīng)器為移動(dòng)床，其中裝有含pt和至少一種添加金屬M(fèi)的第二種類型的連續(xù)再生催化劑。
根據(jù)內(nèi)行的知識(shí)，催化床層可以有各種不同的安排原料烴連續(xù)通過(guò)至少一個(gè)含有鉑和錸第一催化劑的固定床，這一點(diǎn)是很顯然的。
在實(shí)例1-12中所采用的固定床是軸向固定床，但是同樣地有可能采用徑向固定床，為此某些作者(英國(guó)專利n°1469681)采用將徑向固定床與至少一個(gè)移動(dòng)床相結(jié)合的手段。然而在目前的專利申請(qǐng)中同樣發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)含有pt-Re固定床的配合使用將是有利的。原料軸向通過(guò)第一固定床，徑向通過(guò)第二固定床，這兩個(gè)床層是按照上述的含有Pt-Sn或Pt-In催化劑的移動(dòng)床。
對(duì)重整反應(yīng)或生產(chǎn)芳烴，一般最好采用氧化鋁作為催化劑載體。所用的氧化鋁可能是各種各樣的。但是一般采用立方晶系的γ-Al2O3，或η-Al2O3或這兩種Al2O3的混合物。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)第一種和第二種類型的催化劑，最好的方式是均采用同一載體，最好選擇立方晶系的γ-Al2O3。
至于在重整反應(yīng)中，選擇性差一般表明在環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的收率降低，特別是烷基環(huán)戊烷的環(huán)烷烴更甚，由于鏈烷烴受裂解的干擾二次形成烯烴，這些將是焦炭形成的部份起因。本方法可以最大限度地使環(huán)烷烴脫氫生成芳烴，使鏈烷烴裂解減少到最低限度，和降低輕質(zhì)烴的收率。在一個(gè)或幾個(gè)采用穩(wěn)定性良好的催化劑的前置固定床中，是進(jìn)行以烴類脫氫為主的反應(yīng)過(guò)程，特別是使環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的過(guò)程，同時(shí)在后面的反應(yīng)區(qū)，由于選擇適宜的催化劑，其選擇性使鏈烷烴的反應(yīng)向環(huán)化方向進(jìn)行，而不產(chǎn)生裂解。
本發(fā)明中所使用的催化重整催化劑，一般是按經(jīng)典的方法制備，即將載體用欲引入的金屬化合物溶液浸漬，或采用這些金屬的混合溶液浸漬或者分別用各種金屬的溶液浸漬。
借助于一適宜的含有鉑族貴金屬的鹽類或化合物的溶液，水溶液或非水溶液浸漬載體，使鉑和銦能與載體結(jié)合。
借助于一適宜的含有錸的鹽類或化合物的水溶液浸漬此載體，使錸能與載體結(jié)合，兩種錸的前身物最好是高錸酸銨和高錸酸。
催化劑中的鹵素可通過(guò)一種金屬鹵化物引入，或者以含烴的鹵代酸，銨的鹵化物、氣體鹵素的方式引入，鹵素最好是氯或者氟。
在第二種催化劑的載體中引入錫時(shí)，可以采用此金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)溶液，或者該金屬有機(jī)化合物在有機(jī)溶劑中的溶液，后一種有機(jī)金屬化合物選自氫化二價(jià)碳基金屬，鹵代二價(jià)碳基金屬和錫的聚酮類絡(luò)合物。
在錫的有機(jī)化合物中，如可更確切舉出錫的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基金屬化物以及錫的乙酰丙酮化物。
同樣也可采用錫的有機(jī)鹵素化合物。
較為適宜的化合物，可列舉出如四丁基錫、四甲基錫、二苯基錫，所使用的浸漬溶液一般選自每一分子含6-12個(gè)碳原子鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳烴之類的烴和每一分子含有1-12個(gè)碳原子的鹵代烴。
作為有機(jī)溶劑，可列舉出如正庚烷，甲基環(huán)己烷、甲苯和氯仿。也可以采用以上溶劑的混合物。
在使用移動(dòng)床的形式下，借助于有機(jī)化合物引入了錫的催化劑，與以前的技術(shù)成果相比較，裝置可以長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，選擇性也有所增加。此外，使用Pt-Sn催化劑，其中一方面錫是借助于有機(jī)化合物(尤其是丁基錫)引入，另一方面鉑同樣是用鉑的有機(jī)化合物(鉑的聚丙酮絡(luò)合物、鉑的鹵化聚丙酮絡(luò)合物、鉑的胺類絡(luò)合物、鉑的鹵代胺類絡(luò)合物和此化合物的鹽類)的方式引入。上述催化劑的使用比率，與裝置中所用催化物質(zhì)的整個(gè)總量相比較，所占的比率很小，由于該催化劑的穩(wěn)定性較差，其比率小將構(gòu)成一個(gè)非常重要的優(yōu)點(diǎn)，(在整個(gè)催化床中含錫催化劑的比例與所用催化物質(zhì)的總量相比，可以降低至30%)。
簡(jiǎn)而言之，在本發(fā)明中，人們研究提高一個(gè)或幾個(gè)后置反應(yīng)器的操作苛刻度，同時(shí)降低其它反應(yīng)器操作中的苛刻度。這就可能提出使用幾個(gè)反應(yīng)器的特殊過(guò)程，每個(gè)反應(yīng)器包含一種以載體為基體并在載體上沉積有鉑的催化劑。在此過(guò)程中使用二種類型的催化劑。一種催化劑含有錸作為金屬助催化劑，另一種含有錫(或銦或錫和銦混合物)作為金屬助催化劑。鉑-錸的結(jié)合賦予催化劑以極好的穩(wěn)定性，并表現(xiàn)有良好的C+5收率。pt-Sn或pt-In的結(jié)合賦予催化劑以優(yōu)良的質(zhì)量，使其選擇性和氫氣收率均優(yōu)于pt-Re相結(jié)合的催化劑。但是相反，這種類型的催化劑比pt-Re催化劑穩(wěn)定性差。然而本發(fā)明的過(guò)程基于在較苛刻的條件下使用穩(wěn)定性較差的催化劑(pt-Sn，pt-In和pt-Sn-In)的奇特思想基礎(chǔ)上。在這樣的條件下操作，可以確實(shí)提高一個(gè)或幾個(gè)后置反應(yīng)器的苛刻度，其中含有一對(duì)pt-Sn或pt-In或pt-Sn-In催化劑，同時(shí)降低前置反應(yīng)器的苛刻度，其中含有較穩(wěn)定的催化劑(pt-Re)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，包括(a)使用一個(gè)或幾個(gè)后置反應(yīng)器，至少采用一移動(dòng)床，(此反應(yīng)器或這些反應(yīng)器具有傾析催化劑的再生裝置)(b)對(duì)幾個(gè)前置反應(yīng)器采用至少一個(gè)固定床，催化劑在低的或緩和的苛刻度下運(yùn)轉(zhuǎn)，所使用的催化劑是pt-Re催化劑，它在第一反應(yīng)器中在合理的要求下，顯示出比在高苛刻度下的pt-Sn(或pt-In或pt-Sn-In)為主的催化劑所能承擔(dān)的運(yùn)轉(zhuǎn)更加穩(wěn)定。
許多實(shí)例闡明了本發(fā)明，并指出為了改進(jìn)液體烴的收率，催化重整已經(jīng)從經(jīng)典裝置發(fā)展到組合的裝置和體系，這種組合的裝置和體系使用不同的催化劑，相近或不同的壓力，及固定床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器相結(jié)合。
在下列實(shí)例中，原料油的性質(zhì)如下d154＝0.741蒸餾 ℃ 初餾點(diǎn) 905% 9550% 11895% 150終餾點(diǎn) 159分析(體積)% 鏈烷烴 62環(huán)烷烴 27芳烴 11在所有的實(shí)例中，進(jìn)料量為150米3/小時(shí)，采用連續(xù)的三個(gè)反應(yīng)器(串聯(lián))，其中催化劑裝量分別為9米3、18米3和33米3，但實(shí)例12例外。在實(shí)例12中，第三反應(yīng)器的裝量為22米3。催化劑的載體是氧化鋁，比表面積220米2/克，孔體積0.57毫升/克，所有的催化劑含氯1.12%，在實(shí)例1～11中，催化劑中的鉑是以氯鉑酸的形式加入，催化劑的比表面積和孔體積分別為210米2/克、0.54毫升/克。
實(shí)例1(對(duì)比例)三個(gè)反應(yīng)器每個(gè)包括一含鉑0.35%，和Re 0.25%(重量)催化劑的固定床。
反應(yīng)器中的平均壓力為18巴。原料和氫氣以H2/HC的摩爾比等于3注入到第一反應(yīng)器中，溫度495℃。第一反應(yīng)器的流出物輸入到第二反應(yīng)器之前，經(jīng)過(guò)一加熱爐加熱到495℃，(H2/HC摩爾比仍為3)。第二反應(yīng)器的流出物在進(jìn)入到第三反應(yīng)器之前，經(jīng)過(guò)一加熱爐，溫度加熱至495℃(H2/HC摩爾比＝3)。液體原料的小時(shí)流量(進(jìn)入每個(gè)反應(yīng)器中)是催化劑總體積的3倍。
催化劑未再生持續(xù)操作300小時(shí)。在此條件下，pt-Re參比催化劑300小時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定性等于1。該穩(wěn)定性表示，在此時(shí)間內(nèi)，C+5收率與平均值相比較變化不大于1%。
第三反應(yīng)器的流出物冷卻和蒸餾后，觀察到的(反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)300小時(shí)以后)結(jié)果如下C+5收率 82%(重量)H2收率 2.2%(重量)(對(duì)于原料的%(重量))在三個(gè)反應(yīng)器中是用pt-Re催化劑的穩(wěn)定性作參比標(biāo)準(zhǔn)，如上面指出的設(shè)這種穩(wěn)定性為1。
實(shí)例2(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)例1，但pt-Re催化劑用pt-Sn(鉑0.35%(重量)，錫0.25%(重量))催化劑代替。錫以氯化錫的方式引入，pt以氯鉑酸的方式引入。
在此情況下，C+5收率為82.4%，H2收率為2.4，pt-Sn催化劑的穩(wěn)定性為0.9(表示催化劑可以運(yùn)轉(zhuǎn)300×0.9＝270小時(shí)，不需要再生)。
實(shí)例2乙(對(duì)比例)此實(shí)例是實(shí)例1和2的結(jié)合，在固定床的第一反應(yīng)器中采用例1的pt-Re催化劑，和同樣是固定床的第二和第三反應(yīng)器中采用例2的pt-Sn催化劑。
實(shí)例3(對(duì)比例)操作與實(shí)例1相同，用pt-Re催化劑，采用同一原料，同一操作條件，同樣的反應(yīng)器和催化劑，但是在第三反應(yīng)器入口注入附加含量的氫氣，使H2/HC之比等于6。
所得收率如下C+5收率 82.8%(重量)H2收率 2.3%(重量)催化劑的穩(wěn)定性增加，等于1.5(即催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)450小時(shí)不需需要再生)。
實(shí)例4(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)例3，但是反應(yīng)器中使用實(shí)例2的pt-Sn催化劑，C+5收率為85%(重量)，H2收率為2.5%(重量)，穩(wěn)定性是1.4。
實(shí)例5(對(duì)比例)固定床反應(yīng)器3用徑向反應(yīng)器代替，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝入體積，與上述實(shí)例相同。(pt-Re)催化劑在移動(dòng)床的方式下循環(huán)，如專利申請(qǐng)US 4210519所述。以94公斤/小時(shí)的速度從第三反應(yīng)器中連續(xù)取出催化劑，或者按第三反應(yīng)器的催化劑總量計(jì)算得到的速度取出催化劑或者全部取出催化劑，再生后，再將催化劑連續(xù)裝入到反應(yīng)器中，花費(fèi)時(shí)間為300小時(shí)。
催化劑按US 4210519專利所述的方法再生(氧氯化)，然后再裝入到第三反應(yīng)器中。
用同樣的原料注入到此裝置中，操作條件與實(shí)例1相同，所得結(jié)果如下C+5收率 84.0%(重量)H2收率 2.6%(重量)在前二個(gè)固定床反應(yīng)器中，所使用的pt-Re催化劑的穩(wěn)定性為2.5，即催化劑在300×2.5＝750小時(shí)后再生。
實(shí)例6(對(duì)比例)操作與實(shí)例5相同，用兩個(gè)固定床反應(yīng)器和一個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，但是在三個(gè)反應(yīng)器中使用pt-Sn代替pt-Re。
C+5收率 84.6%(重量)H2收率 2.7%(重量)在前二個(gè)固定床反應(yīng)器中pt-Sn催化劑的穩(wěn)定性為2.3。
實(shí)例7(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)例5催化劑是pt-Re，前兩個(gè)反應(yīng)器是固定床，第三個(gè)移動(dòng)床，但是在此實(shí)例中，三個(gè)反應(yīng)器中的壓力是10巴，代替前面實(shí)例的18巴。
人們觀察到C+5收率為86.0%(重量)，H2收率為3.0%(重量)，穩(wěn)定性1.5(對(duì)固定床的pt-Re催化劑)。
實(shí)例8(對(duì)比例)重復(fù)實(shí)例6催化劑是pt-Sn，前二個(gè)反應(yīng)器是固定床，第三個(gè)是移動(dòng)床，但是在此實(shí)例中，三個(gè)反應(yīng)器的壓力是10巴(如實(shí)例7)代替實(shí)例1-6的18巴。
可以觀察到C+5收率為86.7%(重量)，H2收率3.2%(重量)，對(duì)pt-Sn固定床催化劑穩(wěn)定性為1.4。
實(shí)例9(對(duì)比例)操作與實(shí)例7相同，在前二個(gè)固定床反應(yīng)器中pt-Re催化劑用pt-Sn催化劑代替。三個(gè)反應(yīng)器的壓力為10巴。第三個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器裝入pt-Re。
得到C+5收率83.8%(重量)，H2收率2.6%(重量)，對(duì)pt-Sn固定床催化劑的穩(wěn)定性為1.0。
實(shí)例10(對(duì)比例)操作與實(shí)例7或?qū)嵗?相同，但是在前二個(gè)反應(yīng)器中，使用pt-Re固定床催化劑，第三反應(yīng)器中用pt-Sn移動(dòng)床催化劑，三個(gè)反應(yīng)器的壓力為10巴。C+5收率為87.3%(重量)，H2收率為3.3%(重量)，對(duì)固定床pt-Re催化劑穩(wěn)定性為1.1。
按本發(fā)明的實(shí)例11在此實(shí)例中，操作與實(shí)例10相同，但是在第三反應(yīng)器中H2/HC比提高至6代替前二個(gè)反應(yīng)器的H2/HC3。
C+5收率為87.8%(重量)，H2收率3.5%(重量)，穩(wěn)定性2.3。
實(shí)例12(按本發(fā)明的實(shí)例)在第三反應(yīng)器中使用移動(dòng)床，裝有22米3催化劑，其中以乙酰乙酸鉑的方式引入pt0.25%，以四丁基錫的方式引入錫0.35%。試驗(yàn)指出與具有良好穩(wěn)定性的實(shí)例11相比較，可以得到較好的C+5和H2收率，此實(shí)例僅用22米3的催化劑代替實(shí)例11第三反應(yīng)器中33米3的催化劑。
13個(gè)實(shí)例的結(jié)果匯集在下列表1中。
所有的這些實(shí)例中，在三個(gè)固定床中使用pt-Re得到的結(jié)果是中等的(實(shí)例1)，和在三個(gè)固定床中使用pt-Sn的結(jié)果一致(實(shí)例2)。提高第三反應(yīng)器中的H2流量(實(shí)例3用pt-Re，實(shí)例4用pt-Sn)，C+5收率、H2收率和穩(wěn)定性均增加，但是在第三反應(yīng)器中，pt-Re采用移動(dòng)床(實(shí)例5)，所有的反應(yīng)器中使用pt-Re，同樣地在第三反應(yīng)器中pt-Sn采用移動(dòng)床(實(shí)例6)，所有的反應(yīng)器中使用pt-Sn，也能提高其結(jié)果。
當(dāng)在第三個(gè)反應(yīng)器中催化劑采用移動(dòng)床時(shí)，增加其性能的另一種方式是降低三個(gè)反應(yīng)器的壓力，(實(shí)例7對(duì)pt-Re催化劑，實(shí)例8對(duì)pt-Sn催化劑)不過(guò)穩(wěn)定性會(huì)損失。
但是在本發(fā)明中，可以觀察到一種特殊的協(xié)同作用，它只是在前二個(gè)反應(yīng)器中采用pt-Re固定床和在后面反應(yīng)器中采用pt-Sn移動(dòng)床以及在反應(yīng)器中壓力相對(duì)低的操作條件下，(實(shí)例10)才有效。在前二個(gè)固定床反應(yīng)器中裝入pt-Sn和在第三反應(yīng)器中采用pt-Re移動(dòng)床的方式(實(shí)例9)，其結(jié)果并不比實(shí)例10好。此外，若同時(shí)采用將第三反應(yīng)器的H2流量提高，高于前二個(gè)反應(yīng)器(一方面是實(shí)例11，另一方面是實(shí)例12，其中pt和Sn是以有機(jī)化合物的方式引入。)實(shí)例10的結(jié)果可以得到改進(jìn)。
實(shí)例13重復(fù)實(shí)例11，第二軸向固定床用徑向型固定床代替，第一固定床是軸向，結(jié)果在表2中給出，其中有重復(fù)實(shí)例11所得的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種催化重整方法，該方法中，在氫存在的重整條件下，使烴類原料循環(huán)連續(xù)通過(guò)至少二個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)，原料通過(guò)包括一個(gè)或幾個(gè)催化劑固定床的一個(gè)或幾個(gè)前置反應(yīng)區(qū)，固定床中含有(a)載體，(b)鉑，(c)錸和(d)鹵素，原料通過(guò)包括一個(gè)或幾個(gè)催化劑移動(dòng)床的一個(gè)或幾個(gè)后置反應(yīng)區(qū)，催化劑含有(a)載體，(b)鉑，(c)至少選擇自錫和銦構(gòu)成族團(tuán)中的一種金屬M(fèi)和(d)鹵素，此方法的特征一方面是整個(gè)反應(yīng)區(qū)中的壓力為7-14巴之間，另一方面是一個(gè)或幾個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)中H2/HC比大于一個(gè)或幾個(gè)固定床反應(yīng)區(qū)中的H2/HC比。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，在一個(gè)或幾個(gè)固定床反應(yīng)區(qū)中，H2/HC比為1.5-5之間，在一個(gè)或幾個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)中，H2/HC比為2-8，反應(yīng)器中的壓力小于12巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，原料通過(guò)每個(gè)固定床催化劑，其中含有占載體重量的0.01-2.0%的鉑和0.005-3%的錸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3的任一條所述的方法，其特征在于原料通過(guò)每個(gè)移動(dòng)床催化劑，其中含有占載體重量0.01-2%的鉑，金屬M(fèi)濃度為0.05-3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4的任一條所述的方法，其特征在于含有至少一種金屬M(fèi)的催化劑重量，占所有催化床中所用總催化物質(zhì)的15-70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5的任一條所述的方法，其特征在于移動(dòng)床使用的催化劑含有錫，錫是利用至少一種含錫的金屬有機(jī)化合物溶于有機(jī)溶劑生成的溶液而引入到載體上，有機(jī)化合物是選擇自氫化二價(jià)碳基金屬和鹵代氫化二價(jià)碳基金屬和錫的聚酮類絡(luò)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6的任一條所述的方法，其特征在于，移動(dòng)床中使用的催化劑是借助于至少一種含鉑的有機(jī)化合物，將鉑引入到載體上而制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6和7的任一條所述的方法，其特征在于，錫和鉑是以有機(jī)化合物的方式分別引入。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于，固定床中使用的催化劑重量小于所有催化床層中所用催化物質(zhì)總重量的30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1-9的任一條所述的催化重整方法，其特征在于，原料連續(xù)循環(huán)通過(guò)三個(gè)催化劑床層，即第一床層是軸向型固定床，第二床層是徑向型固定床，在這些床層中放置鉑錸基催化劑，第三床層是徑向型移動(dòng)床，第三床層中放置鉑錫或鉑銦基催化劑。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種催化重整方法，是在至少兩個(gè)串聯(lián)的催化床層中進(jìn)行，原料通過(guò)的前面的一個(gè)或幾個(gè)床層是固定式的并裝有含鉑和錸的催化劑，原料通過(guò)的最末一個(gè)床層是移動(dòng)式的并裝有一種含鉑和至少另一種金屬(選自錫、銥和銦)的催化劑。本發(fā)明的特征在于操作是在所有催化床層中的壓力均低于或等于14巴的條件下進(jìn)行，在前頭的一個(gè)或幾個(gè)床層中的H
文檔編號(hào)C10G59/00GK87104743SQ87104743
公開日1988年2月24日 申請(qǐng)日期1987年6月25日
發(fā)明者讓-皮埃爾·弗朗克, 達(dá)尼埃爾·倫布羅索, 艾蒂安·布爾 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan