專利名稱:氯的生產(chǎn)工藝的制作方法
本發(fā)明論述用含氧氣體氧化含氯化氫的廢氣來(lái)生產(chǎn)氯的工藝方法，特別是涉及在流化床反應(yīng)器中用含氧氣體氧化在多種化合物的制備過程中所排出的廢氣以生產(chǎn)氯的工藝。
氯的大規(guī)模生產(chǎn)是采用鹵水電解法。盡管氯的需求量不斷增加，但是鹵水電解的副產(chǎn)品氫氧化鈉的需求量卻較低，因此難以解決這些化合物之間在需求量上的不平衡問題。
另一方面，在許多種化合物的反應(yīng)中，還伴隨產(chǎn)生大量氯化氫，例如有機(jī)化合物的氯化或光氣化作用。因?yàn)榘殡S產(chǎn)生的氯化氫的產(chǎn)量遠(yuǎn)超過市場(chǎng)的需求量，所以大部分以副產(chǎn)品產(chǎn)生的氯化氫未能有效地利用而廢棄，同時(shí)氯化氫的處置費(fèi)用也相當(dāng)可觀。
因此，只要能從上述大量廢棄的氯化氫中有效地回收氯，就可滿足對(duì)氯的高需求量，同時(shí)又不會(huì)出現(xiàn)因氫氧化鈉的產(chǎn)率所造成的不平衡。
以氯化氫的氧化來(lái)生產(chǎn)氯的反應(yīng)稱為迪肯(Deacon)制氯反應(yīng)，它已有多年歷史。通常認(rèn)為由迪肯在1868年發(fā)明的銅基催化劑體系具有最大的活性。現(xiàn)又提出了許多所謂的迪肯催化劑，在這些催化劑中，許多化合物都作為第三組份加到氯化銅和氯化鉀中。但是這些催化反應(yīng)要求等于或高于400℃的高溫，并且還有各個(gè)催化劑的使用壽命問題。
曾提出過各種各樣的建議，要用鉻的氧化物類催化劑來(lái)代替迪肯催化劑。但是沒有一種鉻的氧化物催化劑具有足夠的活性。例如英國(guó)專利584，790和676，667中采用Cr2O3作為氧化鉻催化劑，其中鉻為三價(jià)態(tài)，將Cr2O3載于氧化鋁擔(dān)體上，然后煅燒或用氫還原。但是這些催化劑僅有低的轉(zhuǎn)化率，他們?cè)诜磻?yīng)開始時(shí)轉(zhuǎn)化率高，但其活性會(huì)顯著下降。為改進(jìn)上述專利所發(fā)表的工藝過程，英國(guó)專利846，832中提出將鉻酰氯混入原料氣氯化氫中，以保持高的轉(zhuǎn)化率。
如上所述，鉻的氧化物催化劑在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過程中伴有活性下降的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是要提供一種工藝方法，在工業(yè)上以高的空間速率和高的轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)氯，同時(shí)又無(wú)先有技術(shù)的那些缺點(diǎn)。特別是提供在工業(yè)上使用的鉻氧化物催化劑和過量于氯化氫的氧來(lái)生產(chǎn)氯的工藝方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明進(jìn)行了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(1)當(dāng)使用由特定方法制備的鉻的氧化物作催化劑，并引入過量于氯化氫的氧時(shí)，就可在300-500℃下以高的空間速率及高的轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)氯，(2)為在工業(yè)上能成功地采用此工藝方法，就必須總是在含氧的氧化氣氛中實(shí)施此工藝，以使反應(yīng)能長(zhǎng)期進(jìn)行，同時(shí)保持鉻的氧化物催化劑的高活性，(3)當(dāng)鉻的氧化物催化劑用于長(zhǎng)期反應(yīng)中時(shí)，一部分作為活性組份的鉻會(huì)以氧化物和氯化物的形式發(fā)揮，當(dāng)溫度較高時(shí)，揮發(fā)量更大，因此必須避免反應(yīng)溫度局部升高，以保持催化劑溫度恒定。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在流化床中進(jìn)行氯化氫的氧化可達(dá)此目的。這正是本發(fā)明的成功之處。
本發(fā)明的特征之一是提供了一種在流化床反應(yīng)器中，采用以鉻的氧化物為主要組分的催化劑，使氯化氫和氧發(fā)生反應(yīng)以生產(chǎn)氯的工藝方法，它包括(Ⅰ)提供一種流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器中與氣體接觸的部位均由含鐵量等于或小于1%(重量)的材料制成。反應(yīng)器的等效直徑至少為0.05米;
(Ⅱ)充填一種鉻的氧化物催化劑，其平均粒度為40-100微米，最大粒度等于或小于200微米，粒度等于或小于40微米的細(xì)粒的含量至少為10%(重量)，在流化床反應(yīng)器中，鉻的氧化物催化劑的充填量按其靜態(tài)床層高計(jì)算，至少為0.1米;
(Ⅲ)將作為氧氣源的第一進(jìn)料氣和作為氯化氫源的第二進(jìn)料氣送入流化床反應(yīng)器中，進(jìn)料量為第一進(jìn)料氣中的氧和第二進(jìn)料氣中的氯化氫的摩爾比至少為0.25，并且第二進(jìn)料氣中的氯化氫的進(jìn)料速率為100-1800標(biāo)準(zhǔn)升/時(shí)/千克鉻的氧化物催化劑充填量;
(Ⅳ)第一和第二進(jìn)料氣以0.1-1米/秒的表面速度向上通過反應(yīng)器;
(Ⅴ)控制反應(yīng)器內(nèi)部的溫度為350-450℃壓力至少為常壓。
按照本發(fā)明的工藝過程，在流化床反應(yīng)器中使用顆粒狀的鉻的氧化物催化劑。因此，當(dāng)采用流化床反應(yīng)器時(shí)，基本排除了催化劑床層中由于反應(yīng)熱引起的局部升溫，結(jié)果，鉻的揮發(fā)較少。同時(shí)也有可能添加新的催化劑以補(bǔ)充揮發(fā)掉的鉻或補(bǔ)償連續(xù)運(yùn)行時(shí)發(fā)生的活性降低。所以本發(fā)明的工藝過程是一個(gè)有工業(yè)價(jià)值的過程，它能長(zhǎng)時(shí)間的以高的空間速率和高的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定連續(xù)地從氯化氫中生產(chǎn)氯。
在本發(fā)明工藝的實(shí)施中，使用的鉻的氧化物催化劑(下面簡(jiǎn)稱“本催化劑”)含有氧化鉻(Cr2O3)作為其主要組份。它能用沉淀法或浸漬法制備。采用沉淀法時(shí)，加堿性化合物到鉻(Ⅲ)鹽溶液中以沉淀出氫氧化鉻，將沉淀物在低于800℃下煅燒，并將所得之鉻的氧化物磨碎成細(xì)粒狀。通常加入氧化硅作為粘合劑將其轉(zhuǎn)化成漿液，由漿液制成顆粒，并用噴霧干燥器或類似裝置進(jìn)行干燥。另一沉淀法方案是加堿性化合物到鉻(Ⅲ)鹽溶液中，以沉淀出氫氧化鉻，在沉淀漿液中加入氧化硅，然后使此漿液混合物成粒、干燥和煅燒。例如以硝酸鉻或氯化鉻作為鉻(Ⅲ)鹽，以氨作為中和劑，以制備氫氧化鉻沉淀，所得之氫氧化鉻沉淀在低于800℃下煅燒。用所得之氫氧化鉻為主要組份，并加入氧化硅作粘合劑，就可制得催化劑。
采用浸漬法時(shí)，是將一種水溶性的鉻鹽或鉻酐(Cr2O3)載于擔(dān)體上，最好以氧化硅作擔(dān)體，擔(dān)體的孔隙體積最好是0.3-1.5毫升/克。將氧化硅浸入鉻鹽或鉻酐的水溶液中，所得之氧化硅經(jīng)干燥后在300-400℃下煅燒1-2小時(shí)。多次重復(fù)上述程序，直到氧化硅上載有的氧化鉻達(dá)約75%(重量)為止。然后，載有氧化鉻的氧化硅在400-600℃下再煅燒幾小時(shí)，即得到本催化劑。
以上述方法所制備的催化劑中，適用于本發(fā)明的流化床反應(yīng)器的催化劑，其平均粒度最好為40-100微米，最大粒度不超過200微米，并且粒度等于或小于40微米的細(xì)粒的含量至少為10%(重量)。只要催化劑有這樣的粒度分布，其流化態(tài)是穩(wěn)定的，并可長(zhǎng)期使用。
如果平均粒度小于40微米，則催化劑中含有太多的微粒，這種微粒狀催化劑會(huì)流出反應(yīng)器，從而增加催化劑的耗量，因此如此小的平均粒度是不合需要的。
另一方面，含有粒度大于200微米的顆粒也不可取。因?yàn)楸景l(fā)明的實(shí)施過程中，所用的催化劑主要由鉻的氧化物組成，本催化劑是如此堅(jiān)硬，以致不易破碎，所以它往往會(huì)造成反應(yīng)器內(nèi)壁的磨損。但是只要最大粒度稍大于100微米，從實(shí)用的觀點(diǎn)看，這種磨損的可能性不會(huì)引起嚴(yán)重的問題。如果最大粒度超過200微米，并且粒度大于200微米的顆粒的含量較高，則反應(yīng)器的某些部位會(huì)受到不可忽視的嚴(yán)重磨損，這樣，反應(yīng)器的長(zhǎng)期運(yùn)行就會(huì)有問題。
最好使用這樣的反應(yīng)器，即在反應(yīng)器中與氣體接觸的部位是用含鐵量小于1%(重量)的材料制成的。因?yàn)楸敬呋瘎┮子诒昏F毒化，甚至?xí)环磻?yīng)器材料中所含的鐵毒化，這樣就不能保持長(zhǎng)期的高活性。所以使用不銹鋼如“SUS 316”或高鎳合金鋼如“Hastelloy B”、“Hastelloy C”或“Incolloy”作為反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)材料是不合適的。因?yàn)檫@種材料雖有高的耐腐蝕性，但含有鐵，它會(huì)毒化本催化劑。最好使用由諸如鎳鋼或鈦鋼制造的反應(yīng)器。
反應(yīng)器的等效直徑至少為0.05米。
等效直徑由下列方程定義等效直徑＝4×(有效體積)/(沾濕面積)因此反應(yīng)器的等效直徑是由反應(yīng)器的直徑以及它內(nèi)部的垂直和水平構(gòu)件的結(jié)構(gòu)所決定。如上所述，本催化劑對(duì)鐵的毒化是敏感的。此外，在一定程度上也被鎳和鈦所毒化，從而使本催化劑的使用壽命下降。這種傾向與等效直徑有關(guān)。本催化劑的使用壽命隨沾濕面積的增加以及等效直徑的下降而下降。因此，等效直徑0.05米是實(shí)用的較低限值。在反應(yīng)器中安放一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部構(gòu)件，使其等效直徑小于反應(yīng)器的直徑，通常有利于本催化劑與氣體的混合。與大的等效直徑相比，較小的等效直徑也會(huì)使本催化劑顯出較高的活性。因此，等效直徑為0.05-0.5米是實(shí)際可行的，這時(shí)本催化劑能在高活性下運(yùn)行，同時(shí)保持其使用壽命。
本催化劑在流化床中的靜床層高度最好至少為0.1米。催化劑靜床層高度小于0.1米時(shí)，會(huì)使反應(yīng)氣明顯地穿出到流化床之外，這樣難以得到穩(wěn)定的流化床。當(dāng)為了要達(dá)到反應(yīng)氣的重分散以及維持穩(wěn)態(tài)流化而引入內(nèi)部構(gòu)件時(shí)，此內(nèi)部構(gòu)件會(huì)遭受來(lái)自進(jìn)料氣分散器的高速氣流的嚴(yán)重磨損，結(jié)果此內(nèi)部構(gòu)件經(jīng)短期運(yùn)行后就變成不能使用了。
進(jìn)料氣通過反應(yīng)器的表面速度為0.1-1米/秒。表面速度越大，通常越有利于反應(yīng)的加速。但是，過高的表面速度會(huì)導(dǎo)致本催化劑對(duì)反應(yīng)器的磨損。從實(shí)用角度看，1米/秒是其上限。特別是當(dāng)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)材料是有色金屬如高鎳鋼時(shí)，從金屬的硬度考慮，注意到表面速度的上限值是很重要的。甚至當(dāng)表面速度低于0.1米/秒時(shí)，反應(yīng)結(jié)果仍無(wú)明顯差別。但是，在長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，表面速度低于0.1米/秒時(shí)，會(huì)大大降低催化劑的活性。這不僅是由于過低的氣體表面速度導(dǎo)致了低的可流動(dòng)性，而且還由于本催化劑本身物理特性的改變也降低了可流動(dòng)性。
反應(yīng)溫度可為350-450℃。從氯化氫轉(zhuǎn)化成氯的轉(zhuǎn)化速度及抑制本催化劑中主要組份鉻的揮發(fā)等來(lái)看，此溫度范圍是最好的。
反應(yīng)壓力可為任何值，只要至少為常壓就不會(huì)有問題。從常壓到5個(gè)大氣壓的范圍內(nèi)，反應(yīng)無(wú)特殊問題。當(dāng)然反應(yīng)壓力也可超過此上限值，可以從經(jīng)濟(jì)角度如工廠成本以及安全措施等方面來(lái)實(shí)際選定操作壓力值。
本催化劑的用量實(shí)際上由作為原料的氯化氫氣體的進(jìn)料量來(lái)確定。氯化氫氣體的合適進(jìn)料量可為100-1800標(biāo)準(zhǔn)升/千克本催化劑/小時(shí)，最好是200-800標(biāo)準(zhǔn)升/千克本催化劑/小時(shí)。如果進(jìn)料量大于1800標(biāo)準(zhǔn)升/千克本催化劑/小時(shí)，則氯化氫的轉(zhuǎn)化率低，所以如此高的進(jìn)料量是不實(shí)際的。如果進(jìn)料量低于200標(biāo)準(zhǔn)升/千克本催化劑/小時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高的轉(zhuǎn)化率，但也會(huì)導(dǎo)致較高的催化劑消耗，并且需采用較大的反應(yīng)器。因此如此低的進(jìn)料量也是不經(jīng)濟(jì)的。
當(dāng)反應(yīng)在有催化劑細(xì)粒的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，新的催化劑細(xì)?？梢赃B續(xù)進(jìn)料，也可間歇進(jìn)料，以補(bǔ)償在連續(xù)反應(yīng)中鉻的部分揮發(fā)。
采用本催化劑時(shí)，催化活性不能保持任意長(zhǎng)的時(shí)間，除非加入按化學(xué)計(jì)算量計(jì)算過量于氯化氫的氧。因氧對(duì)氯化氫的化學(xué)計(jì)算量摩爾比為0.25，所以氧/氯化氫的摩爾用量比至少為0.25是需要的。
氧/氯化氫摩爾比越大，效果越好，因本催化劑的活性能保持更長(zhǎng)的時(shí)間。但是，要求有一個(gè)經(jīng)濟(jì)地從氧氣中分離出產(chǎn)品氯的工藝過程，從這一點(diǎn)看，當(dāng)然要有一上限值。
采用流化床反應(yīng)時(shí)，氧和氯化氫可以預(yù)先混合，然后再送入流化床反應(yīng)器中起反應(yīng)。另一方案是，原料氣可以分為兩部分，即作為氧源的第一原料氣和作為氯化氫源的第二原料氣。當(dāng)原料氣分別進(jìn)料時(shí)，從第一和第二原料氣向上通過流化床反應(yīng)器的流動(dòng)方向來(lái)看，把作為氧源的第一原料氣的進(jìn)料點(diǎn)選在作為氯化氫源的第二原料氣的上游處是有效的。上面曾提到，本催化劑不能保持長(zhǎng)時(shí)間的活性，除非加入按化學(xué)計(jì)算量計(jì)算過量于氯化氫的氧。如想盡量減少作為原料氣使用的氧氣量，則上述的進(jìn)料方法是適用的。如果氧的用量過大，從未反應(yīng)的氧中分離產(chǎn)品氯時(shí)就會(huì)遇到困難。因此，氧的過量太多是不經(jīng)濟(jì)的。必須減少氧的用量。如上所述，從第一和第二原料氣向上通過流化床反應(yīng)器的流動(dòng)方向來(lái)看，將作為氧源的第一原料氣的進(jìn)料點(diǎn)選在作為氯化氫源的第二原料氣的上游處時(shí)，在流化床區(qū)(下面簡(jiǎn)稱“再生區(qū)”)，氧的分壓較高，這區(qū)的范圍是從第一原料氣進(jìn)口伸展到第二原料氣進(jìn)口，這樣就產(chǎn)生了有利的效果，好像氧/氯化氫的摩爾比增加了。
基于像反應(yīng)區(qū)的同樣原因，此再生區(qū)的氣體接觸區(qū)也要用含鐵量小于1%(重量)的材料制成。同時(shí)再生區(qū)的流體直徑至少要為0.05米。因?yàn)樵偕鷧^(qū)的溫度和壓力與反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度和壓力相同，所以再生區(qū)的溫度和壓力通常為350-450℃和0-5大氣壓。與反應(yīng)區(qū)一樣，氣體表面速度要求為0.1-1米/秒。
作為氧源的氣體中的氧濃度最好為15-100%(摩爾)。同時(shí)，本催化劑和原料氣之間所需的接觸時(shí)間至少為1秒。如果氧濃度低于15%(摩爾)，即使令接觸時(shí)間更長(zhǎng)，本催化劑的活性也會(huì)明顯降低。所以，如此低的氧濃度對(duì)保持長(zhǎng)期高活性是不合適的。
另外，原料氣中可以含惰性氣體。當(dāng)氧氣或氯化氫氣體中含惰性氣體時(shí)，本催化劑的高活性一般能保持更長(zhǎng)時(shí)間。換句話說(shuō)，當(dāng)流化床反應(yīng)是在有氮?dú)夂?或)二氧化碳?xì)怏w的條件下進(jìn)行時(shí)，與同條件(表面速度除外)下的同樣反應(yīng)相比，本催化劑活性降低的程度較小。這種結(jié)果不能認(rèn)為歸因于加入惰性氣體后導(dǎo)致的表面速度的增加。實(shí)際上是惰性氣體改善了本催化劑的流動(dòng)性能。當(dāng)惰性氣體加入量越大，可獲得的結(jié)果越好。但從上面曾提到的要經(jīng)濟(jì)地分離出產(chǎn)品氯來(lái)看，使用過量惰性氣體是不實(shí)際的。事實(shí)上，如果惰性氣體的用量超過氧的摩爾用量的五倍，則不會(huì)增加更多的效益。所以，從實(shí)用觀點(diǎn)看，五倍的摩爾用量是其上限值。
在反應(yīng)器進(jìn)料前，將惰性氣體和原料氣混合可達(dá)到用惰性氣體稀釋原料氣的目的，或者用同樣的或不同的惰性氣體分別稀釋氧源氣和氯化氫源氣，然后將這樣稀釋了的兩種源氣分別送入反應(yīng)器或混合后送入反應(yīng)器，也可達(dá)到稀釋的目的。
現(xiàn)用下面的實(shí)施例及對(duì)比例來(lái)進(jìn)一步詳述本發(fā)明實(shí)施例1在750升的去離子水中，溶解16.9公斤硝酸鉻，然后在6小時(shí)的時(shí)期內(nèi)滴加31.3公斤25%的氨水，同時(shí)充分?jǐn)嚢琛?br>用去離子水將所得的沉淀漿液稀釋到1500升，并保持此水溶液混合物過夜。沉淀經(jīng)傾析法反覆洗滌。然后加入膠態(tài)氧化硅，其加入量相應(yīng)于煅燒后總量的25%。漿液混合物在噴霧干燥器中干燥，所得之顆粒粉末于600℃的空氣中煅燒3小時(shí)。
經(jīng)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)篩篩除細(xì)晶粒后所得之催化劑的平均粒度為50-60微米，最大粒度為120微米，粒度等于或小于40微米的細(xì)粒含量等于或小于12%(重量)。
采用純鎳(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NNCP;最大鐵含量為0.4%(重量))制成的反應(yīng)器，其流化段的有效直徑為0.0545米，高度為1000毫米，無(wú)內(nèi)部構(gòu)件，上述催化劑的充填量為884.4克(催化劑靜床層高度為32厘米)。反應(yīng)器用流態(tài)化的砂浴從外部加熱至380℃，并以0.145米/秒的表面速度向催化劑床通入7.38標(biāo)準(zhǔn)升/分(500標(biāo)準(zhǔn)升/千克催化劑/小時(shí))的氯化氫氣體和3.69標(biāo)準(zhǔn)升/分(氧/氯化氫摩爾比為0.5)的氧氣。進(jìn)料氣在0.1-0.3大氣壓的流化狀態(tài)起反應(yīng)。
反應(yīng)產(chǎn)生的熱使催化劑層的溫度上升到400℃。反應(yīng)器的排氣用串聯(lián)的碘化鉀水溶液吸收并和氫氧化鈉水溶液吸收并捕集，然后這兩種水溶液分別用硫代硫酸鈉和鹽酸滴定，以定量分析未反應(yīng)的氯化氫和生成的氯。
反應(yīng)一開始，氯化氫的轉(zhuǎn)化率立刻達(dá)到72%，甚至7天后，其轉(zhuǎn)化率仍為70%。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的程序。本例中反應(yīng)器的流化段內(nèi)徑為108毫米，高度為1000毫米，無(wú)內(nèi)部構(gòu)件，反應(yīng)器材料為純鎳(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NNCP)。催化劑的充填量為3516克(催化劑靜床層高度為32厘米)，向催化劑床通入29.30標(biāo)準(zhǔn)升/分的氯化氫氣體和14.65標(biāo)準(zhǔn)升/分的氧氣。進(jìn)料氣在400℃的流化狀態(tài)起反應(yīng)。
轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法同例1。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3按照例1的程序。催化劑的充填量為884.4克(催化劑靜床層高度為32厘米)。向催化劑床通入11.79標(biāo)準(zhǔn)升/分的氯化氫氣體和5.90標(biāo)準(zhǔn)升/分的氧氣。進(jìn)料氣在410℃的流化狀態(tài)起反應(yīng)。
轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法同例1。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4按照例1的程序。催化劑充填量為884.4克(催化劑靜床層高度度為32厘米)。向催化劑床通入7.38標(biāo)準(zhǔn)升/分的氯化氫氣體和5.54標(biāo)準(zhǔn)升/分的氧氣。進(jìn)料氣在400℃的流化狀態(tài)起反應(yīng)。
轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法同例1。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5采用純鎳(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NNCP)制成的反應(yīng)器，其流化段的等效直徑為0.0545米，高度為1000毫米，無(wú)內(nèi)部構(gòu)件，在離底部320毫米處裝有進(jìn)氣咀。用例1的方法制得的催化劑的充填量為1768.8克(催化劑靜床層高度為64厘米)。反應(yīng)器用流態(tài)化的砂浴從外部加熱至380℃。經(jīng)進(jìn)氣咀向催化劑床送入7.38標(biāo)準(zhǔn)升/分的氯化氫氣體，而氧氣以3.69標(biāo)準(zhǔn)升/分從反應(yīng)器底部送入。進(jìn)料氣在0.1-0.3大氣壓的流化狀態(tài)起反應(yīng)。
反應(yīng)器的排氣用串聯(lián)的碘化鉀水溶液吸收并和氫氧化鈉水溶液吸收并捕集。這兩種水溶液分別用硫代硫酸鈉和鹽酸滴定，以定量分析未反應(yīng)的氯化氫和生成的氯。
反應(yīng)一開始，氯化氫的轉(zhuǎn)化率立刻達(dá)到75%，甚至7天后，其轉(zhuǎn)化率仍為74%。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1的程序。將7.38標(biāo)準(zhǔn)升/分的氯化氫氣體、3.69標(biāo)準(zhǔn)升/分的氧氣、1.38標(biāo)準(zhǔn)升/分的氮?dú)夂?.38標(biāo)準(zhǔn)升/分的二氧化碳?xì)怏w各自送入催化劑床中，并在400℃的流化狀態(tài)起反應(yīng)。反應(yīng)一開始，氯化氫的轉(zhuǎn)化率立刻達(dá)到72%，甚至7天后，其轉(zhuǎn)化率仍為71%。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7將粒度為80-250篩目(孔隙體積為0.75毫升/克)的細(xì)硅膠粒浸泡在20%(重量)的鉻酸水溶液中，在120℃下干燥后，硅膠粒在350-400℃的空氣中煅燒2小時(shí)。
上述程序重復(fù)三次。最后，所得之硅膠顆粒在500℃下煅燒3小時(shí)，以制備成催化劑。
經(jīng)分析，催化劑含氧化鉻68%(重量)，含氧化硅32%(重量)。
然后，將催化劑磨碎，經(jīng)篩分得到平均粒度為50-60微米的細(xì)粒。
采用與例1相同的反應(yīng)器，催化劑的充填量為884.4克(催化劑靜床層高度為42厘米)，向催化劑床通入7.38標(biāo)準(zhǔn)升/分的氯化氫氣體和3.69標(biāo)準(zhǔn)升/分的氧氣。進(jìn)料氣在0.1-0.3大氣壓及400℃的流化狀態(tài)起反應(yīng)。
轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法同例1。結(jié)果列于表1。
對(duì)比例1采用由“Hastelloy C”(含鎳55%，含鐵5%)制成的反應(yīng)器，反應(yīng)按實(shí)施例1的方式在400℃下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化率測(cè)定方法同實(shí)施例1。結(jié)果列于表1。
對(duì)比例2按照實(shí)施例1的程序，催化劑充填量為138.2克(催化劑靜床層高度為5厘米)，向催化劑床送入1.15標(biāo)準(zhǔn)升/分的氯化氫氣體和0.58標(biāo)準(zhǔn)升/分的氧氣。進(jìn)料氣在400℃的流化狀態(tài)起反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率的測(cè)定方法同例1。結(jié)果列于表1。
表1轉(zhuǎn)化率(%)反應(yīng)開始時(shí) 7天后實(shí)施例1 72 70實(shí)施例2 71 70實(shí)施例3 66 62實(shí)施例4 80 79實(shí)施例5 75 74實(shí)施例6 72 71實(shí)施例7 73 70對(duì)比例1 70 59對(duì)比例2 68 58
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應(yīng)器中，采用以鉻的氧化物為主要組分的催化劑，使氯化氫和氧發(fā)生反應(yīng)以生產(chǎn)氯的工藝過程，包括(I)提供一種流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器中與氣體接觸的部位均由含鐵量等于或小于1%(重量)的材料制成，反應(yīng)器的等效直徑至少為0.05米；(Ⅱ)充填鉻的氧化物催化劑，其平均粒度為40-100微米，最大粒度等于或小于200微米，粒度等于或小于40微米的細(xì)粒的含量至少為10%(重量)，在流化床反應(yīng)器中，鉻的氧化物催化劑的充填量按其靜態(tài)床層高度計(jì)算，至少為0.1米；(Ⅲ)將作為氧氣源的第一進(jìn)料氣和作為氯化氫源的第二進(jìn)料氣送入流化床反應(yīng)器中，進(jìn)料量為第一進(jìn)料氣中的氧和第二進(jìn)料氣中的氯化氫的摩爾比至少為0.25，并且第二進(jìn)料氣中的氯化氫的進(jìn)料速率為100-1800標(biāo)準(zhǔn)升/時(shí)/千克鉻的氧化物催化劑充填量；(Ⅳ)讓第一和第二進(jìn)料氣以0.1-1米/秒的表面速度向上通過反應(yīng)器；(Ⅴ)控制反應(yīng)器內(nèi)部的溫度為350-450℃，壓力至少為常壓。
2.權(quán)利要求
1所述的工藝過程，其中第一和第二原料氣是分別進(jìn)入反應(yīng)器的，并且從第一和第二原料氣向上通過反應(yīng)器的流動(dòng)方向看，第一原料氣是在第二原料氣的上游處進(jìn)料。
3.權(quán)利要求
1所述的工藝過程，其中隨第一和第二原料氣中的至少一種氣體進(jìn)入反應(yīng)器的氮?dú)夂?或)二氧化碳的含量在總濃度中不超過進(jìn)入反應(yīng)器的氧的摩爾數(shù)的五倍。
4.權(quán)利要求
1所述的工藝過程，其中鉻的氧化物催化劑是由混合氫氧化鉻和氧化硅，然后在低于800℃下煅燒其混合物而得，氫氧化鉻是由一種鉻(Ⅲ)鹽與一種堿性化合物發(fā)生沉淀反應(yīng)制備的。
5.權(quán)利要求
1的工藝過程，其中鉻的氧化物催化劑是由在一種水溶性的鉻鹽或鉻酐水溶液中浸泡氧化硅，然后干燥和煅燒浸漬過的氧化硅而得。
專利摘要
本文提出了一種生產(chǎn)氯的改進(jìn)型工藝方法。在一個(gè)由含特定鐵含量的材料制成的并有特定等效直徑的流化床反應(yīng)器中，利用主要由鉻的氧化物組成的并具有特定粒度分布的催化劑，使氯化氫和氧以特定的氣體體積和特定的摩爾比、表面速度、溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)。按照靜床層高度要求，催化劑以特定量充填于反應(yīng)器中。催化劑能保持其高活性。
文檔編號(hào)B01J8/24GK87104744SQ87104744
公開日1988年3月23日 申請(qǐng)日期1987年6月30日
發(fā)明者伊藤洋之, 神野嘉嗣, 味岡正伸, 竹中慎司, 片板真文 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan