專利名稱：分析石油基燃料和發(fā)動機油的生物柴油污染的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及分析燃料污染的方法，更特別涉及檢測發(fā)動機油、汽油或柴油燃料中
的污染水平以檢測生物柴油化學(xué)組分的存在的方法。
背景技術(shù)：
這一節(jié)提供了與本公開相關(guān)的背景信息，其不一定是現(xiàn)有技術(shù)。 生物燃料獲自可再生資源，如生物資源，如動物或植物材料，并因此被視為比石油
基燃料更"環(huán)保"。生物柴油燃料日益用于設(shè)計成使用這類生物燃料的內(nèi)燃(例如火花點火
器)機。但是，當(dāng)在設(shè)計成使用石油基燃料(如汽油)的內(nèi)燃機中使用生物燃料，如生物柴
油時，多個發(fā)動機部件會發(fā)生故障，以造成該發(fā)動機和整個燃料系統(tǒng)硬件的潛在故障。在設(shè)
計成使用汽油的發(fā)動機中使用柴油燃料時，可能發(fā)生類似問題。 因此，不是專門設(shè)計成使用這類燃料的內(nèi)燃機的柴油或生物柴油污染可能造成堵 塞的過濾器、不適當(dāng)?shù)膲嚎s壓力溫度、降低的催化轉(zhuǎn)化器效率和壽命、車輛失速和差的駕駛 性能。因此，為診斷用途，需要測定或測量合適的內(nèi)燃機中所用的汽油燃料和發(fā)動機油中生 物柴油或柴油燃料的存在(例如，污染)。

發(fā)明內(nèi)容
在各種方面中，本公開提供檢測內(nèi)燃機中所用的傳統(tǒng)石油基燃料的生物柴油污染 的方法。在某些方面中，該方法包括通過檢測來自內(nèi)燃機的發(fā)動機油樣品中或燃料樣品本 身中的一種或多種生物柴油化學(xué)組分來檢測汽油燃料的污染。 在某些方面中，將發(fā)動機油樣品分成極性組分和非極性組分并分析一種或多種生 物柴油化學(xué)組分。這些生物柴油化學(xué)組分與傳統(tǒng)汽油燃料中生物柴油或柴油燃料的存在相 關(guān)。該方法包括檢測選自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其組合的一種或多種生物柴油化 學(xué)組分。在某些方面中，將該發(fā)動機油樣品與極性溶劑混合以形成混合物，其中攪拌該混合 物并使其靜置至少18小時，任選大約24小時，從而合適的分離。該方法包括用極性溶劑萃 取該極性組分。在某些方面中，該極性溶劑具有大于或等于5的極性指數(shù)。在另一些方面 中，該極性溶劑是具有1至4個碳原子的鏈烷醇。在某些方面中，該極性溶劑包含甲醇。該 方法還包括通過氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC/MS)以及任選通過火焰離子化檢測法(FID)分析 該極性組分。 在另一些方面中，本公開涉及檢測內(nèi)燃機用的傳統(tǒng)石油基燃料(如汽油或柴油燃 料)中生物柴油的存在。這種方法包括檢測設(shè)計成使用石油基燃料的內(nèi)燃機中所用的發(fā)動 機油或燃料樣品中的一種或多種生物柴油化學(xué)組分。在某些方面中，通過用極性溶劑，如極 性指數(shù)大于或等于5的極性溶劑萃取，將油樣品分成極性組分和非極性組分。然后針對一 種或多種生物柴油化學(xué)組分，分析該發(fā)動機油樣品的極性組分。 在另一些方面中，該方法進(jìn)一步包括檢測與第一發(fā)動機油不同的第二發(fā)動機油的 第二樣品中與一種或多種生物柴油化學(xué)組分的存在相關(guān)的一種或多種生物柴油化學(xué)組分的第二量。通過用極性指數(shù)大于或等于5的極性溶劑萃取，將第二發(fā)動機油樣品分成極性 組分和非極性組分。分析該極性組分且第二樣品不同于第一樣品。在這方面，可以將一種或 多種生物柴油化學(xué)組分的第一量與一種或多種生物柴油化學(xué)組分的第二量進(jìn)行比較以檢 測第一發(fā)動機油樣品與第二發(fā)動機油樣品相比的發(fā)動機污染的相對存在。在某些方面中， 該方法包括例如通過氣相色譜加工后的質(zhì)譜結(jié)果的半定量分析(任選與通過定量法，如火 焰離子化檢測法(FID)結(jié)合)測定第一生物柴油化學(xué)組分和第二生物柴油化學(xué)組分之間的 半定量差。 在某些方面中，本公開提供檢測傳統(tǒng)石油基燃料，如汽油或柴油燃料中的替代燃
料污染物的方法。該方法包括針對選自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其組合的一種或多
種生物柴油化學(xué)組分，通過氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC/MS)分析燃料樣品。 從本文提供的描述中可看出其它應(yīng)用領(lǐng)域。該發(fā)明內(nèi)容中的描述和具體實例僅用
于舉例說明而不是要限制本公開的范圍。


本文所述的附圖僅用于解釋所選實施方案而非所有可能的實現(xiàn)方式，且不是要限
制本公開的范圍。 圖1A-B顯示了與新發(fā)動機油(圖1B)相比，用于測試生物柴油污染并具有生物柴 油污染的發(fā)動機油(圖1A)的經(jīng)由總離子色譜圖或TIC的氣相色譜和質(zhì)譜分析的對比分 析；且 |圖2A-2B顯示了與基線未污染汽油基燃料(圖2B)相比，生物柴油污染的汽油燃 料樣品(圖2A)的經(jīng)由總離子色譜圖的氣相色譜和質(zhì)譜分析的對比分析。
在這幾個視圖中，相應(yīng)附圖標(biāo)記是指相應(yīng)部件。
具體實施例方式
在各種方面中，本公開提供通過使用來自用可能受污染的石油基燃料供能的內(nèi)燃 機的發(fā)動機油樣品或在另一些方面中通過測試對象燃料本身的污染來檢測內(nèi)燃機中所用 的石油基燃料的污染的方法。該石油基燃料可以是例如汽油。在某些方面中，將發(fā)動機油 樣品分成極性組分和非極性組分。然后針對選自植物甾醇、脂肪酸甲酯及其組合的一種或 多種生物柴油化學(xué)組分，分析該極性組分。在另一些方面中，在汽油燃料的情況下，可以針 對一種或多種柴油燃料化學(xué)組分，如十六烷和/或針對生物柴油組分，如植物甾醇、脂肪酸 甲酯和類似物，分析該極性組分。 盡管生物柴油通常適用在設(shè)計成使用柴油的內(nèi)燃機中，其通常不適用在設(shè)計成使 用汽油的內(nèi)燃機中。此外，汽油機通常也不能使用傳統(tǒng)柴油燃料。汽油通常是指主要由脂 族烴構(gòu)成的石油源液體混合物，其用異辛烷或芳烴甲苯和苯增強。汽油通常含有各種烴化 合物、各種有機化合物(包括直鏈和支鏈烷烴、烯烴、芳族和環(huán)烷烴)和適用于火花點火內(nèi) 燃機的其它液體烴質(zhì)材料的混合物。柴油包括較大比例(大約75%或更大)的飽和烴(包 括鏈烷烴和鯨蠟烷或十六烷(C16H34))和較小比例的芳烴(包括萘和烷基苯)。如下文更詳 細(xì)描述的那樣，傳統(tǒng)的石油基柴油燃料通常包含十六烷，這在汽油中不存在。
生物柴油(或"替代燃料")是指通常由植物來源(如植物油，像大豆油、低芥酸菜籽油或大麻籽油)或由動物來源(如動物脂肪)制成的各種酯基燃料(例如脂肪酯)，作為 非限制性實例。因此，生物柴油包括衍生自生物來源，包括植物和動物來源，的一類燃料，包 括植物基油衍生物，其被水解以釋放甘油三酯、游離脂肪酸或其它物質(zhì)，它們隨后轉(zhuǎn)化成可 用作燃料的脂肪酸酯，如單烷基酯。生物柴油燃料通常與石油基柴油燃料混合。其它替代 燃料包括含有醇(如乙醇)的生物燃料，其可以由植物來源(包括含有高淀粉含量的谷物， 如玉米、大麥、高粱和小麥)制成，可以分解成常規(guī)發(fā)酵和轉(zhuǎn)化成隨后用作燃料的乙醇或其 它醇所需的糖。生物燃料用的醇的其它非限制性來源是纖維素基和/或木質(zhì)纖維素基植物 材料，如switch grass、玉米秸、小麥稈、農(nóng)業(yè)、市政、紙工業(yè)和林業(yè)廢品。
在某些方面中，通過提取發(fā)動機中所用的發(fā)動機油樣品(隨后將其分成極性組分 和非極性組分)，提供檢測內(nèi)燃機中所用的汽油基燃料的污染的方法。在各種方面中，該分 離包括用極性溶劑萃取該極性組分。在某些方面中，該極性溶劑是具有l(wèi)至4個碳原子的 鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇、叔丁醇、異丁醇和類似物。在某些方面中， 該極性溶劑具有大于或等于5的極性指數(shù)。例如，優(yōu)選的極性溶劑包含極性指數(shù)為大約5. 1 的甲醇(CH30H)。合適的甲醇可以以99.95%純度購得(例如，具有痕量的任何其它雜質(zhì)的 殺蟲劑級)。極性溶劑的其它合適實例包括極性指數(shù)為大約5. 1的丙酮和極性指數(shù)為大約 5. 5的2-甲氧基乙醇。在另一些方面中，該極性溶劑可以包括不同化合物的組合，以使該溶 劑混合物或溶液具有所需極性。例如，在另一些實施方案中，極性溶劑混合物可具有大于或 等于5的極性指數(shù)。 在各種方面中，分離包括將發(fā)動機油樣品與極性溶劑混合以形成混合物。混合物 可以是發(fā)動機油樣品、極性溶劑以及所存在的任何碎屑的溶液，以致這些組分的混合通常 是溶解過程。在某些方面中，隨后攪拌該混合物(例如溶液)。在另一些方面中，避免施熱 以盡量降低可能的溶劑蒸發(fā)以致改變該混合物(例如溶液)的體積/濃度。可以通過搖 振、翻滾、倒轉(zhuǎn)、聲處理或使用自動搖振器攪拌該混合物(例如溶液)。在某些方面中，使該 混合物(例如溶液)靜置以充分分離成極性和非極性組分。例如，將l毫升發(fā)動機油樣品 與9毫升甲醇混合。使該混合物(例如溶液)靜置至少18小時，優(yōu)選大約24小時，以實 現(xiàn)90-95%分離成極性組分和非極性組分和除去用過的樣品中的任何固體碎屑或金屬化合 物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，可供分離的時間可以隨要分離的樣品體積而變。
在各種方面中，檢測汽油基燃料中的生物柴油存在的方法包括針對一種或多種柴 油化學(xué)組分，包括生物柴油化學(xué)組分或柴油燃料化學(xué)組分，分析該發(fā)動機油樣品的極性組 分。本公開的某些生物柴油/柴油化學(xué)組分根據(jù)本教導(dǎo)被萃入極性相中。因此，發(fā)動機油 極性組分中一種或多種生物柴油化學(xué)組分的存在提供了該發(fā)動機使用的燃料是否被生物 柴油燃料污染的信息。例如，脂肪酸甲酯是可萃入極性組分中以供分析的一種生物柴油燃 料污染指示物種。生物柴油通常包含具有至少&8，任選具有大于或等于大約C2。的飽和、單 不飽和和多不飽和脂肪酸，例如C18_C25脂肪酸，的脂肪酸甲酯。發(fā)動機油含有C14至C2。的 脂肪酸甲酯。大于C2。的脂肪酸甲酯常存在于生物柴油中并因此根據(jù)本教導(dǎo)用于指示使用 傳統(tǒng)石油基燃料的發(fā)動機中生物柴油污染的存在。 生物柴油中存在的脂肪酸甲酯的非限制性實例包括棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、 十九烷酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、二十七酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸、巴 豆酸、異巴豆酸、i^一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、神經(jīng)酸、licinoleic acid、 (+)-次大風(fēng)子油酸、 (+) _大風(fēng)子油酸的酯及其組合。 生物柴油通常還含有衍生自植物的甾醇。這類植物甾醇的非限制性實例包括豆甾 醇、菜油甾醇、菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏 仁油、棕櫚籽油、椰子油、芥菜籽油、牛脂、骨油和魚油。其它實例包括衍生自小麥、黃麻、芝 麻、牛油樹果、花生油和亞麻籽油的油。 在本公開中，十六烷是柴油燃料化學(xué)組分，其可以是汽油燃料被柴油燃料污染的 指示劑。此外，通常將石油基柴油燃料與生物柴油燃料混合，因此，十六烷也存在于生物柴 油燃料中。十六烷值是中間餾分的點火性能的衡量標(biāo)準(zhǔn)，特別是在生物柴油燃料或柴油燃 料中。通常，十六烷值為0至100。十六烷通常存在于任何柴油基燃料中。例如，北美柴油 通常具有40的十六烷值，而歐洲柴油具有45至48的十六烷值。 在某些方面中，通過氣相色譜法，然后質(zhì)譜法(GC/MS)分析該極性組分以確定一
種或多種化學(xué)組分。氣相色譜法是將樣品輸送到檢測器以供檢測之前離析樣品組分的方
法。在某些方面中，氣相色譜柱的內(nèi)壁涂有常被稱作固定相的材料。該固定相留住注射樣
品的各種組分，并通過施熱，釋放這些組分以使它們在時間上分開被檢測器接收。在各種方
面中，該氣相色譜柱包含用于分析該極性組分的(5% -苯基)-甲基聚硅氧烷。 如本領(lǐng)域中已知的那樣，較重組分與較輕組分相比，需要更多熱和/或更多時間
從該柱中洗脫。在各種方面中，分析包括在氣相色譜過程中將極性組分加熱至預(yù)定溫度。例
如，在某些方面中，將極性組分加熱至大約75t:以分離極性溶劑。使75t:溫度保持一定時
間，例如5分鐘，然后施以適度升溫以進(jìn)一步分離脂肪酸甲酯。加熱至20(TC (升溫)離析 或分離出該極性組分中可能存在的任何低分子量脂肪酸甲酯。在某些方面中，將柱中的樣 品加熱至預(yù)定溫度，例如加熱至大約20(TC大約45分鐘。更高的溫度分離出更高分子量的 胺化合物和植物甾醇。在某些方面中，分析進(jìn)一步包括將該極性組分加熱至第二預(yù)定溫度 (在加熱至第一預(yù)定溫度后)。例如，在某些優(yōu)選實施方案中，第二預(yù)定溫度為大約310°C， 其保持多于或等于大約20分鐘，例如大約22分鐘，以分離出目標(biāo)甾醇化合物。例如，在升 溫至31 (TC的過程中，優(yōu)選分離出植物甾醇。 在各種方面中，分析步驟用的檢測器是質(zhì)譜分析。在各種方面中，分析該極性組分 的洗脫物包括作為質(zhì)量電荷比的函數(shù)的信號強度數(shù)據(jù)的質(zhì)譜。在質(zhì)譜中，信號強度數(shù)據(jù)可 以是在作為質(zhì)量電荷比的函數(shù)的信號強度的色譜圖上的峰形式。峰強度也通常與峰頂點相 關(guān)聯(lián)。通常，該質(zhì)量電荷比與潛在標(biāo)記物的分子量相關(guān)。 在另一些方面中，分析步驟用的檢測器進(jìn)一步包括火焰離子化檢測器(FID)分 析。該FID在色譜圖上提供一系列峰，并提供所存在的物種的定量量。在某些方面中，F(xiàn)ID 分析任選與質(zhì)譜分析一起使用，從而借助可確定地識別該化學(xué)物種(例如，酯或植物甾醇 的碳鏈長)的MS使用質(zhì)譜庫。因此，在某些方面中，該分析包括樣品的GC/MS和FID。
在各種方面中，本公開提供檢測設(shè)計成使用石油基燃料的內(nèi)燃機中所用的發(fā)動機 油樣品中的一種或多種生物柴油化學(xué)組分的方法，其涉及生物柴油化學(xué)組分在該燃料中的 存在。通過用極性溶劑萃取，將該發(fā)動機油樣品分成極性組分和非極性組分。例如，極性指 數(shù)大于或等于5的極性溶劑特別合適。然后，針對一種或多種生物柴油化學(xué)組分，分析該極 性組分或非極性組分中的至少一種。在某些方面中，本公開的方法特別可用于故障分析技
7術(shù)，從而通過從測試用的對象發(fā)動機中提取發(fā)動機油樣品以測定該發(fā)動機中所用的燃料是 否被不合適的燃料污染來測定發(fā)動機故障或失效的原因。 在另一些方面中，本公開的方法可用于對比性測試信息和發(fā)動機或油設(shè)計。例如， 在某些方法中，該發(fā)動機油樣品是第一發(fā)動機油的第一樣品，且檢測提供了一種或多種生 物柴油化學(xué)組分的第一量。該方法還包括檢測在組成上不同于第一發(fā)動機基線油的第二發(fā) 動機油的第二樣品中與一種或多種生物柴油化學(xué)組分的存在相關(guān)的一種或多種生物柴油 化學(xué)組分的第二量。通過用極性溶劑，如極性指數(shù)大于或等于5的極性溶劑萃取，將該第二 樣品類似地分成極性組分和非極性組分。然后，針對一種或多種生物柴油化學(xué)組分，分析該 第二樣品的極性組分或非極性組分中的至少一種。分析該第二樣品的極性組分以測定與 第二發(fā)動機油組合物的污染程度相關(guān)的所述一種或多種生物柴油污染物的第二量。如上所 述，在某些實施方案中通過氣相色譜法然后質(zhì)譜法進(jìn)行第二樣品的第二極性組分中的一種 或多種生物柴油化學(xué)組分的分析。 該第二發(fā)動機油樣品不同于第一發(fā)動機油樣品。"不同"是指這些發(fā)動機油樣品可
以是相同配方，例如，特定市售品牌的發(fā)動機油，其中第一發(fā)動機油樣品是新的，第二發(fā)動
機油樣品已在發(fā)動機中使用特定持續(xù)時間。不同的油樣品也可以是完全不同的發(fā)動機油，
比較它們在內(nèi)燃機中的相對性能。在某些方面中，發(fā)動機油樣品是新的發(fā)動機油樣品，其中
"新"是指尚未暴露到氧化、污染和/或物理磨損的樣品。在某些方面中，發(fā)動機油樣品是用
過的或舊的發(fā)動機油樣品，意味著該樣品已暴露到氧化、污染和/或物理磨損。 然后將一種或多種生物柴油化學(xué)組分的第一量與一種或多種生物柴油化學(xué)組分
的第二量進(jìn)行比較。在某些方面中，測定一種或多種生物柴油污染物的量可以是在不進(jìn)行
量化或半量化的情況下簡單檢測該生物柴油污染物種的存在與否。在另一些方面中，測定
意味著，量化或半量化一種或多種生物柴油污染物的量。在某些方面中，通過比較積分峰面
積，通過質(zhì)譜分析的積分，半量化一種或多種生物柴油污染物的量。這種半量化可以對照校
準(zhǔn)曲線或已知基準(zhǔn)或數(shù)值數(shù)據(jù)庫。在使用FID進(jìn)行追加分析的實施方案中，也設(shè)想了柴油
化合物指示劑的量的量化。 在各種方面中，將所述一種或多種生物柴油污染物的第一量與所述一種或多種生 物柴油污染物的第二量進(jìn)行比較包括半量化第一發(fā)動機油樣品與第二發(fā)動機油樣品相比 的生物柴油化學(xué)組分的相對存在。例如，生物柴油樣品中脂肪酸甲酯和植物甾醇的積分峰 面積可繪制在校準(zhǔn)曲線上。例如，繪制5%生物柴油燃料和20%生物柴油燃料在特定停留 時間下的豆甾醇或菜油甾醇面積以測定所發(fā)現(xiàn)的峰面積的范圍。純柴油樣品不應(yīng)含有這種 峰。當(dāng)測試發(fā)動機油樣品時，可以通過GC/MS軟件將這種特定停留時間下的峰面積覆蓋在 繪制成的色譜圖上并比較峰面積的數(shù)值差(delta)。 在某些變體中，在第一發(fā)動機油樣品和第二發(fā)動機油樣品之間比較一種或多種生 物柴油化學(xué)組分的存在，其提供關(guān)于發(fā)動機油污染的一般信息。此外，在某些變體中，將一 種或多種生物柴油化學(xué)組分的第一和第二量相互比較以提供關(guān)于比較用的發(fā)動機油污染 的附加信息。在另一些變體中，第一和第二發(fā)動機油樣品的比較可以包括建立一種或多種 所述生物柴油化學(xué)組分的存在與否的基線水平， 在另一些替換方面中，本公開提供檢測汽油基燃料中的替代燃料污染物的方法。 該方法包括分析燃料樣品中的選自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其組合的生物柴油化
8學(xué)組分的存在。該分析經(jīng)由氣相色譜法然后質(zhì)譜法(GC/MS)進(jìn)行。在某些方面中，將燃料 樣品直接注入氣相色譜儀(不與極性溶劑混合以分成極性和非極性組分)。在各種方面中， 分析包括在氣相色譜過程中將該燃料樣品加熱至預(yù)定溫度。例如，35t:的溫度任選燒除汽 油中可能存在的任何乙醇。 緩慢加熱速率(緩慢升溫)用于從樣品中分離烴和燃燒產(chǎn)物。在各種方面中，加 熱至預(yù)定溫度是加熱至大約IO(TC大約1分鐘。另一緩慢升溫從燃料樣品中分離出中等至 更高溫的烴和燃燒產(chǎn)物。在各種方面中，分析進(jìn)一步包括在第一預(yù)定溫度后將該燃料樣品 加熱至第二預(yù)定溫度，其中該第二預(yù)定溫度為大約20(TC大約1分鐘。這種升溫分離出更高 溫的烴和更高分子量的脂肪酸甲酯。在各種方面中，分析進(jìn)一步包括在該第二預(yù)定溫度后 將該樣品加熱至第三預(yù)定溫度，其中該第三預(yù)定溫度為大約31(TC。該加熱可以在31(TC進(jìn) 行大約40分鐘。例如，該第三預(yù)定溫度分離出任何殘留的高分子量烴和高分子量酯和更高 分子量植物甾醇。 然后針對選自植物甾醇、脂肪酸甲酯及其組合的一種或多種生物柴油化學(xué)組分， 分析該燃料樣品。示例性生物柴油化學(xué)組分包括豆甾醇、菜油甾醇、十七烷酸甲酯、花生酸 甲酯、山崳酸甲酯、順(式)9-廿碳烯酸甲酯、二十四烷酸甲酯、芥酸甲酯、大豆植物甾醇、菜 籽植物甾醇及其組合。
實施例1 實施例1用GC/MS分析發(fā)動機油樣品。將20毫升殺蟲劑級庚烷(99. 95 %純度) 倒入150毫升燒杯，并用于清洗玻璃器具。將20毫升庚烷倒入另一 150毫升燒杯并加蓋， 將20毫升甲醇倒入另一 150毫升燒杯并加蓋。將10毫升套管倒置到Wheaton瓶支架中以 使洗液干燥。將發(fā)動機油樣品在樣品瓶中放置30秒并從頭到尾搖振。將樣品瓶來回?fù)u動 30秒?；蛘?，將發(fā)動機油樣品能夠置于中速自動搖振器上并搖振l分鐘。接著，檢測樣品瓶 底的任何沉降物和/或碎屑。如果存在沉降物，搖振樣品直至沉降物消失。
使用塑料移液吸管，將1毫升發(fā)動機油置于套管中。將塑料移液吸管直立以確保 油彎液面與1毫升增量線齊平。接著，將9毫升甲醇倒入該套管并使體積達(dá)到10毫升，溶 劑彎液面與10毫升增量線齊平。在優(yōu)選方面中，用玻璃器具而非塑料操作溶劑，以防止在 色譜分析中可檢出的任何增塑劑或穩(wěn)定劑，如鄰苯二甲酸酯的浸出。重復(fù)倒轉(zhuǎn)和搖振總共 2分鐘。確保套管底部不含任何油殘余物且該混合物(例如溶液)看起來均勻。將該溶液 倒入11毫升閃爍瓶，標(biāo)記并直立在Wheaton瓶盤中。 使11毫升小瓶在支架中靜置24小時。該油和甲醇溶液分成多個相。在這些小瓶 靜置24小時后，使用玻璃移液Pasteur吸管將甲醇溶液的2毫升最上層置于2毫升GC瓶 中。接著，壓接GC瓶蓋并置于GC/MS自動取樣器托盤中。將ll毫升小瓶加蓋，并將所有殘 留溶液冷藏儲存最多30天。將所有玻璃器具用庚烷和甲醇溶劑漂洗三次，倒轉(zhuǎn)并風(fēng)干。
氣相色譜柱類型可作為6890Agilent GC柱中所用的DB5MS-HT購自Agilent。質(zhì) 譜儀是5975MS。柱尺寸為60mx0. 25mmx0. 25 y m。所選注射類型為自動(AUTO)，其中溶劑延 遲10分鐘。入口溫度為275t:，轉(zhuǎn)移溫度為30(TC，且初始爐溫為75°C。在初始爐溫下的 初始停留時間為大約5分鐘。爐加熱的第一速率(速率1)為2°C /分鐘；第一溫度(Temp 1)為大約20(TC且停留時間(Hold 1)為大約45分鐘。第二加熱速率(Rate 2)為5。C/分 鐘；其中第二預(yù)定溫度(Temp2)為310°C ，且第二停留時間(Hold 2)為大約22. 5分鐘?？傔\行時間為157分鐘。該模式是脈沖無分流(pulsed splitless)。氣體類型是氦氣。GC分析用的柱流速為2毫升/分鐘。注射體積為1微升。低掃描質(zhì)量為15道爾頓(Da)，高掃描質(zhì)量為900Da。 EM電壓為1300-1400伏。數(shù)據(jù)解釋初始面積不合格(data interpretationinitial area reject)用的MS積分參數(shù)為800000。初始峰寬為0. 15。峰肩檢測關(guān)閉。初始閾值為18。 選擇低排放(low bleed)柱作為GC柱。選擇大約325_330°C的最大運行溫度，其中在每個樣品之間運行二氯甲烷空白樣品以清洗該注射器和柱。使用二氯甲烷作為儀器裝置的洗滌溶劑。高終點溫度洗脫植物甾醇峰并將植物甾醇峰中存在的甲酯與發(fā)動機油配方中常用的C18或更低的那些甲酯分離。生物柴油甲酯污染物通常是c19-c25。
根據(jù)上述制備和分析技術(shù)(用于GC/MS)測試可作為MobilClean 5W30購自ExxonMobil或作為Rotella 15W40購自Shell的發(fā)動機油樣品。在用在內(nèi)燃機中之前，在發(fā)動機油是新的時提取樣品，并以上述方式分析以產(chǎn)生圖1B。從用未知量的生物柴油運行的內(nèi)燃汽油機中提取50毫升發(fā)動機油樣品。以上述方式測試該樣品，結(jié)果顯示在圖1A中。在大約65分鐘出現(xiàn)一種或多種生物柴油化學(xué)組分(在此為脂肪酸甲酯)的污染(在圖IB中不存在)，在80和100分鐘之間出現(xiàn)更重的脂肪酸甲酯的污染，它們是生物柴油酯的顯著標(biāo)記物。 實施例2 在實施例2中，用氣相色譜法分析燃料樣品。將燃料收集在干凈玻璃容器中以確保樣品中沒有碎屑。在優(yōu)選方面中，用玻璃器具而非塑料操作溶劑，以防止在色譜分析中可檢出的任何增塑劑或穩(wěn)定劑，如鄰苯二甲酸酯的浸出。該燃料樣品不需要任何溶劑制備或稀釋。使用l毫升玻璃Pasteur吸管將2毫升該燃料置于GC瓶中，然后置于自動取樣器托盤中以直接注入GC/MS。定制儀器參數(shù)以將輕、中和重?zé)N與酯和植物甾醇分離。
該GC/MS裝置與實施例1中的相同。注射類型為AUTO，其中選擇0分鐘的溶劑延遲。入口溫度為大約25(TC，轉(zhuǎn)移溫度為大約30(TC，且初始爐溫為大約35t:。初始停留時間為1分鐘。 爐加熱的第一速率(速率1)為1°C /分鐘；第一溫度(Temp 1)為大約IO(TC且停留時間(Hold 1)為大約1分鐘。第二加熱速率(Rate2)為1. 5°C /分鐘；其中第二預(yù)定溫度(Temp 2)為200°C ，且第二停留時間(Hold 2)為大約1分鐘。第三加熱速率(Rate 3)為1°C /分鐘；其中第三預(yù)定溫度(Temp 3)為310°C ，且第三停留時間(Hold 3)為大約40分鐘?？傔\行時間為205分鐘。該模式是脈沖無分流(pulsedsplitless)。氣體類型是氦氣。柱流速為l毫升/分鐘。注射體積為0.2微升。低掃描質(zhì)量為40道爾頓(Da)，高掃描質(zhì)量為900Da。 EM電壓為1350-1500伏。數(shù)據(jù)解釋初始面積不合格用的MS積分參數(shù)為800000。初始峰寬為O. 15。峰肩檢測關(guān)閉。初始閾值為17。 如上所述選擇低排放(low bleed)柱作為柱。選擇大約325_330°C的最大運行溫度。在每個樣品之間運行二氯甲烷空白樣品以清洗該注射器和柱。使用二氯甲烷作為儀器裝置的洗滌溶劑。高終點溫度洗脫植物甾醇峰并分離出存在的甲酯和汽油或常規(guī)柴油燃料中不存在的植物甾醇峰。生物柴油脂肪酸甲酯污染物常規(guī)上是c19-c25或更高。
根據(jù)上述制備和分析技術(shù)(用于GC/MS)測試可作為RegularUnleaded 87辛烷購自Citgo、 British Petroleum和Shell的汽油樣品。以上述方式分析汽油對照樣品以產(chǎn)
10生圖2B。同樣以上述方式測試正當(dāng)退貨樣品(warranty return sample)或外部退貨樣品(field return sample)以產(chǎn)生圖2A。在比較圖2A和2B時，圖2A在大約140分鐘顯示出生物柴油植物甾醇。由此，根據(jù)本教導(dǎo)的各種方面，可以容易地測定和分析來自使用這種生物柴油燃料的發(fā)動機的汽油燃料或發(fā)動機油的污染。
權(quán)利要求
檢測內(nèi)燃機中所用的汽油燃料的污染的方法，包括通過將來自所述內(nèi)燃機的發(fā)動機油樣品分成極性組分和非極性組分并針對一種或多種柴油化學(xué)組分分析所述極性組分或所述非極性組分中的至少一種，來檢測所述發(fā)動機油樣品中的所述一種或多種生物柴油化學(xué)組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述檢測包括選自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其組合的一種或多種生物柴油化學(xué)組分。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述柴油化學(xué)組分是選自豆甾醇、菜油甾醇、十七烷酸甲酯、花生酸甲酯、山崳酸甲酯、順(式)9-廿碳烯酸甲酯、二十四烷酸甲酯、芥酸甲酯、大豆植物甾醇、菜籽植物甾醇及其組合的生物柴油化學(xué)組分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述分離包括將所述發(fā)動機油樣品與極性溶劑混合以形成混合物；攪拌所述混合物；并使所述混合物靜置至少24小時，其中所述極性溶劑具有大于或等于5的極性指數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分離包括將所述發(fā)動機油樣品與極性溶劑混合以形成混合物；攪拌所述混合物；并使所述混合物靜置至少24小時，其中所述極性溶劑包含具有1至4個碳原子的鏈烷醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述極性溶劑包含甲醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分析包括將所述極性組分注入氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC/MS)，其中所述GC/MS的氣相色譜柱包含5%苯基_95%二甲基聚硅氧烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述分析包括在所述GC過程中將所述樣品加熱至大約20(TC的第一預(yù)定溫度大約45分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述分析進(jìn)一步包括在所述第一預(yù)定溫度后將所述樣品加熱至第二預(yù)定溫度，其中所述第二預(yù)定溫度為大約31(TC，多于或等于大約20分鐘。
10. 檢測內(nèi)燃機用的傳統(tǒng)石油基燃料的污染的方法，包括檢測設(shè)計成使用石油基燃料的內(nèi)燃機中所用的發(fā)動機油樣品中的與生物柴油化學(xué)組分的存在相關(guān)的一種或多種生物柴油化學(xué)組分；通過用極性指數(shù)大于或等于5的極性溶劑萃取，將所述樣品分離成極性組分和非極性組分；和針對所述一種或多種生物柴油化學(xué)組分，分析所述極性組分或所述非極性組分中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述發(fā)動機油的所述樣品是第一發(fā)動機油的第一樣品，且所述檢測提供所述一種或多種生物柴油化學(xué)組分的第一量，其中該方法進(jìn)一步包括檢測第二發(fā)動機油的第二樣品中的與生物柴油化學(xué)組分的存在相關(guān)的一種或多種生物柴油化學(xué)組分的第二量；通過用極性指數(shù)大于或等于5的極性溶劑萃取，將所述第二樣品分離成極性組分和非極性組分；針對一種或多種生物柴油化學(xué)組分，分析所述第二樣品的所述極性組分或所述非極性組分中的至少一種，其中所述第二樣品不同于所述第一樣品；禾口將所述一種或多種生物柴油化學(xué)組分的所述第一量與所述一種或多種生物柴油化學(xué)組分的所述第二量進(jìn)行比較。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述比較進(jìn)一步包括測定一種或多種生物柴油化學(xué)組分的所述第一量和所述第二量之差。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述分析包括氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC/MS)和任選火焰離子化檢測(FID)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述一種或多種生物柴油化學(xué)組分選自冷卻劑、十六烷、十七烷酸甲酯、花生酸甲酯、山崳酸甲酯、順(式)9一廿碳烯酸甲酯、二十四烷酸甲酯、芥酸甲酯、大豆植物甾醇、菜籽植物甾醇、豆甾醇、菜油甾醇及其組合。
15. 檢測石油基燃料中的替代燃料污染物的方法，包括通過經(jīng)由氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC/MS)分析所述燃料樣品，檢測與燃料樣品中生物柴油化學(xué)組分的存在相關(guān)的選自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其組合的一種或多種生物柴油化學(xué)組分。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述分析包括將所述樣品注入氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC/MS)，其中所述GC/MS的氣相色譜柱包含5%苯基_95%二甲基聚硅氧烷。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述分析包括在所述GC過程中將所述樣品加熱至大約IO(TC的第一預(yù)定溫度大約1分鐘。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述分析進(jìn)一步包括在所述GC過程中在所述第一預(yù)定溫度后將所述樣品加熱至第二預(yù)定溫度大約1分鐘，其中所述第二預(yù)定溫度為大約200°C。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述分析進(jìn)一步包括在所述GC過程中在所述第二預(yù)定溫度后將所述樣品加熱至第三預(yù)定溫度大約40分鐘，其中所述第三預(yù)定溫度為大約310°C。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述分析進(jìn)一步包括所述燃料樣品的火焰離子化檢測(FID)。
全文摘要
本發(fā)明涉及分析石油基燃料和發(fā)動機油的生物柴油污染的方法。提供了檢測內(nèi)燃機中所用的傳統(tǒng)石油基燃料的污染的方法。通過極性溶劑將發(fā)動機油樣品分成極性組分和非極性組分。針對與發(fā)動機油污染程度相關(guān)的選自植物甾醇、脂肪酸甲酯、十六烷及其組合的一種或多種生物柴油化學(xué)組分，分析該極性組分?？梢葬槍λ鲆环N或多種生物柴油化學(xué)組分，通過氣相色譜法和質(zhì)譜法(GC/MS)和任選火焰離子化檢測(FID)分析該極性和非極性組分，這可以提供這些生物柴油化學(xué)組分的半定量含量。也可以經(jīng)由GC/MS分析燃料樣品的生物柴油污染物種。
文檔編號G01N30/06GK101738439SQ20091022129
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者J·M·卡明斯 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司